BRPI0518679B1 - bloco refratário sinterizado, processo de fabricação de um bloco refratário, e, cuba de eletrólise - Google Patents

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Olivier Marguin
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Abstract

bloco refratário sinterizado, processo de fabricação de um bloco refratário, e, cuba de eletrólise. bloco refratário sinterizado à base de carboneto de silício (sic) com ligação nitreto de silício (si~ 3~n~ 4~, notadamente destinado à fabricação de uma cuba de eletrólise do alumínio, caracterizado pelo fato de que ele comporta, em porcentagens em peso pelo menos 0,05% de boro e/ou entre 0,05 e 1,2% de cálcio.

Description

“BLOCO REFRATÁRIO SINTERIZADO, PROCESSO DE FABRICAgÁO DE UM BLOCO REFRATÁRIO, E, CUBA DE ELETRÓLISE” A ΐηνεηςδο trata de novos blocos retratados sinterizados, para a constru9áo de cubas de eletrólise do aluminio, um processo para sua fabrica9áo e urna cuba comportando tais blocos.
Como representado na figura 1, aluminio metálico 2 pode ser produzido industrialmente por eletrólise de alumina em solu9áo em um banho 10 á base de criolita fundida. O banho de eletrólito 10 é classicamente contido em urna cuba de eletrólise 12. A cuba 12 comporta urna parede lateral 14 e um fundo 16. O fundo 16 é composto de blocos de fundo 17 refratários e de blocos catódicos 24 e, na parte inferior, de blocos isolantes. A parede lateral 14 é formada por meio de blocos refratários laterais 18, envolvidos por um envoltorio metálico 20, ou «casing».
As dimensóes de um bloco refratário lateral 18 sao variáveis. Elas sao classicamente superiores a 30 x 100 x 100 mm e podem atingir 120 x 300 x 300 mm. A composÍ9áo dos blocos 18 pode ser á base de carbono (grafita e/ou antracita). Os blocos 18 sao típicamente juntados com um cimento refratário 21 disposto eles e contra o envoltorio metálico 20. A cuba 12 comporta pelo menos um anodo 22 e pelo menos um cátodo 24. Os anodos 22 e cátodos 24 sao dispostos de maneira a estar em contato com o banho de metal fundido, o cátodo 24 sendo classicamente disposto na proximidade do fundo 16.
Sob o efeito da coloca9áo sob tensáo elétrica dos eletrodos 22 e 24, urna rea9áo de eletrólise se produz no banho 10. Resulta daí a forma9áo de um banho de aluminio na cuba que se deposita sobre o catado .
A passagem da corrente elétrica, de alta intensidade, através do banho 10 produz igualmente por efeito Joule um desprendimento de calor. A evacuagáo deste calor através da parede 14 da cuba 12 acarreta o depósito de urna camada 26 de criolita solidificada sobre a superficie interior 27 dos blocos 18. Esta camada é chamada de «auto-revestimento».
Os blocos 18 devem assegurar a protegáo do envoltorio metálico 20 e permitir urna evacuagáo suficiente do calor para assegurar a estabiliza9áo em temperatura do banho fundido 10. Em particular, é preciso absolutamente evitar atingir temperaturas além das quais a camada de auto revestimento 26 de criolita solidificada se tomaría líquida de novo e contribuiría para urna corrosáo muito rápida dos lados de cuba. Ademáis, os blocos 18 sao freqüentemente expostos a ambientes corrosivos (metal líquido á temperatura muito elevada, criolita em fusáo na parte inferior, gases corrosivos na parte superior) e submetidos a altas temperaturas e a tensóes térmicas e mecánicas elevadas.
Para responder a estas limita^óes, sao conhecidos blocos á base de granulados de carboneto de silicio que apresentam urna resistencia geralmente satisfatória. Classicamente, a sinteriza9áo dos granulados de carboneto de silicio é efetuada a urna temperatura compreendida entre 1600°C e cerca de 2000°C. É igualmente conhecido sintetizar granulados de carboneto de silicio de graos finos a temperatura muito alta (2150°C), urna adÍ9áo de boro e de carbono sendo entáo possível. O carboneto de silicio é entretanto muito difícil de sintetizar e/ou de um custo proibitivo. Além disso, o formato dos blocos de carboneto de silicio sintetizado é limitado devido ao fato da grande contra9áo no cozimento.
