BRPI0608157A2 - composto, agente para combater fungos nocivos, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos, uso dos compostos, e, semente - Google Patents

Abstract

COMPOSTO, AGENTE PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOS,PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOS FITOPATOGêMCOS, USO DOS COMIPOSTOS, E, SEMENTE A invenção refere-se a anilidas de ácido pirazol carboxílico de fórmula (1), em que as variáveis tem os seguintes significados: n é zero ou 2; m é 2 ou 3; X¹ representa flúor ou cloro; X² representa halogênio; Y representa CN, NO2, C~1~-C~4~-alquila, C~1~-C~4~-haloalquila, metóxi ou metiltio; p é zero ou 1; R¹ representa flúor, cloro, bromo, C~1~-C~4~-alquila ou C~1~-C~4~-halogeneto de alquila; R² representa hidrogénio ou halogênio; R³ representa hidrogênio, metila ou etila; e; W representa O ou 5; com a condição que, se a) W O, R¹ metila e R³ representa hidrogênio, R² não representa flúor, ou b) W =0, n O, m 2, p O, R² e R³ representam hidrogênio, R não representa trifluorometila ou difluorometila. A invenção também se refere a um processo para produzir estes compostos, a agentes contendo os mesmos, e a um processo de usar os mesmos para combater fungos nocivos.

Description

"COMPOSTO, AGENTE PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOS,PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOSFITOPATOGÊNICOS, USO DOS COMPOSTOS, E, SEMENTE"

Descrição

A presente invenção refere-se a pirazol carboxanilidas dafórmula I

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que as variáveis são como definidas abaixo:

η é zero ou 2;m é 2 ou 3;X1 é flúor ou cloro;X é halogênio;

Y é CN, NO2, Ci-C4-alquila, C1-C4-haloalquila, metóxi oumetiltio;

ρ é zero ou 1;

R1 é flúor, cloro, bromo, Ci-C^alquila ou Ci-C4-haloalquila;R2 é hidrogênio ou halogênio;R3 é hidrogênio, metila ou etila;W é O ou S;com a condição que, se

a) W = O, R1 = metila e R3 é hidrogênio, R2 não é F, ou

b) W = O, η = 0, m = 2, ρ = 0, R2 e R3 são hidrogênio, R1 não étrifluorometila ou difluorometila.

Aqui, no caso de substituição múltipla, os substituintes Xi e X2podem independentemente um do outro ter significados diferentes.

Além disso, a invenção refere-se aos processos para prepararestes compostos, aos agentes compreendendo os mesmos e aos processos paraseu uso para combater fungos nocivos, em particular Botrytis.

Pirazol carboxanilidas tendo ação fungicida são conhecidas daliteratura. Assim, por exemplo, EP-A 545 099 e EP-A 589 301 descrevembifenilanilidas deste tipo que são mono-substituídas no grupo bifenila.

WO 00/14071 descreve l,3-dimetil-5-fluoropirazolcarboxanilidas específicas e sua ação fungicida.

Pirazol carboxanilidas tendo uma substituição tripla específicano grupo bifenila são conhecidas a partir de WO 03/070705 e JP-A2001/302605.

WO 2004/103975 provê inter alia iodopirazol carboxanilidasque diferem dos compostos I presentes em particular em que elas tem umsubstituinte iodo em vez de R1.

É um objeto da presente invenção prover pirazolcarboxanilidas cuja ação fungicida é melhor do que a dos compostos da arteanterior. Os requerentes verificaram que este objeto é alcançado peloscompostos I definidos no início. Além disso, os requerentes encontraramprocessos para preparar estes compostos, agentes compreendendo os mesmose processos para seu uso para combater fungos nocivos.

Comparados aos compostos conhecidos, os compostos defórmula I são mais efetivos contra fungos nocivos.

Os compostos de fórmula I podem estar presentes nasmodificações de cristal diferentes cuja atividade biológica pode diferir. Elestambém formam parte do escopo da presente invenção.

Na fórmula I, halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo,preferivelmente flúor ou cloro;

C1-C4-alquila é metila, etila, n-propila, 1-metiletila, n-butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila, preferivelmente metila ouetila;C1-C4-haloalquila é um radical CrC4-alquila parcialmente oucompletamente halogenado, onde o(s) átomo (s) de halogênio é/são emparticular flúor e/ou cloro, isto é, por exemplo, clorometila, bromometila,diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila,clorofluorometila, diclorofluorometila, clorodifluorometila, 1-cloroetila, 1-bromoetila, 1-fluoroetila, 2-fluoroetila, 2,2-difluoroetila, 2-cloro-2-fluoroetila,2,2,2-trifluoroetila, 2-cloro-l,l,2-trifluoroetila, 2-cloro-2,2-difluoroetila, 2-bromo-2,2-difluoroetila, 2,2-dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, 1,1,2,2-tetrafluoroetila, 1,1,2,2-tetracloroetila, pentafluoroetila, 2,2,3,3-tetrafluoro-l-propila, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-l-propila, l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-propila,heptafluoro-1 -propila, heptafluoro-2-propila, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1 -butila ou nonafluoro-l-butila, em particular halometila, com particularpreferência CH2-Cl, CH(Cl)2, CH2-F, CH(F)2, CF3, CHFC1, CF2Cl ouCF(Cl)2.

Os compostos I são geralmente obtidos por reação de umhalogeneto de carbonila de fórmula II em um modo conhecido por si (porexemplo, J. March, Advanced Organic Chemistry, segunda edição, 382 f,McGraw-Hill, 1977) na presença de uma base com uma anilina de fórmulaIII:

<formula>formula see original document page 4</formula>

Na fórmula II, o radical Hal denota um átomo de halogênio,como flúor, cloro, bromo e iodo, em particular flúor, cloro ou bromo. Estareação é geralmente realizada em temperaturas de -20°C a 100°C,preferivelmente de 0°C a 5 0°C.

Solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, comopentano, hexano, ciclo-hexano e éter de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos,como tolueno, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, como cloretode metileno, clorofórmio e clorobenzeno, éteres, como éter dietílico, éterdiisopropílico, éter terc-butil metílico, dioxano, anisol e tetraidrofurano,nitrilas, como acetonitrila e propionitrila, cetonas, como acetona, metil etilcetona, dietil cetona e terc-butil metil cetona, álcoois, como metanol, etanol,n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol, e também cloreto demetileno, sulfóxido de dimetila e dimetilformamida, particularmentepreferivelmente tolueno, cloreto de metileno e tetraidrofurano.

Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

Bases apropriadas são, em geral, compostos inorgânicos, comohidróxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como hidróxido de lítio,hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio, óxidos demetal alcalino e metal alcalino terroso, como óxido de lítio, óxido de sódio,óxido de cálcio e óxido de magnésio, hidretos de metal alcalino e metalalcalino terroso, como hidreto de lítio, hidreto de sódio, hidreto de potássio ehidreto de cálcio, amidas de metal alcalino, como lítio amida, sódio amida epotássio amida, carbonatos de metal alcalino e metal alcalino terroso, comocarbonato de lítio e carbonato de cálcio, e também bicarbonatos de metalalcalino, como bicarbonato de sódio, e compostos organometálicos, emparticular alquilas de metal alcalino, como metil lítio, butil lítio e fenil lítio,halogenetos de alquilmagnésio, como cloreto de metilmagnésio, e tambémalcóxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como metóxido de sódio,etóxido de sódio, etóxido de potássio, terc-butóxido de potássio e dimetóximagnésio, além de bases orgânicas, por exemplo, aminas terciárias, comotrimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina e N-metilpiperidina, piridina,piridinas substituídas, como colidina, lutidina e 4-dimetilaminopiridina, etambém aminas bicíclicas.

