BRPI0410573B1

BRPI0410573B1 - resinas de poliéster de cristalização lenta e o método para a produção das mesmas

Info

Publication number: BRPI0410573B1
Application number: BRPI0410573A
Authority: BR
Inventors: Billy Mack Humelsine; Carl Steven Nichols; David Eugene Thompson; Robert Joseph Schivaone; Sharon Sue Griffith; Tony Clifford Moore
Original assignee: Dak Americas Mississippi Inc; Wellman Of Mississippi Inc; Wellman Inc
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2015-12-01
Also published as: JP2007504352A; EP1639034B2; WO2004104080A1; CA2526992C; EP1639034A1; US20040236066A1; EP1639034B1; KR20060015284A; CA2526992A1; ATE455147T1; MXPA05012617A; BRPI0410573A; DE602004025111D1; US7129317B2

Abstract

"resinas de poliéster de cristalização lenta". a presente invenção refere-se a resinas de tereftalato de polietileno de cristalização lenta, que possuem uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento significativamente mais elevada (t~ ch~) em comparação com aquelas das resinas de tereftalato de polietileno catalisado em antimônio convencional. as resinas de tereftalato de polietileno da presente invenção são especialmente úteis para produzir garrafas de enchimento a quente tendo excepcional limpidez.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "RESINAS DE POLIÉSTER DE CRISTALIZAÇÃO LENTA E O MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DAS MESMAS".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [001] Por causa de sua força, resistência térmica e resistência química, os recipientes, películas e fibras de poliéster são um componente integral em numerosos produtos de consumo em todo o mundo. Neste respeito, a maior parte do poliéster comercial usado para recipientes, películas e fibras de poliéster é o poliéster de tereftalato de polietileno. [002] As resinas de poliéster, especialmente o tereftalato de polietileno e seus copoliésteres, são também amplamente usados para produzir embalagem rígida, tais como recipientes de refrigerante de dois litros. As embalagens de poliéster produzidas por moldagem de sopro por estiramento possuem força destacada e resistência à fragmentação, e possuem excelente barreira de gás e propriedades organolépticas igualmente. Conseqüentemente, tais plásticos de peso leve substituem virtualmente o vidro em numerosas embalagens de produtos de consumo (por exemplo, refrigerantes carbonatados, sucos de fruta e manteiga de amendoim). [003] Nos processos convencionais para a produção de resinas de garrafa, a resina de tereftalato de polietileno é polimerizada na fase de fusão com uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,6 decilitros por grama (dl/g), e então é ainda polimerizada na fase sólida para se obter uma viscosidade intrínseca que melhor promove a formação da garrafa. Depois disso, o tereftalato de polietileno pode ser moldado por injeção em preformas, que por sua vez podem ser moldadas por sopro em garrafas. [004] Infelizmente, em taxas de produção normais, a maioria das resinas de poliéster não pode ser eficazmente formada em preformas e garrafas que sejam adequadas para aplicações de enchimento a quente. As garrafas de poliéster de limpidez mais elevada não possuem a estabilidade dimensional necessária para serem enchidas a quente com produto em temperaturas entre cerca de 82,2°C (180°F) e 96,1 °C (205°F), especialmente entre cerca de 90,6°C (195°F) e 96,1°C (205°F). Em particular, em tais garrafas de poliéster convencionais de temperatura elevada apresentam contração e obscurecimento inaceitáveis. [005] Portanto, existe uma necessidade com relação a resina de tereftalato de polietileno que seja adequada para a fabricação de garrafas de enchimento a quente de limpidez elevada que possam ser enchidas com produtos em temperaturas entre cerca de 82,2°C (180°F) e 96,1 °C (205°F).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] Consequentemente, é um objetivo da presente invenção fornecer uma garrafa de poliéster de limpidez elevada que retenha estabilidade dimensional aceitável após ser enchida a quente com produto. [007] É um outro objetivo da presente invenção fornecer preformas de limpidez elevada que possam ser eficientemente formadas em garrafas de poliéster de enchimento a quente. [008] É um outro objetivo da presente invenção fornecer uma resina de tereftalato de polietileno que possa ser eficientemente formada em preformas e garrafas de poliéster de limpidez elevada e enchimento a quente. [009] É um outro objetivo da presente invenção fornecer uma resina de tereftalato de polietileno que possa ser eficientemente formada em garrafas de poliéster de limpidez elevada adequada para refrigerantes carbonatados. [0010] É um outro objetivo da presente invenção fornecer métodos para eficientemente formar resinas, preformas e garrafas de tereftalato de polietileno catalisado por titânio. [0011] É um outro objetivo da presente invenção fornecer uma resina de tereftalato de polietileno que possa ser usada para produzir fibras, fios e tecidos. [0012] Os precedentes, assim como outros objetivos e vantagens da invenção e a maneira em que os mesmos são executados, são ainda especificados dentro da seguinte descrição detalhada e seus desenhos que acompanham.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0013] As Figuras 1-2 ilustram as análises térmicas de calorimetria diferencial de varredura executadas em uma resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio tendo uma viscosidade intrínseca de 0,78 dl/g e sendo modificada com 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 1,5 por cento em mol de ácido isoftálico. [0014] As Figuras 3-4 ilustram as análises térmicas de calorimetria diferencial de varredura executadas em uma resina de tereftalato de polietileno catalisada por antimônio tendo uma viscosidade intrínseca de 0,78 dl/g e sendo modificada com 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 1,5 por cento em mol de ácido isoftálico. [0015] As Figuras 5-6 ilustram as análises térmicas de calorimetria diferencial de varredura executadas em uma resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio tendo uma viscosidade intrínseca de 0,78 dl/g e sendo modificada com 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 2,4 por cento em mol de ácido isoftálico. [0016] As Figuras 7-8 ilustram as análises térmicas de calorimetria diferencial de varredura executadas em uma resina de tereftalato de polietileno catalisada por antimônio tendo uma viscosidade intrínseca de 0,78 dl/g e sendo modificada com 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 2,4 por cento em mol de ácido isoftálico. [0017] A Figura 9 ilustra o obscurecimento percentual versus a espessura da preforma quando medida em uma etapa de forma de graduação para resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por antimônio. [0018] A figura 10 ilustra a perda teórica de viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno tendo uma viscosidade intrínseca de 0,63 dl/g como uma função da concentração do veículo reativo em vários pesos moleculares. [0019] As Figuras 12-13 ilustram a absorvência (cm1) de um tereftalato de polietileno representativo não intensificada por aditivos de regime de aquecimento.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0020] A invenção é uma resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta que compreende entre 2 e 50 ppm de titânio elementar; menos do que 25 ppm de antimônio elementar, se houver algum; e menos do que 5 ppm de germânio elementar, se houver algum; e um aditivo de regime de aquecimento. Como aqui apresentado, as resinas de tereftalato de polietileno da presente invenção possuem uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento significativamente mais elevada (TCh) em comparação com aquelas das resinas de tereftalato de polietileno catalisado por antimônio convencional. Esta temperatura exotérmica de cristalização em aquecimento retarda o início da cristalização. Consequentemente, as resinas de tereftalato de polietileno da presente invenção são especialmente úteis para a produção de garrafas de enchimento a quente tendo limpidez excepcional e propriedades de contração. [0021] Em um aspecto, a invenção refere-se a um aditivo de regime de aquecimento que está presente em uma quantidade suficiente para a resina de tereftalato de polietileno apresentar uma absorbância (A) de pelo menos cerca de 0,18 cm"1 a um comprimento de onda de 1100 nm ou 1280 nm, como medido em uma placa de poliéster, não-cristalina, de 3 mm; em que a resina de tereftalato de polietileno tem uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de mais do que 140Ό em um regime de aquecimento de 10Ό por minuto, medido por calorimetria diferencial de varredura; e em que a resina de tereftalato de polietileno tem um valor de luminosidade L* de mais do que 70 classificada no espaço de cor L*a*b* da CIE. [0022] Em um outro aspecto, a invenção é uma resina de tereftalato de polietileno que inclui pelo menos 2 partes por milhão (ppm) - e preferivelmente menos do que 50 ppm - de titânio elementar e menos do que cerca de 6 por cento em mol de substituição de comonômero. Esta resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio é especialmente útil em recipientes, películas e embalagens, mais pode ser usada para fibras, fios e tecidos igualmente. [0023] Em mais um outro aspecto, a invenção é uma preforma de tereftalato de polietileno que é útil para garrafas de solidificação térmica intensificada. A preforma de tereftalato de polietileno que possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de mais do que 140 Ό, uma absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,18 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou 1280 nm, e um valor de luminosidade L* de mais do que cerca de 70 como classificada no espaço de cor L*a*b* da CIE. [0024] Em mais um aspecto, a invenção é uma preforma de poliéster que pode ser formada em uma garrafa com limpidez elevada que possui excelentes propriedades baixas de contração. A preforma inclui menos do que cerca de 6 por cento em mol de substituição de comonômero e possui uma viscosidade intrínseca de menos do que cerca de 0,86 dl/g. Em um aspecto relacionado, a invenção é uma garrafa de enchimento a quente com limpidez elevada formada a partir da preforma. [0025] Em mais um outro aspecto, a invenção é uma preforma de poliéster que pode ser formada em uma garrafa com limpidez elevada tendo excelentes propriedades de expansão térmica. A preforma inclui menos do que cerca de 6 por cento em mol de substituição de comonômero e possui uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,78 e 0,86 dl/g. Em um aspecto relacionado, a invenção é uma garrafa de refrigerante carbonatado com limpidez elevada formada a partir da preforma. A garrafa de refrigerante carbonatado é capaz de suportar pressões internas de cerca de 4,137 Kpa (60 psig). [0026] Em mais outro aspecto, a invenção é um sistema catalisador com base de titânio que facilita a polimerização de fase de fusão das resinas de tereftalato de polietileno. [0027] Em mais um outro aspecto, a invenção é um sistema catalisador de metais do Grupo I e Grupo II que facilita a polimerização de fase sólida (SSP) das resinas de tereftalato de polietileno. O sistema catalisador de SSP preferivelmente inclui metais alcalinos terrosos (isto é, metais do Grupo I), metais terrosos (isto é, metais do Grupo II), ou ambos. [0028] Em mais um outro aspecto, a invenção abrange métodos para a produção de resinas de poliéster, preformas e garrafas. A este respeito, o método de uma forma geral inclui reagir um componente de tereftalato e um componente de diol (isto é, uma porção de tereftalato e uma porção de diol) na presença de um catalisador de titânio para formar precursores de tereftalato de polietileno, que são depois polimerizados através da policondensação de fase de fusão para formar polímeros de tereftalato de polietileno de um peso molecular desejado. Durante a policondensação, que é geralmente intensificada por catalisadores, o etileno glicol é continuamente removido para criar cinéticos de reação favoráveis. [0029] Aqueles versados na técnica observarão que a maioria dos polímeros de tereftalato de polietileno são, de fato, poliésteres de tereftalato de polietileno modificados. A este respeito, os modificadores no componente de tereftalato e o componente de diol são tipicamente de forma aleatória substituídos na composição de poliéster resultante. [0030] Como observado, a resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio possui substituição de comonômero baixa. O tereftalato de polietileno geralmente inclui menos do que cerca de 6 por cento em mol de substituição de