Conhece-se igualmente blocos á base de granulados de carboneto de silicio sintetizados densos, apresentando teores de B4C e de C inferiores a 1%, por exemplo o Hexolloy SiC®. Atualmente seu custo é entretanto proibitivo.
Conhece-se por fim blocos á base de carboneto de silicio (SiC) ligados por urna matriz de nitreto de silicio (Si3N4). Os materíais destes blocos foram desenvolvidos no final dos anos 70, e descritos, por exemplo, na US 2.752.258. Eles permitiram melhorar o compromisso entre a resistencia á oxida9áo, a resistencia mecánica (erosáo) e a condutividade térmica em rela9áo aos blocos carbonados. A melhoria da resistencia á abrasáo é em particular muito vantajosa no fundo de cuba onde o banho em movimento sob o efeito dos campos magnéticos pode acarretar urna forte abrasáo.
Estes blocos sao obtidos por sinteriza9áo reativa de urna mistura de carboneto de silicio e de silicio, o nitrogénio provindo do cozimento sob atmosfera de nitrogénio.
Para ganhar volume útil e facilitar a evacua9áo do calor, os servÍ9os de pesquisa tentam diminuir a espessura destes blocos. Porém, esta diminuÍ9áo de espessura nao pode se fazer em detrimento da dura9áo de vida das cubas. Ela deve entáo ser acompanhada de urna melhoria da resistencia á 1 oxida9áo e ao ataque pelo banho de criolita. Esta necessidade é tanto maior quanto as solicita9óes sobre os blocos refratários sao mais e mais elevadas. Em particular, emprega-se doravante células de eletrólise cuja amperagem é superior a 200 000 amperes e onde, em conseqüéncia, o calor a evacuar é grande, os gases oxidantes sao gerados em grande quantidade e a camada de auto revestimento pode se tomar instável.
Existe pois urna necessidade de um novo bloco refratário á base de carboneto de silicio (SiC) com liga9áo nitreto (Si3N4) apto a resistir eficazmente e duravelmente as tensóes térmicas e/ou químicas suscetíveis de serem produzidas em urna cuba de eletrólise do aluminio, em particular na parede lateral desta cuba. A finalidade da inven9áo é satisfazer a esta necessidade.
De acordo com a invengáo, esta finalidade é atingida por meio de um bloco refratário sinterizado á base de carboneto de silicio (SiC) com liga9áo nitreto de silicio (Si3N4), destinado á fabricagáo de urna cuba de eletrólise de aluminio, que é notável pelo fato de que ele comporta, em porcentagens em peso, um teor total de cálcio e de boro compreendido entre 0,05 e 1,5%, de preferencia 1,2%. De preferencia, ele comporta pelo menos 0,05%, de preferencia pelo menos 0,3%, de preferencia ainda pelo menos 0,5% de boro e/ou entre 0,05 e 1,2% de cálcio .
De modo surpreendente, os inventores constataram que a presera de boro e/ou de cálcio traz urna melhoria notável das propriedades de aplicando para as células de eletrólise de aluminio, em particular a resistencia á oxidagáo e ao ataque pelo banho de criolita e a estabilidade dimensional em condiíjóes de oxidagáo. O bloco refratário de acordo com a ΐηνεηςδο apresenta ainda urna ou várias das características preferidas a seguir : - O bloco refratário comporta, em porcentagem em peso, menos de 3% de boro. - O nitreto de silicio (Si3N4) sob forma beta representa, em porcentagens em peso, pelo menos 40%, de preferencia pelo menos 60%, de preferencia ainda pelo menos 80%, do conjunto do nitreto de silicio (Si3N4) sob forma beta e sob forma alfa. - O teor de Si2ON2 em porcentagem em peso é inferior a 5%, de preferencia inferior a 2%. - A porosidade do bloco sinterizado é de preferencia superior ou igual a 10%. - O boro nao está sob forma TiB2, esta forma do titanio nao sendo estável com contato com a criolita fundida, sob atmosfera oxidante. Além disso, TiB2 é igualmente instável em face do aluminio. De preferencia aínda, a relagao em peso SÍ3N4/S1C fica compreendida entre 5 e 45%, de preferencia entre 10 e 20%, ou seja, compreendida entre 0,05 e 0,45, de preferencia entre 0,1 e 0,2.