Particular preferência é dada ao uso de trietilamina e piridina.As bases são geralmente empregadas em quantidadesequimolares, com base no composto II. No entanto, elas também podem serusadas em um excesso de 5 % em mol a 30 % em mol, preferivelmente de 5% em mol a 10 % em mol, ou - se aminas terciárias forem usadas - seapropriado, como solventes.

Os edutos geralmente são reagidos com um outro emquantidades equimolares. Em termos de rendimento, pode ser vantajosoempregar II em um excesso de 1 % em mol a 20 % em mol, preferivelmentede 1 % em mol a 10 % em mol, com base em III.

Os materiais de partida de fórmula II e III requerido parapreparar os compostos I são conhecidos ou podem ser sintetizadosanalogamente aos compostos conhecidos (Helv. Chim. Acta, 60, 978 (1977);Zh. Org. Khim., 26, 1527 (1990); Heterocycles 26, 1885 (1987); Izv. Akad.Nauk. SSSR Ser. Khim., 2160 (1982); THL 28, 593 (1987); THL 29, 5463(1988)).

Além disso, verificou-se que compostos de fórmula I sãoobtidos por reação, em um modo conhecido, de ácidos carboxílico de fórmulaIV com uma anilina de fórmula III na presença de agentes desidratantes e, seapropriado, uma base orgânica.

<formula>formula see original document page 6</formula>

Solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, comopentano, hexano, ciclo-hexano e éter de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos,como tolueno, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, como cloretode metileno, clorofórmio e clorobenzeno, éteres, como éter dietílico, éterdiisopropílico, éter terc-butil metílico, dioxano, anisol e tetraidrofurano,nitrilas, como acetonitrila e propionitrila, cetonas, como acetona, metil etilcetona, dietil cetona e terc-butil metil cetona, e também sulfóxido de dimetilae dimetilformamida, particularmente preferivelmente cloreto de metileno,tolueno e tetraidrofurano.

Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

Agentes desidratantes apropriados são 1, Γ-carbonildiimidazol,cloreto de bis(2-oxo-3-oxazolidinil) fosforila, carbodiimidas, como N,N'-diciclo-hexilcarbodiimida, N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida, saisde fosfônio, como hexafluorofosfato de (benzotriazol-l-ilóxi) tris(dimetilamino) fosfônio, hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfônio,hexafluorofosfato de bromotris (dimetilamino) fosfônio, hexafluorofosfatoclorotripirrolidinofosfônio, urônio e sais de tiurônio, como hexafluorofosfato0-(benzotriazol-1 -il)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, hexafluorofosfato 0-(7-azabenzotriazol-1 -il)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, tetrafluoroborato deS-(l-óxido-2-piridil)-N,N,N',N'-tetrametiltiurônio, tetrafluoroborato de 0-(2-oxo-l(2H)piridil)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, tetrafluoroborato de O-[(etoxicarbonil)cianometilenamino]-N,N,N',N'-tetrametilurônio, sais decarbênio, como hexafluorofosfato de (benzotriazol-l-ilóxi)dipirrolidinocarbênio, hexafluorofosfato de (benzotriazol-l-ilóxi)dipiperidinocarbênio, tetrafluoroborato de 0-(3,4-diidro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-il)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, tetrafluoroborato de cloro-N',N'-bis(tetrametileno) formamidínio, hexafluorofosfato de cloro-dipirrolidinocarbênio, tetrafluoroborato de cloro-N,N,N',N'-bis(pentametileno)-formamidínio, sais de imidazólio, como tetrafluoroborato de2-cloro-1,3-dimetil-imidazolidínio, preferivelmente 1,1 '-carbonildiimidazol,cloreto de bis(2-oxo-3-oxazolidinil) fosforila, N,N'-diciclo-hexilcarbodiimidae N-(3 -dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida.

As bases orgânicas apropriadas são aminas terciárias, comotrimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina e N-metilpiperidina, piridina,piridinas substituídas, como colidina, lutidina e 4-dimetilaminopiridina, etambém aminas bicíclicas. Particular preferência é dada ao uso de trietilaminae piridina. As bases geralmente são empregadas em um excesso de 10 % emmol a 200 % em mol, preferivelmente de 50 % em mol a 150 % em mol, combase no composto IV.

Os edutos geralmente são reagidos um com o outro emquantidades equimolares. Em termos de rendimento, pode ser vantajoso usarum excesso de 1 % em mol a 20 % em mol, preferivelmente de 1 % em mol a10 % em mol, de um dos compostos. Os agentes desidratantes geralmente sãoempregados em um excesso de 5 % em mol a 100 % em mol, preferivelmentede 5 % em mol a 60 % em mol.

Os materiais de partida de fórmula III e IV requeridos parapreparar os compostos I são conhecidos ou podem ser sintetizadosanalogamente aos compostos conhecidos.

Compostos de fórmula I onde R = metila ou etila podem serobtidos por reação de compostos de fórmula I onde R3 = H em um modo jáconhecido per se na presença de uma base com um agente alquilante:

<formula>formula see original document page 8</formula>

Solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, comopentano, hexano, ciclo-hexano e éter de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos,como tolueno, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, como cloretode metileno, clorofórmio e clorobenzeno, éteres, como éter dietílico, éterdiisopropílico, éter terc-butil metílico, dioxano, anisol e tetraidrofurano, etambém sulfóxido de dimetila e dimetilformamida, particularmentepreferivelmente éter dietílico, éter terc-butil metílico, tetraidrofurano edimetilformamida.

Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

Agentes alquilantes apropriados (XCH3 ou XC2H5) sãohalogenetos de alquila, como iodeto de metila, iodeto de etila, brometo demetila, brometo de etila, cloreto de metila, cloreto de etila,perfluoroalquilsulfonatos de alquila, como trifluorometilsulfonato de metila etrifluorometilsulfonato de etila, alquilsulfonatos de alquila, comometilsulfonato de metila e metilsulfonato de etila, arilsulfonatos de alquila,como p-tolilsulfonato de metila e p-tolilsulfonato de etila, sais de oxônio,como tetrafluoroborato de trimetiloxônio e tetrafluoroborato de trietiloxônio.

Particular preferência é dada aos iodeto de metila, iodeto deetila, brometo de metila, brometo de etila, cloreto de metila e cloreto de etila.

As bases apropriadas são, em geral, compostos inorgânicos,como hidróxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como hidróxidode lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio,óxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como óxido de lítio, óxidode sódio, óxido de cálcio e óxido de magnésio, hidretos de metal alcalino emetal alcalino terroso, como hidreto de lítio, hidreto de sódio, hidreto depotássio e hidreto de cálcio, amidas de metal alcalino, como lítio amida, sódioamida e potássio amida, carbonatos de metal alcalino e metal alcalino terroso,como carbonato de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio ecarbonato de cálcio, e também bicarbonatos de metal alcalino, comobicarbonato de sódio, ou compostos organometálicos, em particular alquilasde metal alcalino, como metil lítio, butil lítio e fenil lítio, halogenetos dealquilmagnésio, como cloreto de metilmagnésio, e também alcóxidos de metalalcalino e metal alcalino terroso, como metóxido de sódio, etóxido de sódio,etóxido de potássio e terc-butóxido de potássio.Particular preferência é dada aos carbonato de sódio, carbonatode potássio, hidreto de sódio, hidreto de potássio, butil lítio e terc-butóxido depotássio.