comonômero. O tereftalato de polietileno tipicamente inclui menos do que 5 por cento em mol de substituição de comonômero ou mais do que 2 por cento em mol de substituição de comonômero, ou ambos. [0031] Embora a substituição de comonômero mais elevada fragmente a cristalização, desse modo melhorando a limpidez, a fixação térmica é intensificada em substituição de comonômero mais baixa. Assim, com relação as resinas usadas na produção de garrafas de enchimento a quente, o tereftalato de polietileno preferivelmente inclui entre cerca de 3 e 4 por cento em mol de substituição de comonômero. Por exemplo, em uma tal modalidade o tereftalato de polietileno modificado é composto de cerca de uma relação molar de 1:1 de (1) um componente de diácido de 2,4 por cento em mol de ácido isoftálico com o resíduo de ácido tereftálico, e (2) um componente de diol de 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e o resíduo de etileno glicol. [0032] Como aqui usado, o termo "componente de diol" se refere principalmente ao etileno glicol, embora outros dióis (por exemplo, dietileno glicol) podem ser usados igualmente. [0033] O termo "componente de tereftalato" amplamente se refere aos diácidos e diésteres que podem ser usados para preparar tereftalato de polietileno. Em particular, o componente de tereftalato na maior parte inclui ou ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila, mas pode incluir comonômeros de diácido e diéster também. Em outras palavras, o "componente de tereftalato" é ou um "componente de diácido" ou um "componente de diéster". [0034] O termo "componente de diácido" se refere um pouco mais especificamente aos diácidos (por exemplo, ácido tereftálico) que pode ser usado para preparar o tereftalato de polietileno através da esterificação direta, O termo "componente de diácido" no entanto, é planejado para incluir quantidades relativamente menores de comonômero de diéster (por exemplo, principalmente ácido tereftálico e um ou mais modificadores de diácido, mas opcionalmente com alguns modificadores de diéster, igualmente). [0035] Similarmente, o termo "componente de diéster" se refere um pouco mais especificamente aos diésteres (por exemplo, tereftalato de dimetila) que podem ser usados para preparar tereftalato de polietileno através de troca de éster. O termo "componente de diéster", no entanto, é planejado para incluir quantidades relativamente menores de comonômeros de diácido (por exemplo, principalmente tereftalato de dimetila e um ou mais modificadores de diéster, mas opcionalmente com alguns modificadores de diácido, igualmente). [0036] Além do mais, como aqui usado, o termo "comonômero" é planejado para incluir modificadores monoméricos e oligoméricos (por exemplo, polietileno glicol). [0037] O componente de diol pode incluir outros dióis além do etileno glicol (por exemplo, dietileno glicol, polietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol, neopentil glicol e isossorbeto), ou o componente de tereftalato, além do ácido tereftálico ou seu éster dialquílico (isto é, tereftalato de dimetila), pode incluir modificadores tais como ácido isoftálico ou seu éster dialquílico (isto é, isoftalato de dimetila), ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico ou seu éster dialquílico (isto é, dicarboxilato de dimetil 2,6 naftaleno), ácido adípico ou seu éster dialquílico (isto é, adipato de dimetila), ácido succínico, seu éster dialquílico (isto é, succinato de dimetila), ou seu anidrido (isto é, anidrido succínico), ou um ou mais derivados funcionais de ácido tereftálico. [0038] Para resinas de garrafa de tereftalato de polietileno de acordo com a presente invenção, os ácido isoftálico e dietileno glicol são os modificadores preferidos. Aqueles versado na técnica observarão que como um modificador, o ciclohexano dimetanol eficientemente suprime a capacidade de cristalização polimérica, mas possui propriedades fracas a permeabilidade de oxigênio. [0039] Para resinas de fibra de tereftalato de polietileno de acordo com a presente invenção, nenhuma substituição de comonômero é necessária, mas onde empregada, preferivelmente inclui dietileno glicol ou polietileno glicol. [0040] Será compreendido que o comonômero de diácido deve ser empregado quando o componente de terftalato for na maior parte ácido tereftálico (isto é, um componente de diácido), e o comonômero de diéster deve ser empregado quando o componente de tereftalato for na maior parte tereftalato de dimetila (isto é, um componente de diéster). [0041] Será ainda compreendido por aqueles versados na técnica que para se obter a composição de poliéster da presente invenção um excesso molar do componente de diol é reagido com o componente de tereftalato (isto é, o componente de diol está presente em excesso de proporções estequiométricas). [0042] Na reação de um componente de diácido e um componente de diol através de uma reação de esterificação direta, a relação molar do componente de diácido e o componente de diol está tipicamente entre cerca de 1,0:1,0 e 1,0:1,6. Alternativamente, na reação de um componente de didéster e um componente de diol através de uma reação de intercâmbio de éster, a relação molar do componente de diéster e o componente de diol é tipicamente maior do que cerca de 1,0:2,0. [0043] O componente de diol geralmente forma a maioria das extremidades terminais das cadeias poliméricas e de fato está presente na composição de poliéster resultante em frações significativamente maiores. Isto é o que é significado pelas frases "cerca de uma relação molar de 1:1 de um componente de tereftalato e um componente de diol", "cerca de uma relação de 1:1 de um componente de diácido e um componente de diol", e "cerca de uma relação molar de 1:1 do componente de diéster e do componente de diol", cada uma das quais pode ser usada para descrever as composições de poliéster da presente invenção. [0044] A resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio é preferivelmente composta de cerca de uma relação molar de 1:1 de um componente de diácido e um componente de diol. O componente de diácido inclui pelo menos 94 por cento em mol de ácido tereftálico (por exemplo, ácido tereftálico e ácido isoftálico) e o componente de diol inclui pelo menos 94 por cento em mol de etileno glicol (por exemplo, etileno glicol e dietileno glicol). [0045] A resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio de acordo com a presente invenção geralmente possui uma viscosidade intrínseca de menos do que cerca de 0,86 dl/g. Aqueles versados na técnica observarão, no entanto, que durante as operações de moldagem por injeção as resinas de poliéster tendem a perder a viscosidade intrínseca (por exemplo, uma perda de viscosidade intrínseca de cerca de 0,02 a 0,06 dl/g a partir das aparas até a preforma). [0046] Para preformas de poliéser que são capazes de formar garrafas de enchimento a quente de limpidez elevada de acordo com a presente invenção, o tereftalato de polietileno geralmente possui uma viscosidade intrínseca de menos do que cerca de 0,86 dl/g, tal como entre cerca de 0,72 dl/g e 0,84 dl/g). Mais tipicamente, o tereftalato de polietileno possui uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,68 dl/g ou menos do que cerca de 0,80 dl/g, ou ambas (isto é, entre cerca de 0,68 dl/g e 0,80 dl/g). O tereftalato de polietileno preferivelmente possui uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,72 dl/g ou menos do que cerca de 0,78 dl/g, ou ambas (isto é, entre cerca de 0,72 dl/g e 0,78 dl/g). Mais preferivelmente, o tereftalato de polietileno possui uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,75 dl/g igualmente (isto é, entre cerca de 0,75 dl/g e 0,78 dl/g). Para as preformas usadas para produzir garrafas de enchimento a quente, o desempenho da fixação térmica diminui em níveis de viscosidade intrínseca mais elevados e as propriedades mecânicas (por exemplo, fragmentação por fadiga, impacto por queda e arrastamento) diminuem em níveis de viscosidade intrínseca mais baixos (por exemplo, menos do que 0,6 dl/g). [0047] Para as preformas de poliéster que são capazes de formar garrafas de refrigerante carbonatado de limpidez elevada de acordo com a presente invenção, o tereftalato de polietileno tipicamente possui uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,72 dl/g ou menos do que cerca de 0,84 dl/g, ou ambas (isto é, entre cerca de 0,72 dl/g e 0,84 distúrbio/g). O tereftalato de polietileno preferivelmente possui uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,78 dl/g, e mais preferivelmente, uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,80 dl/g e 0,84 dl/g. [0048] Para fibras de poliéster de acordo com a presente invenção, o tereftalato de polietileno tipicamente possui uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,50 dl/g e 0,70 dl/g e preferivelmente uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,60 dl/g e 0,65 dl/g (por exemplo, 0,62 dl/g). As resinas de fibra de tereftalato de polietileno são tipicamente polimerizadas somente na fase de fusão (isto é, as resinas de fibra geralmente não passam pela polimerização em estado sólido). [0049] Como aqui usado, o termo "viscosidade intrínseca" é a relação da viscosidade específica de uma solução polimérica de concentração conhecida com a concentração do soluto, extrapolado para concentração zero. A viscosidade intrínseca, que é amplamente reconhecida como as medições padrão das características do polímero, é diretamente proporcional ao peso molecular médio do polímero. Ver, por exemplo, Dictionary of Fiber and Textile Technology, Hoechst Celanese Corporation (1990); Tortora & Merkel, Fairchild’s Dictionary of Textiles (7â Edição 1996). [0050] A viscosidade intrínseca pode ser medida e determinada sem experimentação indevida por aqueles versados nesta técnica. Para os valores de viscosidade intrínseca aqui descritas, a viscosidade intrínseca é determinada por dissolver o copoliéster em ortoclorofenol (OCP), medindo a viscosidade relativa da solução usando um Schott Autoviscometer (AVS Schott e AVS 500 Viscosystem), e depois calculando a viscosidade intrínseca com base na viscosidade relativa. Ver, por exemplo, Dictionary of Fiber and Textile Technology ("viscosidade intrínseca"). [0051] Em particular, uma amostra de 0,6 grama (± 0,005 g) de amostra de polímero seco é dissolvida em cerca de 50 ml (61,0 a 63,5 gramas) de ortoclorofenol em uma temperatura de cerca de 105 °C. As amostras de fibra e fio são tipicamente cortadas em pequenos pedaços, ao passo que as amostras de aparas são trituradas. Após esfriamento para a temperatura ambiente, a solução é colocada no viscômetro em uma temperatura constante controlada (por exemplo, entre cerca de 20° e 25°C), e a viscosidade relativa é medida. Como observado, a viscosidade intrínseca é calculada a partir da viscosidade relativa. [0052] Como observado, a resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio tipicamente inclui entre cerca de 2 ppm e 50 ppm de titânio elementar. Preferivelmente, a resina inclui menos do que 25 ppm de titânio elementar (por exemplo, entre cerca de 2 e 20 ppm). Mais preferivelmente, a resina inclui pelo menos cerca de 5 ppm de titânio elementar ou menos do que cerca de 15 ppm de titânio elementar, ou ambos (isto é, entre cerca de 5 e 15 ppm, tal como cerca de 10 ppm). O catalisador de titânio é tipicamente um titanato, tal como bis(acetil-acetonato) de diisopropóxido de titânio ou titanato de tetrabutil. [0053] Aqueles versados na técnica observarão que o germânio é um excelente catalisador de tereftalato de polietileno. O germânio, entretanto, é proibitivamente caro e desse modo é desfavorável na produção de poliésteres comerciais. [0054] Conseqüentemente, a presente resina reduz os custos mediante a inclusão de menos do que cerca de 20 ppm de germânio elementar, tipicamente menos do que cerca de 15 ppm de germânio elementar, e mais tipicamente menos do que cerca de 10 ppm de germânio elementar. Preferivelmente, as resinas de tereftalato de polietileno catalisado por titânio incluem menos do que 5 ppm de germânio elementar e mais preferivelmente menos do que cerca de 2 ppm de germânio elementar. Em muitos exemplos, as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio são essencialmente livres de germânio elementar. Em outros exemplos, no entanto, as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio incluem pelo menos cerca de dois ppm de germânio elementar. [0055] Aqueles versados na técnica ainda observarão que as resinas de poliéster catalisado por titânio possuem taxas mais baixas de cristalização quando comparadas com as resinas de poliéster catalisadas por antimônio convencional. As resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio da presente invenção desse modo possuem cristalinidade mais baixa do que as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por antimônio diferentes. Sem ser limitado a uma teoria particular, acredita-se que o titânio é um nucleador quando comparado com antimônio. Conseqüentemente, as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio da presente invenção possuem taxas de cristalização mais baixas quando comparadas com os poliésteres catalisados com antimônio. Como será compreendido por aqueles versados na técnica, isto permite preformas de acordo com a presente invenção a serem moldadas por sopro em garrafas de limpidez elevada. [0056] Conseqüentemente, a presente resina inclui menos do que cerca de 100 ppm de antimônio, tipicamente menos do que cerca de 75 ppm de antimônio elementar, e mais tipicamente menos do que cerca de 50 ppm de antimônio elementar. Preferivelmente, as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio incluem menos do que 25 ppm de antimônio elementar e mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm de antimônio elementar. Em muitos exemplos, as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio são essencialmente livres de antimônio elementar. As resinas de tereftalato de polietileno livres de antimônio podem ser desejáveis quando o antimônio for considerado um metal pesado. Em muitos exemplos, as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio são essencialmente livres de antimônio elementar. As resinas de tereftalato de polietileno livres de antimônio podem ser desejáveis quando o antimônio for considerado um metal pesado. Em outros exemplos, no entanto, as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio incluem pelo menos cerca de 10 ppm de antimônio elementar. [0057] As Figuras de 1 a 8 representam análises térmicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) executadas tanto em resinas de poliéster catalisadas por titânio e catalisadas por antimônio com uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,78 dl/g. As Figuras 1-4 comparam as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio e catalisadas por antimônio tendo cerca de 3 por cento em mol de substituição de comonômero. As Figuras 5-8 comparam as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio e catalisadas por antimônio incluindo cerca de 4 por cento em mol de substituição de comonômero. [0058] A calorimetria diferencial de varredura foi executada por (1) manter uma amostra de tereftalato de polietileno modificado durante um minuto a 30 graus Celsius; (2) aquecer a amostra de 30 graus Celsius para 280 graus Celsius em 10 graus Celsius por minuto; (3) manter a amostra em 280 graus Celsius durante dois minutos; e (4) esfriar a amostra de 280 graus para 30 graus Celsius em 10 graus Celsius por minuto. As Figuras 1, 3, 5 e 7 correspondem ao aquecimento de polímero amorfo e as Figuras 2, 4, 6 e 8 correspondem ao esfriamento do mesmo polímero a partir da fase de fusão. [0059] As Figuras 1-2 mostram que na substituição de comonômero de cerca de 3 por cento (isto é, 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 1,5 por cento em mol de substituição de ácido isoftálico), o poliéster de tereftalato de polietileno catalisado por titânio possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de 144,2 °C, temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de 253,2 °C, e uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em esfriamento (TCc) de 186,8 °C. [0060] As Figuras 3-4 mostram que na substituição de comonômero de cerca de 3 por cento (isto é, 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 1,5 por cento em mol de substituição de ácido isoftálico), o poliéster de tereftalato de polietileno catalisado por antimônio possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de 130,6 °C, temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de 251,5 °C, e uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em esfriamento (TCc) de 191,0 °C. [0061] As Figuras 5-6 mostram que na substituição de comonômero de cerca de 4 por cento (isto é, 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 2,4 por cento em mol de substituição de ácido isoftálico), o poliéster de tereftalato de polietileno catalisado por titânio possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de 146,3 °C, temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de 250,0 °C, e uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em esfriamento (TCc) de 181,3 °C. [0062] As Figuras 7-8 mostram que na substituição de comonômero de cerca de 4 por cento (isto é, 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 2,4 por cento em mol de substituição de ácido isoftálico), o poliéster de tereftalato de polietileno catalisado por antimônio possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de 131,5 °C, temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de 250,9 °C, e uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em esfriamento (TCc) de 187,8 °C. [0063] As Figuras 1-8 ilustram as resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio da presente invenção que possuem uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (Tch) significativamente mais elevada quando comparadas com tereftalato de polietileno catalisada por antimônio. Aqueles versados na técnica observarão que esta temperatura exotérmica de cristalização em aquecimento mais elevada é especialmente desejável em operações de moldagem por sopro quando retarda o início da cristalização, desse modo facilitando a formação de garrafas de limpidez elevada. [0064] Conseqüentemente, em uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto como medido por calorimetria diferencial de varredura, a resina de tereftalato de polietileno possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de mais do que cerca de 140 °C e preferivelmente mais do que cerca de 142 °C (por exemplo, entre 143 °C e 153 °C). De fato, a resina de tereftalato de polietileno pode possuir uma temperatura máxima exotérmica de cristalização (TCh) de 155 °C ou mais. Aqueles versados na técnica reconhecerão que a temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) é determinada em uma resina de tereftalato de polietileno não cristalina. [0065] A resina de tereftalato de polietileno também possui uma temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de pelo menos cerca de 240 °C, tipicamente pelo menos cerca de 245 °C, e mais tipicamente pelo menos cerca de 250 °C. Aqueles versados na técnica compreenderão que o ponto de fusão é largamente dependente do teor de comonômero. [0066] Além do mais, em uma taxa de esfriamento de 10 °C por minuto como medido por calorimetria diferencial de varredura, a resina de tereftalato de polietileno possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em esfriamento (TCc) de menos do que cerca de 190 °C e tipicamente menos do que cerca de 185 °C. Em alguns exemplos, a resina de tereftalato de polietileno possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em esfriamento (TCc) de menos do que cerca de 180 °C. [0067] A resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio da presente invenção possui limpidez elevada quando comparada com uma resina de tereftalato de polietileno catalisada por antimônio. A este respeito, a Figura 9 descreve o obscurecimento percentual versus a espessura da preforma como medida em uma etapa de forma de graduação (forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro) para resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por titânio e catalisadas por antimônio. em uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,78 dl/g e ou 3 por cento em mol de substituição de comonômero (isto é, 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 1,5 por cento em mol de substituição de ácido isoftálico) ou 4 por cento em mol de substituição de comonômero (isto é, 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e 2,4 por cento em mol de substituição de ácido isoftálico). A Figura 9 ilustra que em uma dada substituição de comonômero, a resina de tereftalato de polietileno catalisada por titânio possui obscurecimento substancialmente inferior quando comparada com a sua resina de tereftalato de polietileno catalisada por antimônio correspondente. Aqueles versados na técnica observarão que, em geral, a substituição de comonômero mais elevada fragmenta a capacidade de cristalização do polímero, desse modo reduzindo a preforma e obscurecimento da garrafa. [0068] Como medido em uma etapa de forma de graduação, o tereftalato de polietileno da presente invenção tipicamente possui menos do que cerca de 20 por cento de obscurecimento -preferivelmente menos do que cerca de 15 por cento de obscurecimento - em uma espessura de mais do que cerca de 6 mm e menos do que cerca de 5 por cento de obscurecimento em uma espessura de mais do que cerca de 4 mm. Além do mais, como medido em uma etapa de forma de graduação o tereftalato de polietileno preferivelmente possui menos do que cerca de 10 por cento de obscurecimento em uma espessura de mais do que cerca de 4,5 mm, e às vezes em uma espessura de mais do que 5,5 mm (por exemplo, menos do que cerca de 10 por cento de obscurecimento em uma espessura entre 4,5 e 6,0 mm). Em algumas formulações, o tereftalato de polietileno possui menos do que cerca de 20 por cento de obscurecimento em uma espessura entre 5,5 e 6,5 mm como medido em uma etapa de forma de graduação (forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro). Como descrito na Figura 9, o tereftalato de polietileno pode possuir menos do que cerca de 50 por cento de obscurecimento em uma espessura de mais do que cerca de 7 mm. [0069] Aqueles versados na técnica entendem que as preformas e garrafas de tereftalato de polietileno devem possuir excelente coloração (isto é, não demasiado amarelo). A este respeito, níveis excessivos de catalisador de titânio podem fazer com que a resina de tereftalato de polietileno pareça amarela. [0070] As diferenças de cor são comumente classificadas de acordo com o espaço de cor L*a*b* da Commission Internationale l’Eclairage (CIE). Os três componentes deste sistema consistem em L*, que descreve a luminosidade em uma escala de 0 a 100, a*, que descreve o eixo vermelho-verde (isto é, os valores positivos são vermelhos e os valores negativos são verdes), e b*, que descreve o eixo amarelo-azul (isto é, os valores positivos são amarelos e os valores negativos são azuis). [0071] Após a polimerização em estado sólido, a resina de tereftalato de polietileno da presente invenção possui uma valor de luminosidade L* de mais do que cerca de 70, preferivelmente mais do que cerca de 75 (por exemplo, 77), e mais preferivelmente mais do que cerca de 80 como classificado no espaço de cor L*a*b* da CIE. Além disso, a resina de tereftalato de polietileno preferivelmente possui um valor de cor b* de menos do que cerca de 2 - mais preferivelmente menos do que cerca de 0 - como classificado pelo espaço de cor L*a*b* da CIE. Mais preferivelmente, a resina de tereftalato de polietileno possui um valor de cor b* entre cerca de -3 e 2 como classificado pelo espaço de cor L*a*b* da CIE. [0072] Tal coloração foi obtida de acordo com a presente invenção mediante a inclusão entre cerca de 10 e 50 ppm de cobalto elementar, preferivelmente entre cerca de 15 e 40 ppm de cobalto elementar, e mais preferivelmente entre 20 e 30 ppm de cobalto elementar. Na ausência de cobalto, a resina de tereftalato de polietileno da presente invenção tende a parecer amarelada. A presente resina de tereftalato de polietileno possui excelente coloração sem a inclusão de colorantes, à parte de um catalisador de cobalto. (Aqueles versados na técnica observarão que o cobalto não apenas fornece atividade catalítica, mas também transmite coloração azul à resina de tereftalato de polietileno) [0073] Finalmente, embora a cor possa ser medida em preformas e garrafas, a cor é muitas vezes mais convenientemente medida nas resinas de tereftalato de polietileno após a polimerização em estado sólido, mas antes do processamento do polímero (por exemplo, moldagem por injeção). A este respeito, os valores de luminosidade L* e os valores de cor b* aqui relatados se relacionam com as resinas de tereftalato de polietileno cristalinas. [0074] Onde a resina de tereftalato de polietileno for planejada para embalagens (por exemplo, preformas e garrafas de poliéster), preferivelmente inclui um aditivo de regime de aquecimento. Neste respeito, o aditivo de regime de aquecimento está presente na resina em uma quantidade suficiente para melhorar o perfil de reaquecimento da resina. Como será compreendido por aqueles versados na técnica, um aditivo de regime