De preferencia, a rela9áo Si3N4 / SiC é inferior a 0,3 e/ou superior a 0,05. Além disso, o teor de Si3N4 é de preferencia superior ou igual a 11%, em porcentagem em peso. A inven9áo trata igualmente de urna cuba de eletrólise comportando urna parede lateral compreendendo urna pluralidade de blocos refratários, pelo menos um dos ditos blocos sendo de acordo com a inven9áo. De preferencia todos os blocos que formam a parede lateral da cuba de acordo com a inven9áo sao de acordo com a inven9áo. A inven9áo trata por fim de um processo de fabrica9áo de um bloco refratário de acordo com a inven9áo, comportando as etapas sucessivas seguintes: a) prepara9áo de urna carga compreendendo urna mistura particulada comportando um granulado de carboneto de silicio e pelo menos um composto de boro e/ou de cálcio, um ligante sendo opcionalmente adicionado á dita mistura particulada, b) conforma9áo da dita carga em um molde, c) compacta9áo da dita carga no interior do molde de maneira a formar urna preforma, d) desmoldagem da dita preforma, e) secagem da dita preforma, de preferencia sob ar ou atmosfera controlada em umidade, f) cozimento da dita preforma sob atmosfera redutora de nitrogénio a urna temperatura compreendida entre 1100 e 1700°C.
Os inventores constataram que a adÍ9áo de boro e/ou de cálcio ñas formula9óes melhora as propriedades dos blocos refratários sintetizados á base de carboneto de silicio (SiC) com liga^áo nitreto de silicio (Si3N4) obtidos. Em particular a resistencia face á corrosáo pelos produtos fluorados e a criolita fundida é melhorada. O processo de acordo com a ΐηνεηςδο apresenta aínda urna ou várias das características preferidas seguintes : - o dito composto de boro e/ou de cálcio contém o boro; - o dito composto de boro e/ou de cálcio é adicionado em urna quantidade determinada de maneira que o bloco refratádo obtido no fim da etapa f) seja de acordo com a invengáo, em particular de maneira que ele comporte, em porcentagens em peso, pelo menos 0,05%, de preferencia pelo menos 0,3%, de preferencia aínda pelo menos 0,5% de boro, e/ou menos de 3% de boro; - o dito composto de boro e/ou de cálcio é desprovido de oxigenio, ou seja, adicionado sob urna «forma nao óxido»; - o dito composto de boro é escolhido no grupo formado pelos óxidos, pelos carbonetos, pelos nitretos, pelos fluoretos, pelas ligas metálicas contendo boro, em particular B4C, CaB6, H3B03, e BN, de preferencia no grupo formado por B4C e CaB6. De preferencia aínda o dito composto de boro é CaB6. - O dito composto de cálcio é escolhido no grupo formado pelos óxidos, pelos carbonetos, pelos nitretos, pelos fluoretos, pelas ligas metálicas contendo cálcio e de preferencia escolhido dentre CaB6, CaSi, CaSi03 e CaC03. - o dito composto de cálcio é adicionado em urna quantidade determinada de maneira que o bloco refratádo obtido no fim da etapa f) apresente um teor de cálcio compreendido entre 0,05 e 1,2%, em porcentagem em peso.