As bases são geralmente empregadas em quantidadesequimolares, com base no composto I. No entanto, elas também podem serusadas em um excesso de 5 % em mol a 30 % em mol, preferivelmente de 5% em mol a 10 % em mol.

Os edutos geralmente são reagidos um com o outro emquantidades equimolares aproximadas. Em termos de rendimento, pode servantajoso empregar o agente alquilante em um excesso de 1 % em mol a 20 %em mol, preferivelmente de 1 % em mol a 10 % em mol.

Tendo em vista a atividade biológica dos compostos I,preferência é dada aos seguintes significados das variáveis, em cada caso ousozinhas ou em combinação:

η é zero;

m é 3;

X1 é cloro;

X" é flúor

ou cloro, preferivelmente flúor;

Y é Ci-C4-alquila, Ci-C4-haloalquila ou metóxi, em particularmetila, difluorometila, trifluorometila ou metóxi;

particularmente preferivelmente metila ou trifluorometila;

ρ é zero;

R1 é flúor, cloro, Ci-C4-alquila ou C1-C4-Iialoalquila, emparticular F, Cl, metila, fluorometila, difluorometila, clorofluorometila,clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila;

particularmente preferivelmente metila, fluorometila,difluorometila, clorofluorometila ou trifluorometila, em particulardifluorometila ou trifluorometila;

muito particularmente preferivelmente difluorometila;R2 é hidrogênio, flúor ou cloro, em particular hidrogênio oucloro, particularmente preferivelmente hidrogênio;

R3 é hidrogênio ou metila, em particular hidrogênio;

W é oxigênio.

No caso de m = 3, os radicais X estão preferivelmentelocalizados na 2,4,5- ou 3,4,5-posição, em particular na 3,4,5-posição.

Preferência particular é dada aos compostos I tendo asseguintes combinações de substituintes em que os substituintes são comodefinidos abaixo:

X é flúor ou cloro;

Y é metila, difluorometila, trifluorometila ou metóxi;

R1 é F, cloro, metila, fluorometila, difluorometila,clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila, trifluorometila;

R2 é hidrogênio, flúor ou cloro;

R3 é hidrogênio ou metila;

W é oxigênio.

Além disso, preferência também é dada às seguintescombinações de substituintes tendo os seguintes significados:

X2 é flúor ou cloro;

η é zero;

ρ é zero;

R1 é F, cloro, metila, fluorometila, difluorometila,clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila,em particular flúor, cloro, fluorometila, difluorometila, clorofluorometila,clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila;

R2 é hidrogênio, flúor ou cloro;

R3 é hidrogênio;

W é oxigênio.

Preferência também é dada aos compostos I onde m = 2, emparticular para os em que R1 é metila, fluorometila, clorofluorometila ouclorodifluorometila e/ou R2 é hidrogênio ou cloro, em particular hidrogênio.Aqui, os radicais X estão preferivelmente localizados na 2,4- ou 3,4-posição,em particular na 3,4-posição.

Em particular visando seu uso como fungicidas, preferência édada aos compostos de fórmula geral I-A e I-B:

<formula>formula see original document page 12</formula>

Tabela A

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Tabela 1:

Compostos da fórmula geral I-A em que R2, R3 são hidrogênioe R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a umafileira da tabela A, exceto para as fileiras 1-22 e 67-88.

Tabela 2:

Compostos da fórmula geral I-A em que R2 é Cl, R3 éhidrogênio e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cadacaso, a uma fileira da tabela A.

Tabela 3:

Compostos da fórmula geral I-A em que R2 é F, R3 é

hidrogênio e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cadacaso, a uma fileira da tabela A exceto para as fileiras 397 a 462.

Tabela 4:

Compostos da fórmula geral I-A em que R é hidrogênio, R émetila e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, auma fileira da tabela A.

Tabela 5:

Compostos da fórmula geral I-A em que R é hidrogênio, R éetila e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, auma fileira da tabela A.

Tabela 6:

Compostos da fórmula geral I-B em que R é hidrogênio e R eB para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira databela A.

Além disso, preferência também é dada aos compostos dafórmula geral I-C e I-D.<formula>formula see original document page 23</formula>

<table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>

Tabela 7:

Compostos da fórmula geral I-C em que B para cada compostoindividual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela B.Tabela 8:

Compostos da fórmula geral I-D em que B para cada compostoindividual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela B.Os compostos I são apropriados para uso como fungicidas.Eles são distintos por uma atividade excelente contra um amplo espectro defungos fitopatogênicos em particular das classes dos Ascomicetos,Deuteromicetos, Peronasporomicetos (sin. Oomieetos) e Basidiomicetos.

Alguns deles são sistemicamente ativos e podem ser usados na proteção deculturas, como fungicidas foliares, como fungicidas de solo e como fungicidaspara envoltório de sementes.

Eles são particularmente importantes no combate de umnúmero grande de fungos em várias plantas de culturas, como trigo, centeio,cevada, aveia, arroz, milho, gramíneas, bananas, algodão, soja, café, cana deaçúcar, videiras, fruta e plantas ornamentais e vegetais, como pepinos, feijões,tomates, batatas e cucurbitáceas, e também as sementes destas plantas.

Eles são especialmente apropriados para combater as seguintesdoenças de plantas:

- espécie Alternaria em vegetais, semente de colza, beterraba efruta e arroz (por exemplo, A. solani ou A. alternata em batata e outrasplantas),

- espécie Aphanomyces em beterraba e vegetais,

- espécies Bipolaris e Drechslera em milho, cereais, arroz egramados (por exemplo, D. teres em cevada, D. tritei-repentis em trigo),

- Blumeria graminis (míldio pulverulento) em cereais,

- Botrytis einerea (mofo cinza) em morangos, vegetais, flores evideiras,

- Bremia laetueae em alface,

- espécie Cercospora em milho, soja, arroz e beterraba (porexemplo, C. betieula em beterraba),

- espécie Cochliobolus em milho, cereais, arroz (por exemplo,Cochliobolus sativus em cereais, Cochliobolus miyabeanus em arroz),

- espécie Colletotricum em soja, algodão e outras plantas (porexemplo, C. acutatum em várias plantas),

- espécie Exserohilum em milho,

- Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea emcucurbitáceas,

- espécies Fusarium e Verticillium (por exemplo, V. dahliae)em várias plantas (por exemplo, F. graminearum em trigo),

- Gaeumanomyces graminis em cereais,

- espécie Gibberella em cereais e arroz (por exemplo,Gibberella fujikuroi em arroz),

- Grainstaining complex em arroz,

- espécie Helminthosporium (por exemplo, H. graminicold) emmilho e arroz,

- Michrodochium nivale em cereais,

- espécie Mycosphaerella em cereais, bananas e amendoins(M. graminicola em trigo, M. fijiesis em bananas,),

- Phakopsarapachyrhizi e Phakopsara meibomiae em soja,

- espécie Phomopsis em soja, girassóis e videiras (P. viticolaem videiras, P. helianthii em girassóis^,