de aquecimento auxilia as preformas a absorver energia durante os processos de reaquecimento da preforma. Durante o reaquecimento da preforma, o interior da preforma deve ser pelo menos tão quente como o exterior da preforma visto que o interior sofre mais estiramento durante a moldagem por sopro. [0075] Para Aqueles versados na técnica, é contra-intuitivo usar uma resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta na produção de garrafas de fixação térmica. Por exemplo, a Patente U.S. número 6.699.546 (Tseng) ensina a inclusão de agentes de nucleação para acelerar a taxa de cristalização da resina para garrafas de fixação térmica melhoradas. [0076] Como explicado anteriormente, as resinas de tereftalato de polietileno de cristalização lenta possuem uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) significativamente mais elevada quando comparadas com aquelas de resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por antimônio. O objetivo do processo de fixação térmica é maximizar a capacidade de cristalização da garrafa e relaxação do esforço enquanto mantém a limpidez. Deve parecer que uma resina de cristalização mais lenta deva ter capacidade de fixação térmica inferior. Conseqüentemente, incluindo um aditivo de regime de aquecimento para obter temperaturas de preforma mais elevadas - a assim promovendo a capacidade de cristalização na resina de cristalização mais lenta - daria a impressão de ser de nenhum benefício prático. Sob tais circunstâncias, Aqueles versados na técnica não devem esperar obter propriedades melhoradas de garrafa (por exemplo, limpidez e contração). [0077] Por exemplo, considerar uma preforma de garrafa produzida a partir de uma resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta (por exemplo, as resinas de poliéster catalisadas por titânio aqui apresentadas) que ainda inclua uma aditivo de regime de aquecimento. Como observado, comparado com antimônio, o titânio retarda o início da cristalização térmica na preforma quando a preforma é aquecida. O aditivo de regime de aquecimento, portanto, causa a preforma para absorve mais energia e, portanto, alcança temperaturas ambiente significativamente mais elevadas antes do início da cristalização. Assim, boa limpidez da preforma é mantida mesmo em temperaturas de preforma elevadas. [0078] Surpreendentemente, os inventores têm apresentado que a modificação de uma resina de poliéster de cristalização lenta para incluir aditivo de regime de aquecimento suficiente para intensificar o perfil de reaquecimento da resina realmente melhora o desempenho de moldagem por sopro e as propriedades da garrafa, tais como contração. A temperatura aumentada da preforma nos processos de moldagem por sopro e fixação térmica promove a cristalização da garrafa e a relaxação do esforço enquanto produz garrafas tendo limpidez superior àquelas de resinas de tereftalato de polietileno catalisadas por antimônio. [0079] Em uma modalidade, o aditivo de regime de aquecimento é um aditivo de regime de aquecimento com base em carbono. O aditivo de regime de aquecimento com base em carbono está tipicamente presente na resina de tereftalato de polietileno em uma quantidade menor do que cerca de 25 ppm. Mais preferivelmente, o aditivo de regime de aquecimento com base em carbono está presente na resina de tereftalato de polietileno em uma quantidade entre cerca de 4 e 16 ppm (por exemplo, 8-12 ppm), o mais preferível em uma quantidade entre cerca de 6 e 10 ppm. Os aditivos com base em carbono adequados incluem negro-de-fumo, carvão ativado e grafita. Por exemplo, os aditivos de regime de aquecimento com negro-de-fumo satisfatórios são apresentados na Patente U.S. número 4.408.004 (Pengilly), que é aqui incorporada inteiramente por referência. [0080] Em uma outra modalidade o aditivo de regime de aquecimento é um aditivo de regime de aquecimento contendo metal. O aditivo de regime de aquecimento contendo metal está tipicamente presente na resina de tereftalato de polietileno em uma quantidade entre cerca de 10 e 300 ppm, mais tipicamente em uma quantidade maior do que cerca de 75 ppm (por exemplo, entre cerca de 150 e 250 ppm). Os aditivos de regime de aquecimento contendo metal adequados incluem metais, óxidos de metal, minerais (por exemplo, espinélios de cromita de cobre), e tinturas. Por exemplo, os pigmentos e partículas pretos inorgânicos satisfatórios são apresentados na Patente U.S. número 6.503.586 (Wu), que é aqui incorporada inteiramente por referência. [0081] Os aditivos de regime de aquecimento contendo metal preferidos são aditivos com base em tungstênio, tais como metal de tungstênio ou carboneto de tungstênio. A este respeito, pós de aditivo de regime de aquecimento contendo tungstênio preferivelmente possuem um tamanho médio de partícula entre cerca de 0,7 e 5,0 mícrons, mais preferivelmente entre cerca de 0,9 e 2,0 mícrons. [0082] Como será entendido por aqueles familiares com esta técnica, o tamanho de partícula é tipicamente medido por técnicas com base em dispersão da luz. Os tamanhos e distribuições de partícula são freqüentemente caracterizados de acordo com ASTM B330-2 ("Standard Test Method for Fisher Number of Metal Powders and Related Compounds"). [0083] Outros aditivos de regime de aquecimento contendo metal são aditivos com base em molibdênio, especialmente sulfeto de molibdênio (MoS2). A este respeito, o sulfeto de molibdênio possui propriedades de absorção térmica destacadas, desse modo podendo ser incluído em quantidades um pouco menores (por exemplo, 5 a 100 ppm) quando comparado com outros aditivos de regime de aquecimento contendo metal. [0084] Os aditivos de regime de aquecimento mais preferidos são espinélios naturais e espinélios sintéticos. Os espinélios são preferivelmente incluídos na resina de tereftalato de polietileno em uma quantidade entre cerca de 10 e 100 ppm (por exemplo, entre cerca de 15 e 25 ppm). Os pigmentos de espinélio particularmente destacados são espinélio de negro de cromita de cobre e espinélio de negro de níquel cromo-ferro. [0085] Estes espinélios são apresentados no Pedido de Patente U.S. comumente designado N° de série 09/247.355, como Thermoplastic Polymers with Improved Infrared Reheat Properties, depositado em 10 de fevereiro de 1999, atualmente abandonado, e suas divisões: Pedido de Patente U.S. N° de série 09/973.499, publicado como Publicação de Patente U.S. 2002/0011694 A1 em 31 de janeiro de 2002; Pedido de Patente U.S. N° de série 09/973.520, publicado como Publicação de Patente U.S. 2002-0027314 A1 em 07 de março de 2002; e Pedido de Patente U.S. N° de série 09/973.436, publicado como Publicação de Patente U.S. 2002-0033560 A1 em 21 de março de 2002. Cada um destes pedidos de patente e publicações de patente é aqui incorporado inteiramente por referência. [0086] O regime de aquecimento de uma preforma de tereftalato de polietileno pode ser descrito mediante as medições de temperatura superficial em uma localização fixada sobre uma preforma com relação a uma taxa de produção de garrafa particular. [0087] Na produção de garrafa de tereftalato de polietileno, as preformas de garrafa de tereftalato de polietileno são reaquecidas mediante a passagem das preformas através de um forno de reaquecimento de uma máquina de moldagem a sopro. O forno de reaquecimento consistem em uma banca de lâmpadas de quartzo (lâmpadas de 3.000 e 2.500 watt) que emitem radiação principalmente na faixa infravermelha. A capacidade da preforma em absorver esta radiação e convertê-la em calor, desse modo permitindo a preforma alcançar a temperatura de orientação para moldagem a sopro, é importante para o desempenho ideal da garrafa e produção eficiente. As propriedades importantes da garrafa para o desempenho da garrafa são distribuição de material, orientação e capacidade de cristalização da parede lateral. [0088] A temperatura de reaquecimento da preforma é importante para o controle destas propriedades. Dependendo da espécie de garrafa sendo produzida, a temperatura de reaquecimento da preforma está tipicamente na faixa de 30 a 50 °C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do tereftalato de polietileno. A temperatura de reaquecimento depende da aplicação (por exemplo, garrafa de bebida enchida a quente ou garrafas de refrigerante carbonatado). A taxa em que uma preforma pode ser reaquecida para a temperatura de orientação é importante para o desempenho ideal da garrafa em máquinas de moldagem a sopro de tereftalato de polietileno com velocidade elevada, tais como aquelas fabricadas por Sidel, Inc. (LeHavre, France). Isto é especialmente verdadeiro para garrafas de fixação térmica que são destinadas para o enchimento com líquidos quentes em excessos de 85°C (185°F). Na produção de garrafa de fixação térmica, a preforma é reaquecida rapidamente para uma temperatura tão elevada quanto possível. Isto maximiza a cristalização após a moldagem por sopro e evita a cristalização térmica na preforma. Aqueles versados na técnica observarão que tal cristalização térmica pode causar obscuridade inaceitável como um resultado da cristalização esferulítica. [0089] Em vista da importância do reaquecimento da preforma, o método que segue pode ser usado para avaliar as características de reaquecimento das preformas de tereftalato de polietileno. Como matéria inicial, este método de teste analisa as características de reaquecimento das preformas de tereftalato de polietileno (ou resinas) mediante a formação das formas de graduação de teste de uma ou mais resinas de tereftalato de polietileno. São as formas de graduação de teste - preformas não comerciais - que são realmente testadas: [0090] Primeiro, a resina objeto é formada em uma forma de graduação de teste de 13,34 cm (5,25 polegadas) tendo um peso de 47 gramas, um diâmetro global de 2,857 cm ((1,125) polegada), e um gargalo final de 1,9 cm (0,75 polegada). Para formar uma tal forma de graduação de teste, uma resina de tereftalato de polietileno é secada em 176,7°C (350°F) durante quatro horas em um secador dessecativo. A resina secada é introduzida em uma máquina de moldagem por injeção Newbury de 113,4 g (4 onças). A resina é amassada e fundida para fornecer uma resina fundida com uma temperatura na faixa de 260 °C (500°F) a 271,1°C (520°F). Depois, a resina fundida é injetada em um molde de preforma designado para uma garrafa de refrigerante carbonatado de dois litros. O tempo de ciclo total é de 60 segundos, incluindo o tempo de injeção, compressão e esfriamento. O molde é continuamente esfriado até 7,2°C (45°F). Estas condições de moldagem por injeção deram uma forma de graduação de teste transparente que é predominantemente amórfica (isto é, menos do que cerca de 4 por cento de capacidade de cristalização). [0091] O desempenho de reaquecimento do forma de graduação de teste de 5,25 polegadas é testado usando uma máquina de moldagem a sopro de laboratório Sidel SB01. Esta máquina possui um forno de reaquecimento com uma banca de até dez lâmpadas independentemente ajustáveis, uma câmara de infravermelho, um molde de sopro e um braço de transferência de garrafa que se estende do molde de sopro até a saída da máquina. [0092] Neste método de teste, a máquina de moldagem a sopro de laboratório SB01 continuamente produz garrafas de tereftalato de polietileno em uma taxa de 1.000 garrafas por hora usando oito lâmpadas de quartzo. O forno possui controle de força que pode ser ajustado como uma porcentagem da produção de energia do forno total. Da mesma maneira, cada lâmpada pode ser ajustada como uma porcentagem da produção de energia da lâmpada individual. [0093] Para determinar as características de reaquecimento de uma forma de graduação (forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro) de 5,25 polegadas (13,34 cm), a máquina é fixada em uma taxa de produção de garrafa de 1.000 garrafas por hora. Uma resina padrão é selecionada para produzir uma forma de graduação de teste. Depois, o perfil de reaquecimento para esta forma de graduação de teste é estabelecida. O perfil de reaquecimento é usado para produzir garrafas comercialmente aceitáveis em uma produção de energia global de 80 por cento. Depois disso, a porcentagem da força total é variada entre 65 e 90 por cento e a temperatura superficial é repetidamente medida em uma localização fixada sobre a forma de graduação de teste. [0094] O desempenho de reaquecimento da forma de graduação de teste de 13,34 cm (5,25 polegadas)) é consistentemente medido 3,56 cm (1,4 polegadas) abaixo do anel de suporte do gargalo final. Nesta localização (isto é, 3,56 cm (1,4 polegada) abaixo do anel de suporte), a forma de graduação de teste possui uma espessura de parede de 0,157 polegada (0,399 cm).