Outras características vantagens da presente ΐηνεηςδο váo aparecer aínda pela leitura da descrÍ9áo que se segue e do exame do desenho anexo no qual: - a figura 1 representa esquemáticamente urna cuba de eletrólise em corte transversal segundo um plano sensivelmente mediano; - a figura 2 representa sob forma de curvas, a variagáo do aumento de volume, em %, devida á oxidagáo em fun9áo do tempo para diferentes blocos testados conforme o teste ASTM C863 a 900°C.
Todas as porcentagens da presente descrÍ9áo sao porcentagens em peso, salvo men9áo em contrario.
Quando um granulado é dito «á base de um constituinte», entende-se que este granulado comporta mais de 50% em peso deste constituinte.
Os processos bem conhecidos para fabricar blocos refratários podem ser executados para fabricar um bloco de acordo com a inven9áo, desde que pelo menos um composto de boro desprovido de oxigénio seja adicionado na carga de partida. É preferível de proceder de acordo com o processo comportando as etapas seguintes: a) prepara9áo de urna carga compreendendo urna mistura particulada comportando um granulado de carboneto de silicio e pelo menos um composto de boro e/ou de calcio, um ligante sendo adicionado á dita mistura particulada, b) conforma9áo da dita carga em um molde, c) compacta9áo da dita carga no interior do molde de maneira a formar urna preforma, d) desmoldagem da preforma, e) secagem da preforma, de preferencia sob ar ou atmosfera controlada em umidade conforme os processos de fabricagáo de preformas convencionais, f) cozimento da preforma sob atmosfera redutora de nitrogénio a urna temperatura de 1100 a 1700°C e secagem.
Na etapa a), a mistura particulada comporta de preferencia, em porcentagem em peso, de 30 a 90% de graos refratários de que pelo menos 90% tém urna grossura compreendida entre 50 pm e 5 mm e de 10 a 60% de pelo menos um pó refratário de que pelo menos 90% das partículas tém um diámetro inferior a 200 pm. Vantajosamente esta distribuií^áo granulométrica permite conferir urna coesáo ótima ao bloco fabricado. O boro pode ser introduzido sob urna forma particulada ou sob seja qual for outra forma desde que a taxa de umidade máxima da mistura fique inferior a 7% e, de preferencia inferior a 5%. A fun9áo do ligante é formar com a mistura particulada urna massa suficientemente rígida para conservar sua forma até a etapa e). A escolha do ligante é dependente da forma desejada. Grabas ao ligante, a massa pode vantajosamente tomar a forma de urna camada de espessura variável, apta a seguir a parede do molde, para formar blocos.
Qualquer ligante conhecido ou mistura de ligantes conhecidos pode ser utilizado(a). Os ligantes sao de preferencia «temporarios», ou seja, eles sao eliminados no todo ou em parte durante etapas de secagem e de cozimento do bloco. De preferencia aínda, pelo menos um dos ligantes temporarios é urna solugáo de derivados de amido modificado, urna solugáo aquosa de dextrina ou de derivados da lignona, urna solugáo de um agente de síntese tel como o álcool polivinflico, urna resina fenólica ou urna outra resina de tipo epóxi, um álcool furfurflico, ou urna mistura deles. De preferencia aínda, a quantidade do ligante temporário fica compreendida entre 0,5 e 7% em peso em relagáo ao peso da mistura particulada da carga.
Aditivos de prensagem classicamente utilizados para a fabrica9áo de blocos sinterizados podem ser adicionados á mistura particulada e ao ligante. Estes aditivos compreendem plastificantes, por exemplo amidos modificados ou polietileno glicóis e lubrificantes, por exemplo óleos solúveis ou derivados de estearatos. As quantidades destes aditivos sao aquelas empregadas classicamente durante a fabricagáo de blocos refratários sinterizados á base de carboneto de silicio (SiC) com ligagáo nitreto de silicio (Si3N4). A mistura da carga é prosseguida até a obtengáo de urna massa sensivelmente homogénea.
Na etapa b), a carga é conformada e disposta em um molde.