- Phytophthora infestans em batatas e tomates,

- Plasmopara viticola em videiras,

- Podosphaera leucotricha em maçãs,

- Pseudocercosporella herpotriehoides em cereais,

- espécie Pseudoperonospora em lúpulos e cucurbitáceas (porexemplo, P. cubenis em pepinos),

- espécie Puccinia em cereais, milho e aspargo (P. tritieina eP. striformis em trigo, P. asparagi em aspargo),

- espécie Pyrenophora em cereais,

- Pyricularia oryzae, Cortieium sasakii, Saroeladium oryzae,S. attenuatum, Entyloma oryzae em arroz,- Pyricularia grisea em gramados e cereais,

- Pythium spp. em gramados, arroz, milho, algodão, sementede colza, girassóis, beterraba, vegetais e outras plantas,

- espécie Rhizoctonia (por exemplo, R. solani) em algodão,arroz, batatas, gramados, milho, semente de colza, batatas, beterraba, vegetaise outras plantas,

- espécie Selerotinia (por exemplo, S. selerotiorum) emsemente de colza, girassóis e outras plantas,

- Septoria tritiei e Stagonospora nodorum em trigo,

- Erysiphe (sin. Uneinulaneeator) em videiras,

- espécie Setospaeria em milho e gramados,

- Sphaeelotheca reilinia em milho,

- espécie Thievaliopsis em soja e algodão,

- espécie Tilletia em cereais,

- espécie Ustilago em cereais, milho e beterraba e

- espécie Venturia (escara) em maçãs e pêras (por exemplo, V.inaequalis em maçãs).

Os compostos I são, além disso, apropriados para combaterfungos nocivos na proteção de materiais (por exemplo, madeira, papel,dispersões de tintas, fibras ou tecidos) e na proteção de produtosarmazenados. Na proteção de madeira, particular atenção é dada aos seguintesfungos nocivos: Ascomicetos, como Ophiostoma spp., Ceratocystis spp.,Aureobasidium pullulans, Selerophoma spp., Chaetomium spp., Humieolaspp., Petriella spp., Triehurus spp.; Basidiomicetos, como Coniophora spp.,Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp.,Serpula spp. e Tyromyees spp., Deuteromicetos, como Aspergillus spp.,Cladosporium spp., Penieillium spp., Triehoderma spp., Alternaria spp.,Paecilomyces spp. e Zigomicetos, como Mueor spp., adicionalmente naproteção de materiais, as seguintes leveduras: Candida spp. e Saccharomyeescerevisae.

Os compostos I são empregados por tratar os fungos ou asplantas, sementes, materiais ou solo a serem protegidos do ataque de fungoscom uma quantidade fungicidamente eficaz dos compostos ativos. Aaplicação pode ser realizada tanto antes como após a infecção dos materiais,plantas ou sementes pelos fungos.

Os agentes fiingicidas geralmente compreendem entre 0,1 e95%, preferivelmente entre 0,5 e 90%, em peso de composto ativo.

Quando empregadas em proteção de plantas, as quantidadesaplicadas estão, dependendo do tipo de efeito desejado, entre 0,01 e 2,0 kg decomposto ativo por ha.

Em tratamento de sementes, por exemplo, por polvilhamento,revestimento ou encharcamento das sementes, quantidades de composto ativode 1 a 1000 g/100 kg, preferivelmente de 5 a 100 g/100 kg, de sementegeralmente são necessárias.

Quando usada na proteção de materiais ou produtosarmazenados, a quantidade de composto ativo aplicado depende do tipo daárea de aplicação e no efeito desejado. Quantidades comumente aplicadas naproteção de materiais são, por exemplo, 0,001 g a 2 kg, preferivelmente 0,005g a 1 kg, de composto ativo por metro cúbico de material tratado.

Os compostos I podem ser convertidos nas formulaçõescomuns, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, polvilhos, pós, pastase grânulos. A forma de uso depende no propósito particular pretendido; emcada caso, deve assegurar uma distribuição fina e uniforme do composto deacordo com a invenção.

As formulações são preparadas em um modo conhecido, porexemplo, por extensão do composto ativo com solventes e/ou veículos, sedesejado usando emulsificadores e dispersantes. Solventes/auxiliaresapropriados para este fim são essencialmente:- água, solventes aromáticos (por exemplo, produtos Solvesso,xileno), parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral), álcoois (porexemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo,ciclohexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos(diacetato de glicol), glicóis, dimetilamidas de ácido graxo, ácidos graxos eésteres de ácido graxo. Em princípio, misturas de solventes também podemser usadas,

- veículos como minerais naturais triturados (por exemplo,caulins, argilas, talco, giz) e minerais sintéticos triturados (por exemplo, sílicaaltamente dispersa, silicatos); emulsificadores como emulsificadoresaniônicos e não ionogênicos (por exemplo, éteres de polioxietileno de álcoolgraxo, alquilsulfonatos e arilsulfonatos) e dispersantes como lignossulfitolicores de refugo e metilcelulose.

Tensoativos apropriados usados são sais de metal alcalino, demetal alcalino terroso e de amônio de ácido lignossulfônico, ácidonaftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácido dibutilnaftalenossulfônico,alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquila, alquilsulfonatos, sulfatos de álcoolgraxo, ácidos graxos e éteres glicol de álcool graxo sulfatado, além decondensados de naftaleno sulfonado e derivados naftaleno com formaldeído,condensados de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol eformaldeído, éter de polioxietileno octilfenílo, isooctilfenol etoxilado,octilfenol, nonilfenol, éteres de poliglicol alquilfenílico, éter de poliglicoltributilfenílico, éter de poliglicol triestearilfenílico, álcoois de poliéteralquilarílico, álcool e condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleode rícino etoxilado, éteres de polioxietileno alquílicos, polioxipropilenoetoxilado, acetal de éter de poliglicol de álcool laurílico, ésteres de sorbitol,lignossulfito licores de refugo e metilcelulose.

Substâncias que são apropriadas para a preparação de soluçõesdiretamente pulverizáveis, emulsões, pastas ou dispersões em óleo são fraçõesem óleo mineral de ponto de ebulição médio a elevado, como querosene ouóleo diesel, além de óleos de alcatrão e óleos de origem vegetal ou animal,hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno,xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados,metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, ciclohexanona, isoforona,solventes altamente polares, por exemplo, sulfóxido de dimetila, N-metilpirrolidona e água.

Pós, materiais para produtos de espalhamento e polvilháveispodem ser preparados por misturação ou concomitante trituração dassubstâncias ativas com um veículo sólido.

Grânulos, por exemplo, grânulos revestidos, grânulosimpregnados e grânulos homogêneos, podem ser preparados por ligação oscompostos ativos em veículos sólidos. Exemplos de veículos sólidos sãoterras minerais como sílica géis, silicatos, talco, caulim, attaclay, calcário, cal,giz, argila friável, loesse, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio,sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos triturados,fertilizantes, como, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio,nitrato de amônio, uréias, e produtos de origem vegetal, como farinha decereais, farinha de casca de árvores, farinha de madeira e farinha de cascas denozes, pós de celulose e outros veículos sólidos.

Formulações para o tratamento de semente podemadicionalmente compreender aglutinantes e/ou agentes geleificantes e, seapropriado, colorantes.