Exemplo 1 [0095] Uma forma de graduação de teste de garrafa de tereftalato de polietileno de dois litros foi produzida a partir de uma resina padrão (isto é, resina de poliéster Wellman’s PermaClear® HP806). Esta forma de graduação (forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro) de teste requer oito zonas de reaquecimento para a produção de uma garrafa de dois litros de parede lisa. Em uma porcentagem de energia de forno global de 80 por cento, o perfil de reaquecimento para esta forma de graduação de teste PermaClear© HP806 é mostrado na Tabela 1: TABELA 1 [0096] Após o estabelecimento deste perfil de reaqueci mento, duas amostras foram preparadas a partir de uma resina de tereftalato de polietileno catalisado por antimônio tendo menos do que cerca de 6 por cento em mol de substituição de comonômero. Uma amostra incluía cerca de 11 ppm de um aditivo de regime de aquecimento com base em carbono (Resina A) e a outra amostra, um controle, não incluiu nenhum aditivo de regime de aquecimento (Resina B). Além da presença de um aditivo de regime de aquecimento, a Resina A e a Resina B eram de outro modo idênticas. O desempenho de reaqueci mento (isto é, através das medições de temperatura superficial) tanto para a Resina A quanto para a Resina B foi depois medido (em incrementos de cinco por cento) nas saídas de energia de forno totais entre 65 e 90 por cento. TABELA 2 [0097] Ã Tabela 2 demonstra que o desempenho de re aquecí mento da preforma melhorado é obtido como um resultado da inclusão de um aditivo de regime de aquecimento. [0098] Consequentemente, para melhorar o desempenho de re aquecimento da preforma, a resina de tereftalato de polietileno da presente invenção preferivelmente inclui um aditivo de regime de aquecimento em uma concentração suficiente para uma forma de graduação (forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro) de teste de 13,3 cm (5,25 polegadas) anteriormente mencionada para obter temperaturas superficiais de rea que cimento que, quando medidas 3,56 cm (1,4 polegada) abaixo do anel de suporte do gargalo final onde a espessura da parede é de 0,399 cm (0,157 polegada), são de pelo menos cerca de 39,2°F (4°C) mais elevadas do que as temperaturas de reaquecimento correspondentes obteníveis por uma forma de graduação de teste de 13,34 cm (5,25 polegadas) idêntica de outro modo (isto é, sem um aditivo de regime de aquecimento) como medido em uma máquina de moldagem por sopro de laboratório Si dei SB01 que opera em uma taxa de produção de 1.000 garrafas por hora e usando oito lâmpadas em níveis de força total de 65 por cento, 70 por cento, 75 por cento, 80 por cento, 85 por cento e 90 por cento, respectivamente. A diferença nas respectivas temperaturas superficiais de reaquecimento é mais preferivelmente pelo menos 44,6 °F (7°C) e o mais preferível pelo menos cerca de 10 °C (50 °F). [0099] Em uma outra modalidade, a resina de tereftalato de polietileno da presente invenção preferivelmente inclui um aditivo de regime de aquecimento em uma concentração suficiente para uma forma de graduação (forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro) de teste de 5,25 polegadas (13,34 cm) anteriormente mencionada para se obter uma temperatura superficial de reaquecimento média que, quando medida 3,56 cm (1,4 polegada) abaixo do anel de suporte do gargalo final onde a espessura da parede é de 0,399 cm (0,157 polegada), é pelo menos cerca de 41 °F (5°C) mais elevada - preferivelmente 50°F (10°C) mais elevada - do que a temperatura de reaquecimento média obtenível por uma forma de graduação de teste de 13,34 cm (5,25 polegadas) idêntica de outra maneira (isto é, sem um aditivo de regimen de aquecimento) como medido em uma máquina de moldagem por sopro de laboratório Sidel SB01 que opera em uma taxa de produção de 1.000 garrafas por hora e usando oito lâmpadas em níveis de força total entre cerca de 65 por cento e 90 por cento. [00100] Alternativa mente, o regime de aquecimento intrínseco da resina de poliéster pode ser descrito por sua absorção característica de energia. A este respeito, a radiação eletromagnética existe sobre vários aspectos. Por exemplo, a radiação eletromagnética pode ser medida nas faixas ultravioleta, visível, perto do infravermelho e infravermelho. O espectro de luz visível está entre cerca de 430 nm e 690 nm. Este espectro é limitado pela radiação ultravioleta e radiação infravermelha, respectivamente. Com respeito ao perfil de reaquecimento do poliéster, a radiação perto do infravermelho (NIR) é de interesse particular. [00101] O regime de aquecimento intrínseco da resina de poliéster pode ser caracterizado por sua absorvência de radiação eletromagnética. A absorvência é descrita por Beer’s Law, que é expressa como a equação 1: Eq. 1 em que A é a absorvência de radiação eletromagnética por uma amostra, é a constante de proporcionalidade da amostra (isto é, "capacidade de absorção molar"), / é o comprimento do caminho da amostra através do qual a radiação eletromagnética deve passar, e c é a concentração da amostra (tipicamente medida em moles/litro). [00102] Com respeito à resina de poliéster, no entanto, a equação 1 pode ser simplificada. Para uma resina de poliéster particular, a capacidade de absorção molar e a concentração de amostra podem ser ignoradas. Além do mais, uma conexão linear existe entre a absorvência e o comprimento do caminho (isto é, espessura da amostra). Assim, para uma resina polimérica, a absorvência (A) pode ser calculada a partir da transmitância (T) como se segue: Eq. 2 A = log(100) - log(%T) A equação 2 é ainda simplificada como expressa na equação 3: Eq. 3 A = 2 - log(%T) [00103] Em resumo, a transmitância é a relação da intensidade da radiação eletromagnética que passa através da resina polimérica para a intensidade da radiação eletromagnética que entra na resina polimérica. Como aqui relatado, a absorvência, que é calculada a partir da conexão expressa na equação 3, descreve a radiação eletromagnética que uma resina de tereftalato de polietileno não cristalina deixa de transmitir. [00104] Como observado anteriormente, as resinas de tereftalato de polietileno da presente invenção geralmente possuem absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,18 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm. Além do mais, as presentes resinas de tereftalato de polietileno tipicamente possuem absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,20 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm, preferivelmente possuem absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,24 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm de absorvência (A), e mais preferivelmente possuem absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,28 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm de absorvência (A) [00105] Aqueles versados na técnica entenderão que como aqui usado o disjuntivo (isto é, "ou") inclui o conjuntivo (isto é, "e"). Além do mais, com respeito à presente descrição, a absorvência é relatada para poliéster não cristalino. [00106] Em suas modalidades mais preferidas, as resinas de tereftalato de polietileno possuem uma absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,25 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm, e preferivelmente uma absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,30 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm. Em algumas modalidades, as resinas de tereftalato de polietileno possuem uma absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,30 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm, e nas modalidades particulares uma absorvência (A) de pelo menos cerca de 0,40 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm. Estas resinas de tereftalato de polietileno podem ser obtidas mediante a inclusão entre cerca de 10 e 100 ppm de um espinélio negro de cromita de cobre, [00107] A este respeito, a absorvência foi medida dentro dos espectros visíveis e NIR tanto para uma resina de tereftalato de polietileno não intensificada não cristalina (PET) quanto para uma resina de tereftalato de polietileno de outra maneira idêntica, embora intensificada com 22 ppm de um aditivo de regime de aquecimento de espinélio de negro de cromita de cobre (PET/espinélio), A Tabela 3 relata a absorvência para estas resinas de poliéster em 550 nm, 700 nm e 1280 nm; TABELA 3 [00108] Os comprimentos de onda relatados na Tabela 3 são significativos. Em particular, 550 nm está próximo do ponto médio do espectro de luz visível e 700 nm está próximo da extremidade superior do espectro visível. Além do mais, como descrito nas Figuras 12-13, a absorvência para o tereftalato de polietileno não intensificado é quase plana (isto é, a inclinação é de cerca de 0) em 1100 nm e 1280 nm, desse modo facilitando as medições de repetição nestes comprimentos de onda dentro do espectro NIR. [00109] Para intensificar a cor, é preferível que os aditivos de regime de aquecimento promovem a absorção de mais radiação NIR e quantidades menores de radiação visível. Isto pode ser descrito pela relação de absorção como aqui definido. Em resumo, para uma resina de poliéster, a relação de absorção é simplesmente o antilog da absorvência em um primeiro comprimento de onda dividido pelo antilog da absorvência em um segundo comprimento de onda. Isto é expresso na equação 4: Eq. 4 relação de absorção = (antilog Ai)/{antilog A2) em que Ai é a absorvência em um primeiro comprimento de onda, e A2 é a absorvência em um segundo comprimento de onda. [00110] Com respeito à relação de absorção, o primeiro comprimento de onda tipicamente está dentro do espectro NIR (por exemplo, 1280 nm) e o segundo comprimento de onda está dentro do espectro visível (por exemplo, 550 nm), A tabela 4 indica que o tereftalato de polietileno intensificado com 22 ppm de espinélio de cromita de cobre possuí seletividade de absorção similar àquela do tereftalato de polietileno não intensificado, a despeito de ter absorvência significativamente mais elevada (por exemplo, absorvência maior do que 0,30 cm'1 tanto em 1100 nm quanto em 1280 nm), TABELA 4 [00111] As presentes resinas de tereftalato de polietileno preferivelmente possuem uma relação de absorção de 1100:550 de pelo cerca de 70 por cento ou em uma relação de absorção de 1280:550 de pelo menos cerca de 70 por cento. Mais preferivelmente, as presentes resinas de tereftalato de polietileno preferivelmente possuem uma relação de absorção de 1100:550 de pelo menos cerca de 75 por cento ou uma relação de absorção de 1280:550 de pelo menos cerca de 75 por cento. Em algumas modalidades, as presentes resinas de tereftalato de polietileno preferivelmente possuem uma relação de absorção de 1100:550 de pelo menos cerca de 80 por cento ou uma relação de absorção de 1280:550 de pelo cerca de 80 por cento, [00112] Similarmente, as presentes resinas de tereftalato de polietileno preferivelmente possuem uma relação de absorção de 1100:700 de pelo menos cerca de 85 por cento ou uma relação de absorção de 1280:700 de pelo menos cerca de 85 por cento. Em algumas modalidades, as presentes resinas de tereftalato de polietileno possuem uma relação de absorção de 1100:700 de pelo menos cerca de 90 por cento ou uma relação de absorção de 1280:700 de pelo cerca de 90 por cento. [00113] Com respeito à presente descrição, a absorvência foi determinada para placas de poliéster não cristalina de três milímetros (3 mm) usando um Foss Series 6500 Transport Analyzer. Este instrumento é típico daqueles capazes de medir a transmitância nos espectros visíveis e NIR em que os fatores de instrumentação (por exemplo, lâmpada, detector, vibração e filtração de ar) podem afetar as medições de absorvência. Naturalmente, o uso de padrões e calibrações apropriados está dentro da compreensão daqueles versados na técnica. [00114] Para controlar a variabilidade de teste, os dados de absorvência devem ser normalizados em um comprimento de onda incidente de 2132 nm tal que a absorvência correspondente seja 0,473 mm"1 (isto é, 4,73 cm"1). Neste comprimento de onda os aditivos possuem efeito modesto sobre a absorvência para o tereftalato de polietileno não cristalino. [00115] Os inventores também consideraram o efeito da refletância da amostra, mas determinaram que pode ser negligenciado quando se determina a absorvência das resinas de poliéster. Em resumo, a refletância é a radiação que foi dispersada a partir da superfície de um sólido, líquido ou gás. A energia eletromagnética refletida é expressa em relação à energia absorvida e a energia transmitida como expresso na equação 5: Eq. 5 Io = U + It + Ir em que l0éa energia incidente, lA é a energia absorvida, lTéa energia transmitida, e lR é a energia refletida. [00116] Como descrito anteriormente, a absorvência é derivada da transmitância. Ver a equação 3. A refletância é geralmente não medida, e desse modo os inventores têm considerado que se ignorando a refletância se introduz erros substanciais na determinação da absorvência. [00117] A este respeito, daria a impressão de que uma placa de poliéster tendo uma superfície polida teria uma refletância mais elevada do que uma placa de poliéster tendo um acabamento "mate" ou outro não refletivo. Se a refletância não for considerada, aumentando a refletância daria a impressão de diminuir a transmitância. De acordo com a equação 3, isto deve ter o efeito de falsamente aumentar a absorvência calculada. [00118] Portanto, para reduzir a refletância absoluta e controlar a variabilidade de refletância, as placas de poliéster devem ter um acabamento consistente através das bateladas (isto é, semipolido). Acredita-se que mediante o controle das propriedades físicas das placas de poliéster desta maneira, a refletância se torna insignificante na avaliação da absorvência e relação de absorção. [00119] Aqueles versados na técnica saberão que existem dois métodos convencionais para a formação de tereftalato de polietileno. Estes métodos são bem conhecidos por aqueles qualificados na técnica. [00120] Um método emprega uma reação de esterificação direta usando ácido tereftálico e excesso de etileno glicol. Nesta técnica, a etapa anteriormente mencionada de reagir um componente de tereftalato e um componente de diol inclui reagir o ácido tereftálico e etileno glicol em uma reação de esterificação aquecida para formar monômeros e oligômeros de ácido tereftálico e etileno glicol, assim como um subproduto de água. Para permitir a reação de esterificação avançar essencialmente para conclusão, a água deve ser continuamente removida quando for formada. Os monômeros e oligômeros são subseqüentemente de forma catalítica polimerizados através da policondensação para formar poliéster de tereftalato de polietileno. Como observado, o etileno glicol é continuamente removido durante a policondensação para criar cinéticos de reação favoráveis. [00121] O outro método envolve uma reação de troca de éster de duas etapas e polimerização usando tereftalato de dimetila e excesso de etileno glicol. Nesta técnica, a etapa anteriormente mencionada de reagir um componente de tereftalato e um componente de diol inclui reagir tereftalato de dimetila e etileno glicol em uma reação de troca de éster catalisado aquecida (isto é, transesterificação) para formar monômeros de bis(2-hidroxietila)-tereftalato, assim como metanol como um subproduto. [00122] Para permitir a reação de troca de éster avançar essencialmente para a conclusão, o metanol deve ser continuamente removido quando for formado. O produto de monômero de bis(2-hidroxietil)tereftalato é depois cataliticamente polimerizado através da policondensação para produzir polímeros de tereftalato de polietileno. Os polímeros de tereftalato de polietileno resultantes são substancialmente idênticos ao polímero de tereftalato de polietileno resultante da esterificação direta usando ácido tereftálico, embora com algumas diferenças químicas menos importantes (por exemplo, diferenças