Na etapa seguinte de compacta9áo ou «prensagem» c), o conteúdo do molde sofre urna compressao por aplica9áo de urna for9a sobre a superficie superior da carga apta a transformá-la em urna preforma suscetível de ser sinterizada. Urna pressáo específica de 300 a 600 kg/cm2 é apropriada. A prensagem é de preferencia efetuada de maneira uniaxial ou isostática, por exemplo por meio de urna prensa hidráulica. Ela pode ser vantajosamente precedida de urna opera9áo de socagem manual ou pneumática e/ou de vibra9áo. A preforma é em seguida desmoldada (etapa d)), e depois secada (etapa e)). A secagem pode ser efetuada a urna temperatura moderadamente elevada. De preferencia ela é efetuada a urna temperatura compreendida entre 110 e 200°C. Ela dura classicamente entre 10 horas e urna semana consoante o formato da preforma, até que a umidade residual da preforma seja inferior a 0,5%. A preforma secada é entáo cozida (etapa f)). A dura9áo do cozimento, compreendida entre cerca de 3 e 15 duas de frío a frío, é variável em fun9áo dos materiais mas também do tamanho e da forma do bloco. De acordo com a invengáo, o cozimento é efetuado sob nitrogénio a fim de formar por sinterizasáo reativa, o nitreto que vai servir de ligante cerámico em face dos graos. O ciclo de cozimento é de preferencia efetuado a urna temperatura compreendida entre 1100°C e 1700°C. Durante o cozimento, o nitrogénio reage com alguns dos constituintes da mistura particulada da carga, para formar urna matriz de nitreto de silicio apta a ligar graos desta carga, em particular os graos de carboneto de silicio. Resulta daí um bloco monolítico.
Nos diferentes ensaios abaixo, dados a título ilustrativo nao limitativo, os pos utilizados como aditivos (B4C, CaB6 e CaSi03) tém um tamanho de partículas inferior a 45 μπι. Seus teores respectivos na composiqáo de partida estáo indicados na tabela 1.
Silicio metálico é igualmente adicionado em urna proporgáo indicada na tabela 1.
Utilizou-se igualmente o carboneto de silicio dito «preto» ou «refratário», de diferentes frasoes granulométricas, vendido pela empresa Saint-Gobain Ceramics Materials. Trata-se de um material essencialmente constituido da variedade SiC alfa e apresentando urna análise química média, em peso, de 98,5% de SiC. A tabela 1 grupa igualmente os resultados de diferentes testes permitindo caracterizar os produtos da ϊηνεηςύο em relaqáo ao produto de referencia (produto de tipo Refrax®). Todas as medidas sao efetuadas no núcleo das amostras. ■ Os teores de nitrogénio (N) nos produtos foram medidos por meio de analisadores de tipo LECO (LECO TC 436 DR; LECO CS 300). Os valores dados sao porcentagens em massa. ■ Os teores de boro (B) e cálcio (Ca) nos produtos foram medidos por espectrometría de fluorescéncia X. Os valores dados sao porcentagens em massa. ■ Os testes de oxida9áo foram efetuados conforme a norma ASTM C863. Para reproduzir as condÍ£oes de oxidagáo encontradas pelos blocos de urna cuba de eletrólise de aluminio, as amostras (típicamente, de tamanho 25 x 25 x 120 mm) sofrem um teste de pelo menos 100 horas a 900°C sob atmosfera saturada em vapor d’água. A oxida9áo gera um aumento de massa (valor «Om», dado em porcentagem) e/ou de volume (valor «Ov» dado em porcentagem), que resulta da transforma9áo do nitreto e do carboneto de silicio em sílica. Os aumentos de massa e de volume sao pois indicadores do nivel de oxida9áo. Considera-se que dois materiais sao diferentes quando seus indicadores de oxida9áo diferem de pelo menos 1% (em média sobre 3 amostras de teste). • A varia9ao de porosidade aberta devida á obstru9áo pelos produtos de oxida9áo de rea9áo é igualmente urna medida permitindo avallar o nivel de oxida9áo. A porosidade aberta é medida conforme a norma ISO5017 (valor «PO-Ox» dado em porcentagem). • O