Aglutinantes podem ser adicionados para aumentar a adesãodos compostos ativos na semente após o tratamento. Aglutinantes apropriadossão, por exemplo, tensoativos de copolímeros em bloco EO/PO, mas tambémálcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos,polibutenos, poliisobutilenos, poliestirenos, polietilenaminas, polietilenoamidas, polietilenoiminas (Lupasol®, Polymin®), poliéteres, poliuretanos,acetatos de polivinila, tilose e copolímeros destes polímeros. Um agentegeleificante apropriado é, por exemplo, carragenano (Satiagel®).

Em geral, as formulações compreendem de 0,01 a 95% empeso, preferivelmente de 0,1 a 90% em peso, do composto ativo. Oscompostos ativos são empregados em uma pureza de 90% a 100%,preferivelmente 95% a 100% (de acordo com espectro RMN).

As concentrações de composto ativo nas preparações prontaspara uso podem ser variadas em faixas relativamente amplas. Em geral, elassão entre 0,0001 e 10%, preferivelmente entre 0,01 e 1%.

Os compostos ativos também podem ser usados com grandesucesso no processo (ULV) de volume ultra-baixo, sendo possível aplicarformulações com mais de 95% em peso de composto ativo ou mesmo aplicaro composto ativo sem aditivos.

Para o tratamento de sementes, as formulações em questãodão, após diluição de duas a dez vezes, concentrações de composto ativo de0.01 a 60% em peso, preferivelmente de 0,1 a 40% em peso, nas preparaçõesprontas-para-uso.

Os seguintes são exemplos de formulações:

1. Produtos para diluição com água

A) Concentrados solúveis em água (SL)

10 partes em peso de um composto I de acordo com ainvenção são dissolvidas em 90 partes em peso de água ou em um solventesolúvel em água. Como uma alternativa, agentes umectantes ou outrosauxiliares são adicionados. O composto ativo dissolve quando da diluiçãocom água. Deste modo, uma formulação tendo um teor de 10% em peso decomposto ativo é obtida.

B) Concentrados dispersáveis (DC)

20 partes em peso de um composto I de acordo com ainvenção são dissolvidas em 70 partes em peso de ciclohexanona com adiçãode 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo, polivinilpirrolidona.Diluição com água dá uma dispersão. O teor de composto ativo é de 20% empeso.

C) Concentrados emulsificáveis (EC)

15 partes em peso de um composto I de acordo com ainvenção são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno com adição dedodecil benzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso5 partes em peso). Diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem umteor de composto ativo de 15% em peso.

D) Emulsões (EW, EO)

25 partes em peso de um composto I de acordo com ainvenção são dissolvidas em 35 partes em peso de xileno com adição dedodecilbenzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso 5partes em peso). Esta mistura é introduzida em 30 partes em peso de água pormeio de uma máquina emulsificante (por exemplo, Ultraturrax) e feita emuma emulsão homogênea. Diluição com água dá uma emulsão. A formulaçãotem um teor de composto ativo de 25% em peso.

E) Suspensões (SC, OD)

Em um moinho de esferas agitado, 20 partes em peso de umcomposto I de acordo com a invenção são cominuídas com adição de 10partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e 70 partes em peso deágua ou um solvente orgânico para dar uma suspensão de composto ativofino. Diluição com água dá uma suspensão estável do composto ativo. O teorde composto ativo na formulação é de 20% em peso.

F) Grânulos dispersáveis em água e grânulos solúveis em água(WG, SG)

50 partes em peso de um composto I de acordo com ainvenção são trituradas finamente com adição de 50 partes em peso dedispersantes e agentes umectantes e preparadas como grânulos dispersáveisem água ou solúveis em água por meio de dispositivos técnicos (por exemplo,extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). Diluição com água dá umadispersão estável ou solução do composto ativo. A formulação tem um teor decomposto ativo de 50% em peso.

G) Pós dispersáveis em água e pós solúveis em água (WP, SP)

75 partes em peso de um composto I de acordo com ainvenção são trituradas em um moinho de rotor-estator com adição de 25partes em peso de dispersantes, agentes umectantes e sílica gel. Diluição comágua dá uma dispersão estável ou solução do composto ativo. O teor decomposto ativo de formulação é de 75% em peso.

2. Produtos a serem aplicados não diluídos

H) Pós polvilháveis (DP)

5 partes em peso de um composto I de acordo com a invençãosão trituradas finamente e misturadas intimamente com 95 partes em peso decaulim finamente dividido. Isto deu um produto polvilhável tendo um teor decomposto ativo de 5% em peso.

J) Grânulos (GR, FG, GG, MG)

0,5 parte em peso de um composto I de acordo com a invençãoé triturada finamente e associada com 99,5 partes em peso de veículos.Métodos atuais incluem extrusão, secagem por pulverização ou o leitofluidizado. Isto dá grânulos a serem aplicados não diluídos tendo um teor decomposto ativo de 0,5% em peso.

K) Soluções ULV (UL)

10 partes em peso de um composto I de acordo com ainvenção são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, porexemplo, xileno. Isto dá um produto a ser aplicado não diluído tendo um teorde composto ativo de 10% em peso.

Os compostos ativos podem ser usados como tal, na forma desuas formulações ou as formas de uso preparadas dai, por exemplo, na formade soluções diretamente pulverizáveis, pós, suspensões ou dispersões,emulsões, dispersões em óleo, pastas, produtos polvilháveis, materiais paraespalhamento, ou grânulos, por meio de pulverização, atomização,polvilhamento, espalhamento ou despejando. As formas de uso dependemcompletamente dos fms pretendidos; eles são destinados a assegurar, em cadacaso, a distribuição mais fina possível dos compostos ativos de acordo com ainvenção.

Formas de uso aquosas podem ser preparadas a partir deconcentrados em emulsão, pastas ou pós umectáveis (pós umectáveis,dispersões em óleo) por adição de água. Para preparar emulsões, pastas oudispersões em óleo, as substâncias, como tal ou dissolvidas em um óleo ousolvente, podem ser homogeneizadas em água por meio de um agenteumectante, agente promotor de pegajosidade, dispersante ou emulsificador.

No entanto, também é possível preparar concentrados compostos de15 substância ativa, agente umectante, agente promotor de pegajosidade,dispersante ou emulsificador e, se apropriado, solventes ou óleo, e estesconcentrados são apropriados para diluição com água.

As concentrações de composto ativo nas preparações prontaspara uso podem ser variadas em faixas relativamente amplas. Em geral, elasvão de 0,0001 a 10%, preferivelmente de 0,01 a 1%.

Os compostos ativos também podem ser usados com sucessono processo de volume ultra-baixo (ULV), pelo qual é possível aplicarformulações compreendendo acima de 95% em peso de composto ativo, ouaté aplicar o composto ativo sem aditivos. Vários tipos de óleos, umectantes,adjuvantes, herbicidas, fungicidas, outros pesticidas, ou bactericidas podemser adicionados aos compostos ativos, se apropriado não até imediatamenteantes do uso (mistura em tanque). Estes agentes podem ser misturados com osagentes de acordo com a invenção em uma relação em peso de 1:100 a 100:1,preferivelmente 1:10a 10:1.Adjuvantes apropriados neste sentido são em particular:polissiloxanos organicamente modificados, por exemplo, Break Thru S 240®;álcool alcoxilados, por exemplo, Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, PlurafacLF 300® e Lutensol ON 30®; polímeros em bloco EO/PO, por exemplo,Pluronic RPE 2035® e Genapol B®; álcool etoxilados, por exemplo, LutensolXP 80®; e dioctilsulfossuccinato de sódio, por exemplo, Leophen RA®.