de grupo terminal). [00123] O poliéster de tereftalato de polietileno pode ser produzido em um processo de batelada, onde o produto da troca de éster ou reação de esterificação é formado em um recipiente e depois transferido para um segundo recipiente para polimerização. Geralmente, o segundo recipiente é agitado e a reação de polimerização continua até que a força usada pelo agitador alcance um nível indicando que a fusão de poliéster tenha alcançado a viscosidade intrínseca desejada e, assim, o peso molecular desejado. Mais comercialmente praticável, no entanto, é realizar as reações de esterificação ou de troca de éster, e depois a reação de polimerização como um processo contínuo. A produção contínua do tereftalato de polietileno resulta em maior produção, e dessa maneira é mais típico em instalações de fabricação em grande escala. [00124] Na presente invenção, a reação de esterificação direta é preferível sobre o mais antigo, reação de troca de éster de duas etapas, que é menos econômica e que muitas vezes produz resinas de tereftalato de polietileno tendo cores fracas. [00125] A este respeito e como observado, a técnica de esterificação direta reage o ácido tereftálico e o etileno glicol junto de não mais do que 6 por cento em mol de modificadores de diácido e diol para formar monômeros de peso molecular baixo, oligômeros e água. Em particular, catalisadores tanto de titânio quanto de cobalto são adicionados durante a esterificação visto que isto foi observado melhorar a cor das resinas de tereftalato de polietileno resultantes. A resina de tereftalato de polietileno pode opcionalmente incluir outros catalisadores, tais como catalisadores com base em alumínio, catalisadores com base em manganês, ou catalisadores com base em zinco. [00126] Mais especificamente, o catalisador de titânio é introduzido em uma quantidade suficiente com relação à resina de tereftalato de polietileno final para incluir entre cerca de 2 e 50 ppm de titânio elementar. Da mesma maneira, o catalisador de cobalto é introduzido em uma quantidade suficiente com relação à resina de tereftalato de polietileno para incluir entre cerca de 10 e 50 ppm de cobalto elementar. Para impedir a fragmentação do processo (por exemplo, tubulação entupida), é recomendado que os catalisadores de titânio e cobalto sejam introduzidos em um recipiente de esterificação por um meio de liberação diferente. [00127] A inclusão de um catalisador de titânio ou cobalto aumenta a taxa de esterificação e policondensação e, em conseqüência, a produção das resinas de tereftalato de polietileno. Estes catalisadores, no entanto, eventualmente degradarão o polímero de tereftalato de polietileno. Por exemplo, a degradação pode incluir a descoloração do polímero (por exemplo, amarelamento), formação de acetaldeído, ou redução do peso molecular. Para reduzir estes efeitos indesejáveis, compostos estabilizantes podem ser empregados para seqüestrar ("acalmar") os catalisadores. Os estabilizantes mais comumente usados contêm fósforo, tipicamente na forma de fosfatos e fosfitos. [00128] Conseqüentemente, a presente resina tipicamente inclui um estabilizante de fósforo. A este respeito, o estabilizante de fósforo é preferivelmente introduzido nos polímeros de tereftalato de polietileno de modo que o fósforo esteja presente na resina resultante, sobre uma base elementar, em uma quantidade menor do que cerca de 60 ppm, tipicamente entre cerca de 2 e 40 ppm, preferivelmente em uma quantidade menor do que cerca de 15 ppm (por exemplo, entre cerca de 5 e 15 ppm), e mais preferivelmente em uma quantidade menor do que cerca de 10 ppm (isto é, entre cerca de 2 e 10 ppm). O estabilizante de fósforo pode ser introduzido na fase de fusão a qualquer momento após a esterificação, mas é preferível que o estabilizante de fósforo seja adicionado na fusão logo que a policondensação esteja essencialmente completa. [00129] Embora a adição de um estabilizante de fósforo na fusão polimérica em um reator de batelada seja um processo relativamente simples, numerosos problemas surgem se os estabilizantes forem adicionados na produção contínua de tereftalato de polietileno. Por exemplo, embora a adição no princípio do estabilizante impeça a descoloração e degradação do poliéster, ela também causa rendimento reduzido de produção (isto é, diminui as taxas de reação de policondensação). Além disso, os estabilizantes de fósforo são tipicamente dissolvidos em etileno glicol, a adição dos quais ainda retarda o processo de polimerização. Conseqüentemente, a adição no princípio do estabilizante no processo de polimerização requer uma escolha indesejável entre o rendimento de produção e a estabilidade térmica do polímero. Como aqui usado, "estabilidade térmica" se refere a uma taxa baixa de geração de acetaldeído, descoloração baixa, e retenção de peso molecular seguindo ao subsequente tratamento térmico ou outro processamento. [00130] A adição posterior do estabilizante de fósforo pode fornecer insuficiente oportunidade para o estabilizante completamente se misturar com o polímero. Conseqüentemente, o estabilizante de fósforo não pode impedir a degradação e descoloração do poliéster. Além disso, a adição do estabilizante de fósforo durante o processamento de polímero é muitas vezes inconveniente e não fornece economias de escala. [00131] A Patente U.S. número 5.376.702 como um Process and Apparatus for the Direct and Continuous Modification of Polymer Melts apresenta a divisão de uma corrente de fusão polimérica em uma corrente não modificada em uma corrente de ramificação que recebe aditivos. Em particular, uma corrente lateral leva uma porção da corrente de ramificação para um extrusor, onde os aditivos são introduzidos. Tais técnicas, no entanto, não são apenas complicadas, mas também de grande valor, requerendo um extrusor helicoidal e tubulação de fusão para processar os aditivos. Conseqüentemente, tais arranjos são inconvenientes e mesmo impraticáveis onde as concentrações totais de aditivo são baixas (por exemplo, menos do que um por cento em peso). [00132] Certos problemas associados com a adição tardia de estabilizante são discursados na Patente U.S. número 5.898.058 como um Method of Post-Polymerization Stabilization of High Activity Catalysts in Continuous Polyethylene Terephtalate Production, que apresenta um método de estabilização dos catalisadores de polimerização de atividade elevada na produção de tereftalato de polietileno contínua. Esta patente, que comumente designada com este pedido, é por meio desta aqui incorporada inteiramente por referência. [00133] Em particular, a Patente U.S. número apresenta a adição de um estabilizante, que preferivelmente contém fósforo, no ou após o final da reação de polimerização e antes do processamento do polímero. Isto desativa o catalisador de polimerização e aumenta a produção do poliéster sem adversamente afetar a estabilidade térmica do poliéster de tereftalato de polietileno. Embora uma melhora notável sobre as técnicas convencionais, a Patente U.S. número 5.898.058 ensina a adição do estabilizante sem um veículo. Conseqüentemente, a adição de sólidos no polímero necessita do uso custoso de um extrusor. [00134] O pedido U.S. anteriormente mencionado N° de série 09/738.150 como Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Poyethylene Terephtalate Production, atualmente Patente U.S. número 6.599.596, apresenta um processo para a produção de poliéster de tereftalato de polietileno de alta qualidade que melhora as técnicas de adição de estabilizante descritas pela Patente U.S. número 5.898.058 comumente designada. [00135] Mais especificamente, o pedido U.S. N° de série 09/738.150 descreve um método para a introdução tardia de aditivos em um processo para a produção de tereftalato de polietileno. Os aditivos são introduzidos durante, e preferivelmente após, a policondensação dos polímeros de tereftalato de polietileno. Em particular, o método emprega um veículo reativo que não apenas funciona como um veículo de liberação para um ou mais aditivos, mas também reage com o tereftalato de polietileno, desse modo ligando o veículo na resina de tereftalato de polietileno. Além do mais, o pedido U.S. N° de série 09/738.150 descreve que isto pode ser obtido usando um sistema de liberação de aditivo simplificado que não requer o uso de um extrusor. (Pedido U.S. N° de série 09/932.150, como Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephtalate Production, agora Patente U.S. número 6.569.991, que é uma continuação em parte do pedido U.S. N° de série 09/738.150, descreve um método para a introdução de aditivo tardia em um extrusor durante um processo para a produção de tereftalato de polietileno) [00136] Os estabilizantes de fósforo aqui apresentados podem ser introduzidos nos polímeros de tereftalato de polietileno diretamente, como um concentrado em tereftalato de polietileno, ou como um concentrado em um veículo líquido. O ponto preferido de adição no processo de polimerização de tereftalato de polietileno é após a conclusão da policondensação (isto é, misturado com a corrente polimérica de fusão após o recipiente de polimerização final). [00137] O estabilizante de fósforo é preferivelmente introduzido nos polímeros de tereftalato de polietileno através de um veículo reativo, em vez de através de um veículo inerte ou nenhum veículo absolutamente. O veículo reativo, que preferivelmente possui um peso molecular de mais do que cerca de 200 g/mol e menos do que cerca de 10.000 g/mol pode ser introduzido durante a policondensação, ou mais preferivelmente após a policondensação estar completa. Em qualquer caso, o veículo reativo deve ser introduzido nos polímeros de tereftalato de polietileno em quantidades tais que as propriedades poliméricas volumosas não sejam significativamente afetadas. [00138] Como uma matéria geral, o veículo reativo deve preparar não mais do que cerca de um por cento em peso da resina de tereftalato de polietileno. Preferivelmente, o veículo reativo é introduzido nos polímeros de tereftalato de polietileno em quantidades tais que sua concentração na resina polimérica é menor do que cerca de 1.000 ppm (isto é, 0,1 por cento em peso). A redução do veículo reativo em quantidades tais que sua concentração na resina polimérica seja menor do que 500 ppm (isto é, 0,05 por cento em peso) ainda reduzirá os efeitos adversos potenciais nas propriedades poliméricas volumosas. [00139] Mais preferivelmente, o veículo reativo possui um ponto de fusão que garante que seja líquido ou pasta fluida em temperaturas próximas a ambiente. As temperaturas próximas a ambiente não apenas simplificam as operações da unidade (por exemplo, extrusor, aquecedores e tubulação), mas também minimizam a degradação dos aditivos particulados inertes. Como aqui usado, o termo "próxima a ambiente" inclui temperaturas entre cerca de 20 °C e 60 °C. [00140] Em geral, os veículos reativos tendo grupos funcionais de carboxila, hidroxila ou amina são favorecidos. Preferíveis são os polióis, especialmente os polióis de poliéster e polióis de poliéter, tendo um peso molecular que é suficientemente elevado tal que o poliol substancialmente não reduzirá a viscosidade intrínseca do polímero de tereftalato de polietileno, e uma viscosidade que facilita o bombeamento do poliol. O polietileno glicol é um poliol preferido. Outros polióis exemplares incluem poliéteres funcionais, tais como polipropileno glicol que é preparado a partir do óxido de propileno, copolímeros aleatórios e de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, e politetrametileno glicol que é derivado da polimerização de tetrahidrofurano. [00141] Alternativamente, o veículo reativo pode incluir ácidos e anidridos dímeros ou trímeros. Em uma outra modalidade, o veículo reativo pode possuir, além dos ou em lugar dos grupos funcionais terminais, grupos funcionais internos (por exemplo, ésteres, amidas e anidridos) que reagem com os polímeros de tereftalato de polietileno. Em mais uma outra modalidade, o veículo reativo pode incluir ésteres, amidas ou anidridos não funcionais o qual é capaz de reagir nos polímeros de tereftalato de polietileno durante a polimerização em estado sólido e o qual não fará com que os polímeros de tereftalato de polietileno sofram perda da viscosidade intrínseca durante os processos de moldagem por injeção. [00142] Em vista do precedente, um método preferido de produção da resina de tereftalato de polietileno catalisado por titânio da presente invenção inclui reagir, em uma reação de esterificação aquecida, um componente de diácido que inclui pelo menos 94 por cento em mol de ácido tereftálico e um componente de diol que inclui pelo menos 94 por cento de etileno glicol. Os modificadores de diácido e diol devem ser incluídos tais que o polímero de tereftalato de polietileno resultante possui menos do que cerca de 6 por cento em mol de substituição de comonômero. Por exemplo, o componente de diácido preferivelmente inclui entre cerca de 1,6 e 2,4 por cento em mol de ácido isoftálico com o resíduo de ácido tereftálico, e o componente de diol inclui 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e o resíduo de etileno glicol. [00143] A reação de esterificação é catalisada tanto por titânio quanto por cobalto para formar monômeros e oligômeros de modificadores de ácido e diácido tereftálico, e modificadores etileno glicol e diol, assim como água, que é continuamente removida quando é formada para permitir a reação de esterificação avançar essencialmente para a conclusão. O catalisador de titânio e o catalisador de cobalto são concorrentemente introduzidos em quantidades suficientes com relação a resina de tereftalato de polietileno para incluir entre cerca de 2 e 50 ppm (por exemplo, 5 a 15 ppm) de titânio elementar e entre cerca de 10 e 50 ppm de cobalto elementar (por exemplo, 20 a 30 ppm). [00144] Os monômeros e oligômeros são depois polimerizados através da policondensação de fase de fusão para formar polímeros de tereftalato de polietileno. Um estabilizante de fósforo é depois introduzido nos polímeros de tereftalato de polietileno, preferivelmente usando um veículo reativo. Como observado, o veículo reativo facilita a mistura uniforme dentro da fusão polimérica. O estabilizante de fósforo é tipicamente introduzido nos polímeros de tereftalato de polietileno tais que o fósforo está presente na resina resultante, em uma base elementar, em uma quantidade entre cerca de 2 e 60 ppm -preferivelmente menos do que cerca de 10 ou 15 ppm. Depois disso, os polímeros de tereftalato de polietileno são formados em péletes, que são depois polimerizados no estado sólido para uma viscosidade intrínseca de menos do que 0,86 dl/g (por exemplo, 0,75 a 0,78 dl/g). [00145] Preferivelmente, o veículo reativo é um poliol (por exemplo, polietileno glicol) tendo um peso molecular que permite o poliol ser bombeado nas temperaturas próximas à ambiente (por exemplo, menos do que 60 °C) e que é introduzido nos polímeros de tereftalato de polietileno em quantidades tais que as propriedades volumosas dos polímeros de tereftalato de polietileno não são significativamente afetadas (por exemplo, quantidades tais que sua concentração nos polímeros é menor do que cerca de um por cento em peso). Os polímeros de tereftalato de polietileno são depois formados em lascas (ou péletes através de um cortador de polímero) antes de serem polimerizados em estado sólido. Importantemente, o veículo reativo a poliol combina com o polímero de tereftalato de polietileno tal que não é extraível durante as subsequentes operações de processamento (por exemplo, formação de preformas de poliéster ou recipientes de bebida). [00146] Outros aditivos podem ser incorporados através de veículo reativo nas resinas de tereftalato de polietileno da presente invenção. Tais aditivos incluem intensificadores de regime de aquecimento da preforma, aditivos redutores da fricção, absorvedores de UV, aditivos