teste de resistencia á corrosáo permite avallar o comportamento de amostras de se9áo 25 mmx25 mm tendo já sofrido o teste de oxida9áo. Estas amostras sao mantidas durante 22 horas a 1030°C em um banho de criolita fundida. Mede-se em seguida seu comprimento corroído, ou seja, a diminuÍ9áo de seu comprimento resultante da corrosáo. O valor «Ic» fornece, em porcentagem, a rela9áo entre o comprimento corroído da amostra de teste e o comprimento corroído da amostra de referencia. Quanto mais Ic é baixo, melhor é a resistencia á corrosáo. • As fases cristalinas presentes nos produtos refratários sáo determinadas por difra9áo de raios X. Encontra-se principalmente o nitreto de silicio Si3N4 assim como urna fase oxinitreto Si2ON2. Os teores destas fases, em porcentagens em massa, sao indicadas na tabela 1. O complemento é o SiC. A massa por volume aparente dos produtos da invengáo fica compreendida entre 2,4 e 2,7. Aquela do produto de referencia é de 2,6. O nitreto de silicio pode se apresentar sob forma alfa ou beta. A fase alfa se apresenta sob forma de um emaranhado de fibrilas de nitretos de silicio enquanto que a fase beta está sob forma de graos de forma variável.
As análises conduzidas durante vários anos pela requerente revelaram que o nitreto de silicio sob forma beta era menos sensível a urna combustáo rápida devido á sua superficie específica menor que o nitreto de silicio sob forma alfa. Durante de urna combustáo rápida, o nitreto de silicio é oxidado e produz a sílica que é «consumida» pela criolita fundida. Estas rea9oes conduzem assim a um aumento da porosidade e da conectividade dos poros facilitando a penetra9áo das matérias corrosivas. É pois vantajoso favorecer a forma beta para melhorar a resistencia ao ataque pela criolita fundida.
Entretanto, é sabido que um enriquecimento em fase nitreto de silicio beta é acompanhado geralmente de um enriquecimento em fase oxinitreto Si2ON2. Ora, o oxinitreto de silicio, como o silicio residual e o Sialon com impurezas de alumina, classicamente gerados durante um procedimento de nitreta9áo, sao fases parasitas que apresentam urna resistencia menor á criolita em compara9áo com aquela do nitreto de silicio, qualquer que seja a forma do nitreto de silicio. É pois vantajoso limitar seus teores.
Os inventores constataram vantajosamente que a adÍ9áo de boro e/ou de cálcio, de preferencia sob urna forma desprovida de oxigénio, rías cargas de partida estimula a transformado em nitreto de silicio beta durante o procedimento de nitreta^ao dos carbonetos de silicio com ligado nitreto, e isto sem acarretar um enriquecimento prejudicial em fase oxinitreto Si2ON2. A tabela I a seguir ilustra esta constatado.
De acordo com a invendo, adiciona-se entao um composto de boro, de preferencia sob forma nao óxido. Vantajosamente, esta adido conduz a unía transforma£ao quase total em nitreto de silicio beta sem enriquecimento importante em fase oxinitreto Si2ON2. ________________________TABELA 1_________________________ A tabela 1 indica que a adÍ9áo de boro e/ou de cálcio permite melhorar a resistencia á corrosáo dos produtos refratários de carboneto de silicio ligados por urna matriz Si3N4. A tabela 1 indica que a adi^áo de boro e/ou de cálcio permite vantajosamente aumentar a proporgáo de fase beta Si3N4. Entretanto, somente a adigáo de boro e/ou de cálcio sob urna forma nao óxido permite limitar o teor em oxinitreto de silicio Si2ON2 a valores próximos ou inferiores áquele do produto de referencia, como mostram os exemplos 14 e 15. A tabela 1 indica que a porosidade aberta é melhorada quando a taxa de boro no produto final nao é nula; somente os exemplos 14, 15 e 16 tém urna porosidade aberta superior áquela do produto de referencia. Para isto, prefere-se os produtos contendo de 0,05 a 3% de boro.