As composições de acordo com a invenção podem, na formade uso como fungicidas, também estar presentes junto com outros compostosativos, por exemplo, com herbicidas, inseticidas, reguladores de crescimento,como prohexadiona-Ca, fungicidas ou também com fertilizantes. Por misturados compostos I ou das composições compreendendo os mesmos com aindaum ou mais compostos ativos, em particular fungicidas, pode ser possível, emmuitos casos, ampliar o espectro de atividade ou evitar o desenvolvimento deresistência. Em muitos casos, efeitos sinergísticos são obtidos.

A seguinte lista de fungicidas, com os quais os compostos deacordo com a invenção podem ser usados em conjunto, pretende ilustrar ascombinações possíveis mas sem limitar as mesmas:estrobilurinas

azoxiestrobina, dimoxiestrobina, enoestrostrobina,fluoxaestrobina, cresoxim-metila, metomino-estrobina, picoxiestrobina,piracloestrobina, trifloxiestrobina, orisaestrobina, (2-cloro-5-[l-(3-metilbenziloxiimino) etil] benzil) carbamato de metila, (2-cloro-5-[l-(6-metilpiridin-2-ilmetoxiimino) -etil] benzil) carbamato de metila, 2-(orto-(2,5-dimetilfeniloximetileno) fenil)-3-metoxiacrilato de metila.

carboxamidas

- carboxanilidas: benalaxila, benodanila, boscalid, carboxina,mepronila, fenfuram, fenhexamid, flutolanila, furametpir, metalaxila, ofurace,oxadixila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, tiadinila, N-(4'-bromobifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4'-trifluorometilbifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4'-cloro-3'-fluorobifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(3' ,4'-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1 -metilpirazol-4-carboxamida, N-(2-cianofenil)-3,4-dicloroisotiazol-5-carboxamida;

- morfolidas de ácido carboxílico: dimetomorf, flumorf;

- benzamidas: flumetover, fluopicolídeo (picobenzamid),zoxamida;

outras carboxamidas: carpropamid, diclocimet,mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-clorofenil) prop-2-inilóxi]-3-metoxifenil) etil)-2-metanossulfonilamino-3-metil-butiramida, N-(2-(4-[3-(4-clorofenil) prop-2-inilóxi]-3-metoxifenil) etil)-2-etanossulfonilamino-3-metilbutiramida;azóis

triazóis: bitertanol, bromuconazol, ciproconazol,difenoconazol, diniconazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol,flusilazol, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol,metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, protioconazol,simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimenol, tríadimefon, triticonazol;

- imidazóis: ciazofamid, imazalila, pefurazoato, procloraz,triflumizol;

benzimidazóis: benomila, carbendazim, fuberidazol,tiabendazol;

- outros: etaboxam, etridiazol, himexazol;compostos heterociclila nitrogenosos

- piridinas: fluazinam, pirifenox, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3 -il] -piridina;

- pirimidinas: bupirimato, ciprodinila, ferinzona, fenarimol,mepanipirim, nuarimol, pirimetanila;

- piperazinas: triforina;

- pirróis: fludioxonila, fenpiclonila;- morfolinas: aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf;

- dicarboximidas: iprodiona, procimidona, vinclozolina;

- outros: acibenzolar-S-metila, anilazina, captan, captafol,dazomet, diclomezina, fenoxanila, folpet, fenpropidina, famoxadona,fenamidona, octilinona, probenazol, proquinazid, piroquilon, quinoxifen,triciclazol, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-l-il)-6-(2J4,6-trifluorofenil)-

[l,2,4]triazolo[l,5-a] pirimidina, 2-butóxi-6-iodo-3-propilcromen-4-ona, N5N-dimetil-3-(3-bromo-6-fluoro-2-metilindol-l-sulfonil)-[l,2,4]triazol-l-sulfonamida;

carbamatos e ditiocarbamatos

- ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metiram,metam, propineb, tiram, zineb, ziram;

- carbamatos: dietofencarb, flubentiavalicarb, iprovalicarb,propamocarb, 3-(4-clorofenil)-3-(2-isopropoxicarbonilamino-3-metilbutirilamino) propionato de metila, N-(l-(l-(4-cianofenil)etanossulfonil) but-2-il) carbamato de 4-fluorofenila;

outros fungicidas

- guanidinas: dodina, iminoctadina, guazatina;

- antibióticos: kasugamicina, polioxinas, estreptomicina,validamicina A;

- compostos organometálicos: sais fentina;

- compostos heterocicila contendo enxofre: isoprotiolano,ditianon;

- compostos organofósforo: edifenfos, fosetila, fosetil-alumínio, iprobenfos, pirazofos, tolclofos-metila, ácido fosforoso e seus sais;

- compostos organocloro: tiofanato-metila, clorotalonila,diclofluanid, tolilfluanid, flusulfamida, fthalogeneto, hexaclorobenzeno,pencicuron, quintozeno;

- derivados de nitrofenila: binapacril, dinocap, dinobuton;- compostos ativos inorgânicos: mistura Bordeaux, acetato decobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico,enxofre;

- outros: espiroxamina, ciflufenamid, cimoxanila, metrafenona.

Exemplos de síntese

Exemplo 1:

N-(3 '-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil- l/T-pirazol-4-carboxamida

Em temperatura ambiente, 0,47 g de 3'-cloro-4'-fluoro-2-aminobifenila e 0,82 g de cloreto de bis(2-oxo-3-oxazolidinil) fosforila foramadicionados a uma solução de 0,30 g de ácido 1,3-dimetil-lif-pirazol-4-carboxílico e 0,43 g de trietilamina em 30 ml de diclorometano. A mistura foiagitada em temperatura ambiente durante 12 horas. A mistura foi então lavadasucessivamente duas vezes com ácido clorídrico diluído, duas vezes com umasolução de bicarbonato de sódio aquoso e uma vez com água. A fase orgânicafoi secada e concentrada. O produto bruto foi purificado por cromatografia decoluna de sílica gel usando ciclo-hexano/ éter terc-butil metílico 1:2. Isto deu0,56 g do produto desejado como cristais brancos de p.f. 177 - 180°C.

Exemplo 2:

N-(3'-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-3-fluorometil-1 -metil-l/7-pirazol-4-carboxamida

Em temperatura ambiente, 0,27 g de cloreto de 3-fluorometil-1 -metil- l//-pirazol-4-carbonila foi adicionado em gotas a uma solução de0,33 g de 3'-cloro-4'-fluoro-2-aminobifenila e 0,18 g de piridina em 10 ml detolueno, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 16 horas. 10ml de tetraidrofurano e 30 ml de éter fórc-butil metílico foram adicionados, ea fase orgânica foi lavada sucessivamente com ácido clorídrico a 2% depotência, duas vezes com uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 2% depotência e então com uma solução de cloreto de sódio aquoso diluído. A faseorgânica foi secada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foitriturado com 10 ml de éter diisopropílico e o sólido que permaneceu foifiltrado com sucção e secado. Isto deu 0,46 g do produto desejado como umpó branco de p.f. 133 - 134°C.