particulados inerte (por exemplo, argilas e sílicas), colorantes, antioxidantes, agentes de ramificação, agentes de barreira de oxigênio, agentes de barreira de dióxido de carbono, seqüestrantes de oxigênio, retardadores de chama, agentes de controle da cristalização, agentes redutores de acetaldeído, modificadores de impacto, desativadores de catalisador, intensificadores da força de fusão, agentes antiestáticos, lubrificantes, prolongadores de cadeia, agentes de nucleação, solventes, cargas e plastificantes. [00147] A adição tardia é especialmente desejável onde os aditivos são voláteis ou sujeitos à degradação térmica. A injeção de aditivo convencional antes da policondensação, tal como durante um estágio de esterificação na síntese de poliéster, ou no princípio durante o estágio de policondensação, sujeita os aditivos a várias horas de alta temperatura (maior do que 260 °C) e condições de pressão reduzida (menos do que 10 torr). Conseqüentemente, os aditivos que possuem pressão de vapor significativa nestas condições serão perdidos no processo. Vantajosamente, a adição tardia através do veículo reativo significativamente reduz o tempo em que os aditivos são expostos às temperaturas elevadas de policondensação. [00148] Como será compreendido por aqueles versados na técnica, as macromoléculas são consideradas de serem polímeros em uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,45 dl/g. Isto aproximadamente traslada a um peso molecular de pelo menos cerca de 13.000 g/mol. Ao contrário, os veículos reativos de acordo com a presente invenção possuem pesos moleculares que são mais do que cerca de 200 g/mol e menos do que cerca de 10.000 g/mol. O peso molecular do veículo reativo é tipicamente menos do que 6000 g/mol, preferivelmente menos do que 4000 g/mol, mais preferivelmente cerca de 300 e 2000 g/mol, e o mais preferível entre cerca de 400 e 1.000 g/mol. Como aqui usado, o peso molecular se refere ao peso molecular médio numérico, em vez do peso molecular médio ponderado. [00149] As Figuras 10 e 11 ilustram a perda teórica de viscosidade intrínseca como uma função da concentração de veículo reativo em vários pesos moleculares. A Figura 10 descreve o impacto do veículo reativo sobre o tereftalato de polietileno tendo uma viscosidade intrínseca de 0,63 dl/g. Similarmente, a Figura 11 descreve o impacto do veículo reativo sobre o tereftalato de polietileno tendo viscosidade intrínseca de 0,45 dl/g. Observar que em qualquer concentração, os veículos reativos tendo pesos moleculares mais elevados têm perda do efeito adverso na viscosidade intrínseca da resina polimérica. * * [00150] Em um processo exemplar típico a alimentação contínua entre no recipiente de esterificação direta que é operado em uma temperatura entre cerca de 240 °C e 290 °C e em uma pressão entre 34 kPa e 586 kPa (5 e 85 psia) entre cerca de uma hora e cinco horas. A reação de esterificação, que é preferivelmente catalisada usando catalisadores tanto de titânio quanto de cobalto, forma monômeros de peso molecular baixo, oligômeros e água. A água é removida quando a reação prossegue para conduzir equilíbrio de reação favorável. [00151] Depois disso, os monômeros e oligômeros de peso molecular baixo são polimerizados através da policondensação para formar poliéster de tereftalato de polietileno. Este estágio de policondensação geralmente emprega uma série de dois ou mais recipientes e é operado em uma temperatura entre cerca de 250 °C e 305 °C entre cerca de uma e quatro horas. A reação de policondensação geralmente começa em um primeiro recipiente chamado o polimerizador inferior. O polimerizador inferior é operado em uma faixa de pressão entre cerca de 0 e 70 torr. Os monômeros e oligômeros policondensam para formar tereftalato de polietileno e etileno glicol. [00152] O etileno glicol é removido da fusão polimérica usando um vácuo aplicado para impulsionar a reação até a conclusão. A este respeito, a fusão polimérica é tipicamente agitada para promover a saída do etileno glicol da fusão polimérica e auxiliar a fusão polimérica altamente viscosa de se mover através do recipiente de polimerização. [00153] Quando a fusão polimérica é alimentada em sucessivos recipientes, o peso molecular e por conseguinte a viscosidade intrínseca da fusão polimérica aumentam. A temperatura ambiente de cada recipiente é geralmente aumentada e a pressão diminuída para permitir maior polimerização em cada recipiente sucessivo. [00154] O recipiente final, geralmente chamado o "polimerizador superior", é operado em uma pressão entre cerca de 0 e 40 torr. Semelhante ao polimerizador inferior, cada um dos recipientes de polimerização é conectado a um sistema de vácuo tendo um condensador, e cada um é tipicamente agitado para facilitar a remoção do etileno glicol. O tempo de permanência nos recipientes de polimerização e a taxa de alimentação do etileno glicol e ácido tereftálico no processo contínuo são determinados, em parte, com base no peso molecular alvo do poliéster de tereftalato de polietileno. Desde que o peso molecular possa ser facilmente determinado com base na viscosidade intrínseca da fusão polimérica, a viscosidade intrínseca da fusão polimérica é geralmente usada para determinar as condições de polimerização, tais como temperatura, pressão, a taxa de alimentação dos reagentes, e o tempo de permanência dentro dos recipientes de polimerização. [00155] Observar que além da formação de polímeros de tereftalato de polietileno, as reações colaterais ocorrem as quais produzem subprodutos indesejáveis. Por exemplo, a esterificação de etileno glicol forma dietileno glicol, que é incorporado na cadeia polimérica. Como é sabido por aqueles de habilidade na técnica, o dietileno glicol diminui o ponto de amolecimento do polímero. Além do mais, os oligômeros cíclicos (por exemplo, trímero e tetrâmeros de ácido tereftálico e etileno glicol) podem ser encontrados em quantidades menores. A remoção contínua do etileno glicol quando se forma na reação de policondensação geralmente reduzirá a formação destes subprodutos. [00156] Após a fusão polimérica existe o estágio de policondensação, tipicamente a partir do polimerizador superior, o estabilizante de fósforo é introduzido através de um veículo reativo. Depois disso, a fusão polimérica é geralmente filtrada e extrusada. Após a extrusão, o tereftalato de polietileno é resfriado bruscamente, preferivelmente mediante a pulverização com água, para solidificá-lo. O poliéster de tereftalato de polietileno solidificado é cortado em lascas ou péletes para propósitos de armazenagem e manipulação. Os péletes de poliéster preferivelmente possuem uma massa média de cerca de 15 a 20 mg. Como aqui usado, o termo "péletes" é usado de uma forma geral para se referir a lascas, péletes, e outros mais. [00157] Embora o debate anterior assuma um processo de produção contínua, será entendido que a invenção não é desse modo limitadado. Os ensinamentos aqui descritos podem ser aplicados aos processos semicontínuos e mesmo em processos de batelada. [00158] Como será conhecido por aqueles versados na técnica, os péletes formados a partir dos polímeros de tereftalato de polietileno podem ser submetidos à cristalização seguido pela polimerização em estado sólido para aumentar o peso molecular da resina de tereftalato de polietileno. Quando comparado com antimônio, por exemplo, o titânio é substancialmente menos ativo como um catalisador de SSP. Assim, para facilitar a polimerização de fase sólida das resinas de tereftalato de polietileno, catalisadores de SSP complementares são introduzidos na fusão polimérica antes da polimerização de fase sólida, preferivelmente durante a policondensação. [00159] Os catalisadores de SSP preferidos incluem os metais do Grupo I e Grupo II. Os sais de acetato de metais do Grupo I e Grupo II (por exemplo, acetato de cálcio, acetato de lítio, acetato de manganês, acetato de potássio ou acetato de sódio) ou sais de tereftalato, tais como fosfato de monopotássio (MKP), podem aumentar as taxas de polimerização em estado sólido. O catalisador de SSP é tipicamente introduzido em uma quantidade suficiente com relação à resina de tereftalato de polietileno final para incluir entre cerca de 10 e 70 ppm do metal elementar. [00160] Após a polimerização em estado sólido, as lascas de poliéster são depois re-fundidas e reextrusadas para formar preformas de garrafa, que podem depois disso ser formadas em recipientes de poliéster (por exemplo, garrafas de bebida). As garrafas formadas a partir das resinas e preformas aqui descritas preferivelmente possuem obscuridade da parede lateral de menos do que cerca de 15 por cento, mais preferivelmente menos do que cerca de 10 por cento. [00161] Tipicamente, uma garrafa de enchimento a quente de acordo com a presente invenção, apresenta uma mudança de dimensão circunferencial média, como medido a partir da aba da garrafa até a base da garrafa, de menos do que cerca de 3 por cento quando enchida a 90,6°C (195°F) e menos do que cerca de 5 por cento quando enchida a 96,1°C (205°F). Além disso, uma tal garrafa de enchimento a quente de acordo com a presente invenção apresenta uma mudança de dimensão circunferencial máxima a partir da aba da garrafa até a base da garrafa de menos do que cerca de 5 por cento - preferivelmente menos do que 4 por cento - quando a garrafa for enchida a 90,6°C (195°F). (Tais propriedades de contração são medidas em uma garrafa envelhecida 24 horas) [00162] Como será compreendido por aqueles versados na técnica, o tereftalato de polietileno é tipicamente convertido em um recipiente através de um processo de duas etapas. Primeiro, uma preforma de garrafa amorfa (por exemplo, menos do que cerca de 4 por cento de capacidade de cristalização e tipicamente entre cerca de 4 e 7 mm de espessura) é produzida a partir da resina de garrafa mediante a fusão da resina em um extrusor e moldagem por injeção do poliéster fundido em uma preforma. Uma tal preforma geralmente possui uma área superficial externa que é pelo menos uma ordem de magnitude menor do que a superfície externa do recipiente final. A preforma é reaquecida para uma temperatura de orientação que é tipicamente 30°C acima da temperatura de transição vítrea (Tg). [00163] A preforma reaquecida é depois colocada em um molde de garrafa por sopro e, mediante estiramento e inflação de ar com pressão elevada, se forma uma garrafa aquecida. O molde por sopro é mantido em uma temperatura entre cerca de 115 °C e 200 °C, geralmente entre cerca de 120 °C e 160 °C. Aqueles versados na técnica reconhecerão que a introdução de ar comprimido na preforma aquecida efetua a formação da garrafa aquecida. Assim, em uma variação, o ar comprimido é turbulentamente liberado da garrafa mediante a técnica de balayage para facilitar o esfriamento da garrafa aquecida. Acredita-se que as preformas de acordo com a presente invenção podem ser moldadas por sopro em garrafas de contração baixa usando pressão mais baixa do que a convencional para o ar comprimido. [00164] Com respeito à limpidez elevada, as preformas de garrafa de poliéster de enchimento a quente da presente invenção, após a etapa de reaquecimento, as preformas são moldadas por sopro em garrafas de contração baixa dentro de um tempo de ciclo de menos do que cerca de 6 segundos (isto é, em taxas de produção normal). [00165] Aqueles versados na técnica compreenderão que qualquer defeito na preforma é tipicamente transferida para a garrafa. Conseqüentemente, a qualidade da resina de garrafa usada para formar preformas moldadas por injeção é crítica para se obter garrafas comercialmente aceitáveis. Os aspectos das preformas de moldagem por injeção e garrafas de moldagem por estiramento-sopro são debatidos na Patente U.S. número 6.309.718 como Large Polyester Containers and Method for Making the Same, que é pela presente aqui incorporada inteiramente por referência. [00166] Aqueles versados na técnica ainda observarão que os agentes de ramificação podem ser incluídos em pequenas quantidades (por exemplo, menos do que cerca de 2.000 ppm) para aumentar as taxas de polimerização e melhorar os processos de produção da garrafa. Os agentes de ramificação da cadeia podem ser introduzidos, por exemplo, durante a esterificação ou polimerização de fase de fusão. Tipicamente, menos do que 0,1 por cento em mol de agente de ramificação é incluído nas resinas de tereftalato de polietileno da presente invenção. [00167] Como aqui usado, o termo "agente de ramificação" se refere a um monômero multifuncional que promove a formação de ramificações laterais de moléculas monoméricas articuladas ao longo da cadeia polimérica principal. Ver Odian, Principies of Polymerization, pp. 18-20 (Segunda Edição 1981). O agente de ramificação da cadeia é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em álcoois ou ácidos trifuncionais, tetrafuncionais, pentafuncionais e hexafuncionais que copolimerizarão com o tereftalato de polietileno. Como será entendido por aqueles versado na técnica, um agente de ramificação trifuncional possui um sitio reativo disponível para ramificação, um agente de ramificação tetrafuncional possui dois sítios reativos disponíveis para a ramificação, um agente de ramificação pentafuncional possui três sítios reativos disponíveis para a ramificação e um agente de ramificação hexafuncional possui quatro sítios reativos disponíveis para a ramificação, [00168] Os agentes de ramificação da cadeia aceitáveis incluem, mas não são limitados a eles, ácido trimésíco (C6H3(COOH)3), ácido piromeiítico (C6H2(COOH)4), dianidrido piromelítico, ácido trimelítico, anidrido trimelítico, trímetílol propano {C2H gC{CH2OH)3), dimetilol propano (C2H5C(CH20FI)2C2H40C{CFI20FI)2C2Fl5), dipentaeritritol (CH2OHC(CH2OH)2C2H4OC(CH2OH)2CH2OH), pentaeritritol (C(CH2H)4), glícerol etoxilado, pentaeritritol etoxilado (3E0/40H e 15 E0/40H da Aldrich Chemicals), trímetílol propano etoxilado {2,5EO/OH e 20EO/3OH da Aldrich Chemicals), e Lutrol HF-1 (um glicerol etoxilado da BASF). [00169] Os agentes de ramificação da cadeia aromáticos preferidos - anéis aromáticos aparecem na nucleação de tensão de rebordo -incluem ácido trimelítico (TMLA), anidrido trimetílico (TMA), ácido piromelítico (PMLA), dianidrido piromelítico (PMDA), ácido benzofenona tetracarboxílico, dianidrido benzofenona tetracarboxílíco, ácido naftaleno tetracarboxílico e dianidrido naftaleno tetracarboxílico, assim como seus derivados: (ácido trimelítico TMLA) (anidrído trimetílico-TMA) (ácido piromel ítico-PMLA) (dianidrido piromelítico-PMDA) [00170] Este pedido incorpora inteiramente por referência as seguintes patentes comumente designadas, cada uma das quais debate as relações molares esteq ui métricas com respeito aos grupos terminais reativos (isto é, "ramificações equivalentes molares'1) : Patente U.S. número 6.623.853, como Polyethylene Giycol Modified Polyester Fibers and Metbod for Making the Same; Patente U.S. número 6.582.817, como Nonwoven Fabrícs Formed from Polyethylene Giycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same; Patente U.S, número 6.509.091, como Polyetbylene Giycol Modified Polyester Fibers; Patente U.S, número 6.454.982, como Method of Preparing Polyetbylene Giycol Modified Polyester Filaments; Patente U.S. número 6.399.705, como Method of Preparing Pofyethyfene Giycol Modified Polyester Filaments; Patente U.S. número 6,322,886, como Nonwoven Fabrícs Formed from Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same; Patente U.S. número 6.303.739, como Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filaments; e Patente U.S. número 6.291.066, como Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same. [00171] No relatório descritivo e nas figuras, as modalidades típicas da invenção foram apresentadas. Os termos específicos foram usados somente em um sentido genérico e descritivo, e não para propósitos de limitação. O escopo da invenção é apresentado nas reivindicações que seguem.