Adicionalmente, a tabela 1 permite aínda constatar que a presera de compostos de boro na carga de partida catalisa vantajosamente a rea9áo de nitreta9áo (a taxa de nitrogénio nos produtos da inven9áo é aumentada).
Sem estarem cerceados por urna teoría, os inventores explicam em parte a melhoria da resistencia á corrosáo pela estabiliza9áo da degrada9áo na oxida9áo. Com efeito, como indicado na tabela 1 e representado na figura 2, a resistencia á oxida9áo dos produtos da inven9áo é melhorada. A tabela 1 mostra que a varia9áo de volume devida á oxida9áo é muito limitada nos produtos da inven9áo. Além disso, o aumento de massa após oxida9áo é limitado quando adi9óes de cálcio sao combinados com o boro. As adi9óes de CaB6 sao pois vantajosas, em particular entre 0,5 e 2%. A figura 2 mostra a evolu9áo da resistencia á oxida9áo quando o teste é prolongado durante 500 horas. A melhoria em rela9áo á referencia é confirmada e acentuada. A tabela 1 faz aparecer que as adigóes de boro e/ou de cálcio tém urna influencia sobre a resistencia á corrosáo mesmo para teores muito baixos. Aparece igualmente que um teor mínimo de 0,8% em peso permite obter um nivel de resistencia á corrosáo sensivelmente máximo.
De preferencia o teor em porcentagem em peso de CaB6 na carga de partida é superior a 0,5%.
Aparece que o efeito de urna adÍ5áo de B4C na carga de partida é sensível mesmo a teores de B4C táo baixos quanto 0,2%. Um efeito reforgado é obtido com um teor de 0,6%.
Naturalmente, a presente invengáo nao é limitada aos modos de realizagáo descritos e representados dados a título exemplos ilustrativos e nao limitativos. Os inventores observaram igualmente que a adigáo boro sob forma nao óxido, e mais específicamente de CaB6 ou B4C, contribuí também para aumentar a difusividade térmica dos produtos da invengáo, sem efeito específico ligado á compacidade. Isto é evidentemente muito interessante para favorecer a transferencia de calor. Por outro lado, foi constatado que todos os produtos da invengáo náo apresentam Si3N4 sob forma acicular, inclusive na superficie.
Tendo em conta os desempenhos na oxidagáo dos produtos de acordo com a invengáo, pode-se considerar outras aplicagóes diferentes da aplicagáo a cubas de eletrólise.
RE1VIND1CACÓES

Claims (21)

1. Bloco refratário sinterizado entre 110O°C e 1700°C a base de carboneto de silicio (SiC) com um ligante de nitreto de silicio (SÍ3N4) caracterizado pelo falo de que incluí 0,05% a 1,5% em peso de boro, a relando em peso de SoNj/SiC estando na faixa de 0,05 a 0,45, a percentagem em peso de calcio estando na faixa de 0,05 a 1,2%, a porosidade do bloco sendo 10% ou mais.
2. Bloco refratário sinterizado, de aeordo com a reivindicando 1, caracterizado pelo fato de que o teor total de calcio e boro, como percentagem em peso, está na faixa de 0,05% a 1,2%,
3. Bloco refratário sinterizado, de aeordo com qualquer urna das reivindicanoes I ou 2, caracterizado pelo fato de que incluí pelo menos 0,3% em peso de boro, como percentagem em peso.
4. Bloco refratário sinterizado, de aeordo com qualquer urna das reivindicanoes l, 2 ou 3, caracterizado pelo lato de que o nitreto de silicio (SÍ3N4) sob forma beta representa, como percentagem em peso, pelo menos 40% do conjunto do nitreto de silicio (SÍ3N4) sob forma beta e sob forma alfa.
5. Bloco refratário sinterizado, de aeordo com a reivindicando 4, caracterizado pelo fato de que o nitreto de silicio (SÍ3N4) sob forma beta representa, como percentagem em peso, pelo menos 80% do conjunto do nitreto de silicio (SÍ3N4) sob forma beta e sob forma alfa.