Exemplo 3:

N-(3',4'-diclorobifenil-2-il) metil-l-metil-3-trifluorometil-l//-pirazol-4-carboxamida

Com resfriamento em gelo, 0,25 g de N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluorometil- l//-pirazol-4-carboxamida e 0,09 g de iodeto demetila foram adicionados a uma solução de 0,02 g de hidreto de sódio em 5ml de Ν,Ν-dimetilformamida. A mistura foi agitada em temperatura ambientedurante 12 horas, e 1 ácido clorídrico a 1% de potência e éter terc-butilmetílico foram então adicionados. A fase orgânica foi lavada sucessivamentecom água e uma solução de cloreto de sódio aquoso saturado, e a solução foiconcentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado porcromatografia de coluna de sílica gel usando ciclo-hexano/acetato de etila 1:1.Isto deu 0,15 g do produto desejado como um óleo semelhante a leite.Exemplo 4:

N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-3-(diclorofluorometil)-l-metil-lJí/-pirazol-4-carboxamida

a) N-(3' ,4-diclorobifenil-2-il)-3 -(diclorofluorometil)-1 -metil- l//-pirazol-4-carboxamida

0,37 g do óleo de 4b foi adicionado em gotas a uma solução de0,36 g de 3',4'-dicloro-2-aminobifenila e 0,18 g de piridina em 10 ml detolueno, e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente durante 16horas. 10 ml de tetraidrofurano e 30 ml de éter férobutil metílico foram entãoadicionados. A fase orgânica foi lavada sucessivamente com ácido clorídricoa 2% de potência, duas vezes com uma solução de bicarbonato de sódioaquoso e com uma solução de cloreto de sódio aquoso diluído. A faseorgânica foi secada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foitriturado com 10 ml de éter diisopropílico, e o sólido que permaneceu foifiltrado com sucção e secado. Isto deu 0,48 g do produto desejado como umpó branco de p.f. 145 - 146°C.

b) Cloreto de 3-diclorofluorometil-l-metil-4-pirazolcarbonila

Uma mistura de 5,3 g de ácido 3-diclorofluorometil-l-metil-4-pirazolcarboxílico e 27,8 g de cloreto de tionila foi aquecida a refluxo durante2 horas. A mistura de reação foi então concentrada usando um evaporadorrotativo e duas vezes co-destilada com 50 ml de tolueno. O óleo isolado foidiretamente reagido, sem outra purificação.

c) Acido 3 -diclorofluorometil-1 -metil-4-pirazolcarboxílico

Em temperatura ambiente, uma solução de 10,20 g de 3-diclorofluorometil-l-metil-4-carboxilato de etila em 20 ml de tetraidrofiiranofoi adicionada em gotas a uma mistura de 5,13 g de trimetilsilanolato depotássio e 100 ml de tetraidrofurano, e a mistura foi agitada em temperaturaambiente durante 12 horas. O precipitado foi filtrado com sucção, lavado comtetraidrofurano e secado sob pressão reduzida. O sólido resultante foidissolvido em 200 ml de água gelada, e a solução foi ajustada a pH 2 usandoácido clorídrico a 10% de potência. O precipitado foi extraído duas vezes cométer terc-butil metílico, e as fases orgânicas combinadas foram lavadas comuma solução de cloreto de sódio aquoso saturado. Após secagem e evaporaçãodo solvente sob pressão reduzida, 5,50 g do ácido acima foram isolados comoum pó branco de p.f. 167 - 169°C.

Os compostos da fórmula geral I onde W = O listados natabela 9 abaixo foram preparados usando os procedimentos dados aqui.Tabela 9

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Exemplos de uso

A ação fimgicida dos compostos I de acordo com a invençãofoi demonstrada pelos seguintes testes:

Os compostos ativos foram preparados como uma solução decarga compreendendo 25 mg de composto ativo que foi levado a 10 mlusando uma mistura de acetona e/ou sulfóxido de dimetila e o emulsificadorUniperol® EL (agente umectante tendo um emulsificante e ação dispersantecom base em alquilfenóis etoxilados) em uma relação em volume desolvente/emulsificador de 99:1. A mistura foi então feita a 100 ml com água.Esta solução de carga foi diluída com a mistura desolvente/emulsificador/água descrita para dar a concentração desejada decompostos ativos.

Atividade contra mofo cinza em folhas de pimentão causado por Botrytiscinerea, aplicação protetora

Mudas de pimentão do cultivar "Neusiedler Ideal Elite" foram,após 2-3 folhas estarem bem desenvolvidas, pulverizadas até o ponto deescorrer com uma suspensão aquosa tendo uma concentração de compostosativos descrita abaixo. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadascom uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea que compreende 1,7 χ 106esporos/ml em uma solução de biomalte aquosa a 2% de potência. As plantasde teste foram então colocadas em uma câmara climatizada escura a 22-24°Ce umidade atmosférica elevada. Após 5 dias, a extensão da infestação fóngicasobre as folhas pode ser determinada visualmente em %.

Neste teste, as plantas que foram tratadas com 250 mg/l decompostos 9.1, 9.3, 9.12, 9.13, 9.14, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20, 9.30, 9.32, 9.33,9.35, 9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 e 9.45 da tabela 9mostraram uma infestação de no máximo 20%, onde as plantas não tratadasestavam 90% infestadas.

Atividade contra pústula de folhas de trigo causada por Leptosphaerianodorum

Vasos de plantas de cultivar "Kanzler" foram pulverizados atéo ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo a concentração decompostos ativos dita abaixo. No dia seguinte, os vasos foram inoculadoscom uma suspensão de esporos aquosos de Leptosphaeria nodorum (sin.

Stagonosporoa nodorum, Septoroia nodorum). As plantas foram entãocolocadas em uma câmara a 20°C e umidade atmosférica máxima. Após 8dias, a pústula da folha sobre as plantas de controle não tratadas masinfectadas tinha se desenvolvido em tal extensão que a infecção pode serdeterminada visualmente em %.

Neste teste, as plantas que foram tratadas com 250 mg/l decompostos 9.1, 9.2, 9.13 e 9.27 da tabela 9 mostrou uma infecção de nomáximo 20%, onde as plantas não tratadas estavam 60% infectadas.

Atividade curativa contra ferrugem marrom em trigo causada porPuccinia recôndita

Folhas de mudas de trigo em vasos do cultivar "Kanzler"foram inoculadas com uma suspensão de esporos de ferrugem marrom(Puccinia recôndita). Os vasos foram então colocados em uma câmara comumidade atmosférica elevada (90 a 95%) a 20 - 22°C durante 24 horas.Durante este tempo, os esporos germinados e os túbulos germinais penetradosno tecido das folhas. No dia seguinte, as plantas infectadas forampulverizadas no ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo aconcentração de compostos ativos descrita abaixo. A suspensão ou emulsãofoi preparada como descrito acima. Após o revestimento da pulverização tersecado, as plantas de teste foram cultivadas em uma estufa em temperaturasentre 20 e 22°C e a 65 a 70% de umidade atmosférica relativa durante 7 dias.A extensão do desenvolvimento de fungos de ferrugem sobre as folhas foientão determinada.

Neste teste, as plantas que foram tratadas com 250 mg/l decompostos 9.1, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 9.10, 9.11, 9.12, 9.13, 9.14,9.15, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20, 9.21, 9.25, 9.26, 9.27, 9.28, 9.29, 9.33, 9.34, 9.35,9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 e 9.45 de tabela 9 mostraram umainfecção de, no máximo, 20%, onde as plantas não tratadas estavam 90%infestadas.