Claims

1. Resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta, caracterizada pelo fato de que compreende: entre 2 e 50 ppm de titânio elementar; menos do que 25 ppm de antimônio elementar, se houver algum; e menos do que 5 ppm de germânio elementar, se houver algum; e um aditivo de regime de aquecimento que está presente em uma quantidade suficiente para que a resina de tereftalato de polietileno tenha uma absorbância (A) de pelo menos 0,18 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm; como medido em uma placa de poliéster, não-cristalina, de 3 mm; em que a resina de tereftalato de polietileno tem uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de mais do que 140Ό em um regime de aquecimento de 10Ό por minuto, medido por calorimetria diferencial de varredura; e em que a resina de tereftalato de polietileno tem um valor de luminosidade L* de mais do que 70 classificada no espaço de cor L*a*b* da CIE.

2. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui uma absorbância (A) de pelo menos 0,20 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm e em um comprimento de onda de 1280 nm.

3. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que possui uma absorbância (A) de pelo menos 0,24 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm e em um comprimento de onda de 1280 nm.

4. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que possui uma absorbância (A) de pelo menos 0,28 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm.

5. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui uma relação de absorção de 1100:550 de pelo menos 75 por cento, uma relação de absorção de 1280:550 de pelo menos 75 por cento, uma relação de absorção de 1100:700 de pelo menos 85 por cento, e uma relação de absorção de 1280:700 de pelo menos 85 por cento.

6. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui um valor de luminosidade L* de mais do que 80 como classificado no espaço de cor L*a*b* da CIE.

7. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui um valor de cor b* entre -3 e 2, classificado pelo espaço de cor L*a*b* da CIE.

8. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui uma viscosidade intrínseca de menos do que 0,86 dl/g.

9. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que possui uma viscosidade intrínseca de mais do que 0,68 dl/g.

10. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui uma temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de pelo menos 240Ό.

11. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui uma temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de pelo menos 250Ό.

12. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui uma temperatura máxima de cristalização de resfriamento exotérmico (TCc) de menos do que 190Ό em um regime de resfriamento de 10Ό por minuto, medido por calorimetria diferencial de varredura.

13. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui menos do que 10 por cento de obscurecimento em uma espessura entre 4,5 e 6,0 mm medida em uma forma de graduação.

14. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende menos do que 6 % em mois de substituição de comonômeros.

15. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende entre 3 e 4 por cento em mois de substituição de comonômeros.

16. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um aditivo de regime de aquecimento contendo metal, que está presente na resina em uma quantidade entre 10 e 300 ppm.

17. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um aditivo de regime de aquecimento à base de carbono, que está presente na resina em uma quantidade maior do que 0 ppm e menor do que 25 ppm.

18. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende entre 5 e 15 ppm de titânio elementar.

19. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende entre 10 e 50 ppm de cobalto elementar.

20. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que compreende entre 15 e 40 ppm de cobalto elementar.

21. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende entre 2 e 60 ppm de fósforo elementar.

22. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em aquecimento (TCh) de mais do que 143Ό em um regime de aquecimento de 10Ό por minuto, medido por calorimetria diferencial de varredura.

23. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 ou 5 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma absorbância (A) de pelo menos 0,25 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm.

24. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma absorbância (A) de pelo menos 0,30 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm.

25. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma absorbância (A) de pelo menos 0,40 cm"1 em um comprimento de onda de 1100 nm ou em um comprimento de onda de 1280 nm.

26. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou 6 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma relação de absorção de 1100:550 de pelo menos 70 por cento e uma relação de absorção de 1280:550 de pelo menos 70 por cento.

27. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou 6 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma relação de absorção de 1100:700 de pelo menos 85 por cento e uma relação de absorção de 1280:700 de pelo menos 85 por cento.

28. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou 7 a 21, caracterizada pelo fato de que possui um valor de luminosidade L* de mais do que 75, classificado no espaço de cor L*a*b* da CIE.

29. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui um valor de cor b* de menos do que 0, classificado pelo espaço de cor L*a*b* da CIE.

30. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui um valor de cor b* de menos do que 2, classificado pelo espaço de cor L*a*b* da CIE.

31. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma viscosidade intrínseca entre 0,72 dl/g e 0,84 dl/g.

32. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou 11 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma temperatura máxima de fusão cristalina (TM) de pelo menos 245Ό.

33. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui uma temperatura máxima exotérmica de cristalização em resfriamento (TCc) de menos do que 180Ό em um regime de resfriamento de 10Ό por minuto, medida por calorimetria diferencial de varredura.

34. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que possui menos do que 15 por cento de obscurecimento em uma espessura de mais do que 6 mm, medida em uma forma de graduação.

35. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que é composta de uma relação molar de 1:1 de um componente diácido e um componente diol, e em que o componente diácido inclui pelo menos 94 por cento em mois de ácido tereftálico e o componente diol inclui pelo menos 94 por cento em mol de etileno glicol.

36. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 35, caracterizada pelo fato de que o componente diácido consiste essencialmente de ácido tereftálico e ácido isoftálico, e o componente diol consiste essencialmente em etileno glicol e dietileno glicol.

37. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 35, caracterizada pelo fato de que: o componente diácido compreende ácido tereftálico e pelo menos um modificador selecionado do grupo consistindo em isoftalato de dimetila, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, dicarboxilato de dimetil 2,6-naftaleno, ácido succínico, succinato de dimetila e anidrido succínico; e o componente diol compreende etileno glicol e pelo menos um modificador selecionado do grupo consistindo em 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol, e isossorbeto.

38. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que é composta de uma relação molar de 1:1 de um componente diéster e um componente diol, em que o componente diéster inclui pelo menos 94 por cento em rnols de tereftalato de dimetila e o componente diol inclui pelo menos 94 por cento em rnols de etileno glicol.

39. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a14ou16a21, caracterizada pelo fato de que compreende entre 2 e 5 por cento em rnols de substituição de comonômeros.

40. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que o aditivo de regime de aquecimento compreende um espinélio que está presente na resina em uma quantidade entre 10 e 100 ppm.

41. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que o aditivo de regime de aquecimento compreende um espinélio que está presente na resina em uma quantidade entre 15 e 25 ppm.

42. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que o aditivo de regime de aquecimento compreende uma base de molibdênio ou um aditivo de regime de aquecimento contendo tungstênio.

43. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que o aditivo de regime de aquecimento compreende um aditivo com base em carbono que é selecionado do grupo consistindo em negro-de-fumo, carbono ativado e grafita.

44. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que o aditivo de regime de aquecimento compreende um aditivo com base em carbono que está presente na resina em uma quantidade entre 4 e 16 ppm.

45. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada pelo fato de que o aditivo de regime de aquecimento compreende um aditivo com base em carbono que está presente na resina em uma quantidade entre 6 e 10 ppm.

46. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18 ou 20 a 21, caracterizada pelo fato de que compreende menos do que 25 ppm de titânio elementar.

47. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que a resina de tereftalato de polietileno compreende entre 20 e 30 ppm de cobalto elementar.

48. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a17ou18a21, caracterizada pelo fato de que compreende entre 2 e 20 ppm de titânio elementar e entre 15 e 40 ppm de cobalto elementar.

49. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que compreende entre 2 e 40 ppm de fósforo elementar.

50. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que é essencialmente livre de antimônio.

51. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que é essencialmente livre de germânio.

52. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que compreende um catalisador de SSP que aumenta a taxa de polimerização em estado sólido.

53. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que o catalisador de SSP compreende um metal terroso de álcali ou um metal alcalino terroso.

54. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que compreende um agente de ramificação de cadeia aromática.

55. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que compreende o agente de ramificação que está presente na resina em uma quantidade maior do que 0 e menor do que 0,1 por cento em mol.

56. Resina de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de ser uma garrafa de poliéster que, quando carregada a 90,6°C (195°F), apresenta uma mudança de dimensão circunferencial média de menos do que 3 por cento e dimensão circunferencial máxima de menos do que 5 por cento como medido a partir do topo da garrafa até a base da garrafa.

57. Método para a produção da resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta como definida qualquer uma das reivindicações de 1 a 55, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir um componente de tereftalato e um componente de diol na presença de um catalisador de titânio para formar precursores de tereftalato de polietileno; o referido catalisador sendo introduzido em uma quantidade suficiente para a resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta incluir entre 2 e 50 ppm de titânio elementar; polimerizar os precursores de tereftalato de polietileno através da policondensação em fase de fusão para formar a resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta; em que incluído na resina está um aditivo de regime de aquecimento que promove a absorção da radiação infravermelha próxima pela resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta.

58. Método de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir um componente de tereftalato e um componente de tiol compreende a reação de (i) um componente diácido que inclui pelo menos 94 por cento em mol de ácido tereftálico ou seu éster dialquílico e (ii) um componente de diol que inclui pelo menos 94 por cento em mol de etileno glicol para formar os precursores de tereftalato de polietileno.

59. Método de acordo com a reivindicação 58, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a etapa de formar a resina de tereftalato de polietileno de cristalização lenta em uma preforma, uma garrafa, ou uma película.