6. Bloco refratário sinterizado, de aeordo com qualquer urna das reivindicanoes 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o teor de Sí2ON2, como percentagem em peso, é inferior a 5%.
7. Bloco refratário sinterizado, de aeordo com qualquer urna das reivindicanoes 1. 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o teor de Si2ON2, como percentagem em peso, é inferior a 2%.
8. Bloco refratário sinterizado, de aeordo com qualquer urna das reivindicanoes 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a relagáo em peso SÍ3N4/S1C está na faixa de 0,1 a 0,2.
9. Bloco refratádo sinterízado, de acordo com qualquer urna das reivindicagoes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que incluí urna mistura de boro e cálcio, a quantidade total de boro e cálcio estando na faixa de 0,05 a 1,5%.
10. Bloco refratário sinterízado, de acordo com qualquer urna das reivindicagoes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o teor de Si3N4 é 11% ou mais, em percentagem em peso.
11. Bloco refratário, de acordo com qualquer urna das reivindicagoes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a relagáo em peso de SÍ3N4/S1C é de 0,1 a 0,2.
12. Bloco refratário sinterízado, de acordo com qualquer urna das reivindicagoes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que é obtido pela sinterizagáo reativa de urna mistura de carboneto de silicio e silicio, com nitrogénio derivado da queima em urna atmosfera de nitrogénio.
13. Processo de fabricagáo de um bloco refratário sinterízado á base de carboneto de silicio (SiC), com um ligante de nitreto de silicio (S13N4), conforme definido em qualquer urna das reivindicagoes 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas sucessivas: a) preparar urna carga compreendendo urna mistura particulada compreendendo um granulado de carboneto de silicio e pelo menos um composto de boro e/ou cálcio, um ligante sendo opcionalmente adicionado á mistura particulada; b) conformar a carga em um molde; c) compactar a carga no interior do molde de maneira a formar urna preforma; d) desmoldar a preforma; e) secar a preforma, de preferencia sob ar ou atmosfera controlada em umidade; e f) queimar a preforma sob atmosfera redutora de nitrogénio a urna temperatura na faixa de 1100°C e 1700°C; o composto de boro e/ou calcio sendo adicionado em urna quantidade que é determinada de maneira que o bloco refratário obtido no fim da etapa f) seja conforme definido em qualquer urna das reivindica9óes 1 a 12.
14. Processo de fabrica9áo, de acordo com a reivindica9áo 13, caracterizado pelo fato de que o composto de boro é selecionado do grupo formado por óxidos, carbonetos, nitretos, fluoretos e ligas metálicas contendo boro, em particular B4C, CaB6, H3B03 e BN.
15. Processo de fabrica9áo, de acordo com a reivindica9áo 14, caracterizado pelo fato de que o composto de boro é selecionado do grupo formado por B4C e CaB6.
16. Processo de fabrica9áo, de acordo com a reivindica9áo 14, caracterizado pelo fato de que o composto de boro e/ou calcio é CaB6.
17. Processo de fabrica9áo, de acordo com qualquer urna das reivindica9óes 13, 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o composto de boro e/ou calcio é desprovido de oxigénio.
18. Processo de fabrica9áo, de acordo com qualquer urna das reivindica9óes 13, 14, 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o composto de cálcio é selecionado do grupo formado por óxidos, carbonetos, nitretos, fluoretos, e ligas metálicas contendo cálcio.
19. Processo de fabrica9áo, de acordo com qualquer urna das reivindica9óes 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o composto de boro e/ou cálcio é adicionado em urna quantidade que é determinada de maneira que o bloco refratário obtido no fim da etapa f) seja conforme definido em qualquer urna das reivindica9óes 1 a 12.
20. Bloco refratário sinterizado caracterizado pelo fato de ser obtido por um processo de fabrica9áo conforme definido em qualquer urna das reivindicagóes 13 a 19.
21. Cuba de eletrólise comportando urna parede lateral compreendendo urna pluralidade de blocos refratários caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos blocos é um bloco refratário sinterizado conforme definido em qualquer urna das reivindicaqóes 1 a 12.
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