Experimento comparativo - Atividade contra mofo cinza em folhas depimentão causado por Botrytis cinerea, aplicação protetora

Composto número 47 da tabela 1 de EP-A 0 589 301 foicomparado aos compostos 9.17 e 9.20 de acordo com a invenção da tabela 9.

As mudas de pimentão do cultivar "Neusiedler Ideal Elite"foram, após 2-3 folhas estarem bem desenvolvidas, pulverizadas até o pontode escorrer com uma suspensão aquosa tendo a concentração de compostosativos descrita abaixo. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadascom uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea que compreende 1,7 χ 106esporos/ml em uma solução de biomalte aquosa a 2% de potência. As plantasde teste foram então colocadas em uma câmara climatizada escura a 22-24°Ce umidade atmosférica elevada. Após 5 dias, a extensão da infecção fungicasobre as folhas pode ser determinada visualmente em %.

Tabela 10

<table>table see original document page 46</column></row><table>10, os compostos 9.17 e 9.20 de acordo com a invenção melhoraramclaramente a ação fungicida comparada à do composto estruturalmente maissimilar da arte anterior.

Claims (12)

1. Composto sendo pirazol carboxanilida, o compostocaracterizado pelo fato de ter a fórmula I <formula>formula see original document page 48</formula> em que as variáveis são como definidas abaixo:η é zero ou 2;m é 2 ou 3;X1 é flúor ou cloro, onde no caso de η = 2 os dois radicais Xpodem ter significados diferentes;diferentes;metiltio;X2 é halogênio, onde os radicais X podem ter significadosY é CN5 NO2, Ci-C4-alquila, Ci-C4-haloalquila, metóxi ouρ é zero ou 1;R1 é flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila;R2 é hidrogênio ou halogênio;R3 é hidrogênio, metila ou etila;W é O ou S; com a condição que, sea) W = O, R1 = metila e R3 é hidrogênio, R2 não é F, oub) W = O, η = 0, m = 2, ρ = 0, R2 e R3 são hidrogênio, R1 não étrifluorometila ou difluorometila.

2. Composto sendo pirazol carboxanilida de fórmula I deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as variáveis sãocomo definidas abaixo:Y é Ci-C4-alquila, Ci-C4-haloalquila ou metóxi;R3 é hidrogênio ou metila;W é oxigênio.

3. Composto sendo pirazol carboxanilida de fórmula I deacordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que asvariáveis são como definidas abaixo:X2 é flúor ou cloro;Y é metila, difluorometila, trifluorometila ou metóxi;R1 é flúor, cloro, metila, fluorometila, difluorometila,clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila;R é hidrogênio, flúor ou cloro;R3 é hidrogênio ou metila;W é oxigênio.

4. Composto sendo pirazol carboxanilida de fórmula I deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fatoque as variáveis são como definidas abaixo:X é flúor ou cloro,η é zero;ρ é zero;R1 é flúor, cloro, metila, fluorometila, difluorometila,clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila;R é hidrogênio, flúor ou cloro;R3 é hidrogênio;W é oxigênio.

5. Composto sendo pirazol carboxanilida de fórmula I deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato deque as variáveis são como definidas abaixo:X é flúor ou cloro,η é zero;ρ é zero;R1 é flúor, cloro, metila, fluorometila, difluorometila,clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila;R é hidrogênio ou cloro;R3 é hidrogênio;W é oxigênio.

6. Composto sendo pirazol carboxanilida de fórmula I deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato deque as variáveis são como definidas abaixo:X2 é flúor ou cloro,η é zero;ρ é zero;R1 é flúor, cloro, fluorometila, difluorometila,clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila;R é hidrogênio ou cloro;R3 é hidrogênio;W é oxigênio.

7. Composto sendo pirazol carboxanilida de fórmula I deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionadodentre o grupo consistindo deN-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-5-cloro-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-5-cloro-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3 '-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-5-cloro-1,3 -dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',5'-diclorobifenil-2-il)-5-cloro-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(4'-cloro-2'-fluoro-5,-metoxibifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(4,-cloro-2'-fluoro-5 '-metilbifenil-2-il)-1 -metil-3 -trifluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3\4\5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2\4',5,-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2',3',4'-trifluorobifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluorometil- lH-pirazol-4-carboxamida,N-(4'-cloro-2'-fluoro-5'-metoxibifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(4'-cloro-2'-fluoro-5,-metilbifeml-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol--4-carboxamida,-N-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2,,4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3' ,4'-diclorobifenil-2-il)-1,3 -dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-difluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3'-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3' ,5 '-diclorobifenil-2-il)-1,3 -dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3 -fluoro-4'-clorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida,-N-(2',4'-difluorobifenil-2-il)-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2'-fluoro-4'-clorobifenil-2-il)-1,3 -dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3,2^4,-tricloro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3,3 ',4'-tricloro-5 -fluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -difluorometil-1 H-pirazol-4--carboxamida,N-(3-cloro-5,3\4'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-clorodifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3 '-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -clorodifluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-difluorobifenil-2-il)-l-metil-3-clorodifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',5'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-clorodifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-clorodifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3l,4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-clorodifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3'-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-5-fluoro-1-metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',5'-diclorobifenil-2-il)-5-fluoro-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4,-diclorobifenil-2-il)-5-fluoro-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-5-fluoro-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-N-metil-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-N-etil-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3 ',4'-diclorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -clorofluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3 '-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -clorofluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3' ,4'-difluorobifenil-2-il)-1 -metil-3-clorofluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',5'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-clorofluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -clorofluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3' ,4' ,5 '-trifluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -clorofluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-fluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3 '-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -fluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-difluorobifenil-2-il)-l-metil-3-fluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3', 5 '-diclorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -fluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-fluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4',5,-trifluorobifenil-2-il)-1 -metil-3-fluorometil- lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3 '-fluoro-4'-clorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -fluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(2'-fluoro-4'-clorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -fluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(2',3',4'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-fluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4',5,-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-fluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(2',4'-difluorobifenil-2-il)-l-metil-3-fluorometil-lH-pirazol-4-carboxami da,N-(2'-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -fluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',5'-difluorobifenil-2-il)-l-metil-3-fluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-diclorofluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida,N-(3 '-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -dicloro fluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3 ',4'-difluorobifenil-2-il)-1 -metil-3 -diclorofluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida,N-(3',5'-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-diclorofluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida eN-(2',4,-diclorobifenil-2-il)-l-metil-3-diclorofluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida.

8. Agente para combater fungos nocivos, caracterizado pelofato de que o agente compreende uma quantidade fungicida de um compostode fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e pelomenos um aditivo inerte.

9. Agente de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de adicionalmente compreender um outro composto ativo.

10. Processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos,caracterizado pelo fato de compreender tratar os fungos nocivos, seu habitate/ou os materiais, plantas, o solo ou sementes a serem protegidos contraataque de fungos com uma quantidade fungicidamente eficaz de um compostode fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

11. Uso dos compostos I como definidos em qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser para combater fungosnocivos fitopatogênicos.

12. Semente, caracterizada pelo fato de compreender umcomposto de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a-7 em uma quantidade de 1 a lOOOg/lOOkg.