BRPI0610080A2

BRPI0610080A2 - novas formulações

Info

Publication number: BRPI0610080A2
Application number: BRPI0610080-5A
Authority: BR
Inventors: Valerio Borzatta; Oreste Piccolo; Elisa Capparella
Original assignee: Endura Spa
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2010-05-25
Also published as: AU2006237358B2; US20090130156A1; EP1879451A1; PL1879451T3; CN101163401A; WO2006111553A1; JP2008536891A; ITMI20050728A1; BRPI0610080B1; CN101163401B; ES2414154T3; AU2006237358A1; US8025894B2; EP1879451B1; JP5318564B2

Abstract

NOVAS FOPMULAçõES. A presente invenção refere-se a uma nova formulação caracterizada pela presença de dois componentes, um dos quais (A) possui atividade inseticida, acaricida, fungicida, lesmicida ou vermicida e o outro (E) exibe atividade sinérgica com o primeiro pelo aumento de sua efetividade, e na qual o tempo médio de liberação do componente (A) é de 1 a 12 horas depois do tempo médio de liberação do componente (E) A formulação é obtida por: a) micro-encapsulamento em separado de ambos os componentes (A) e (E) em um sistema multicamada de polimeros específicos no qual o componente (A) está em uma parte mais interna da cápsula que o componente (E), sendo separado do componente (E) por uma camada polimérica de espessura adequada (Figura 1); b) micro-encapsulamento de ambos os componentes em um sistema de camada única (Figura 2), combinado com uma emulsão/micro-emulsão de liberação imediata contendo uma quantidade adicional do componente (B).

Description

NOVA FORMULAÇÃO

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se ao campo dascomposições inseticidas, acaricidas, fungicidas, lesmicidase vermicidas, particularmente, aquelas em que o principioativo (A) é misturado com substâncias sinérgicas (B)apresentando vários mecanismos de ação, por exemplo,substâncias inibidoras dos mecanismos de detoxificação eminsetos. São descritas novas formulações em micro-cápsulasbaseadas em poliésteres, poliamidas, poliuréias,policarbamatos, poliuretanas ou polímeros de uréia-formaldeido, nas quais o efeito de (A) e (B) éadicionalmente aumentado pelos dois momentos diferentes deliberação dos dois componentes, e nas quais o tempo deliberação médio do componente (A) [t(A)] é retardado por umintervalo de tempo Át = [t(A)] - [t(B>] de entre 1 e 12horas, preferivelmente entre 2 e 10 horas, em relação aotempo de liberação médio do componente (B) [t(B)]. As ditasnovas formulações são particularmente mais efetivas que asdisponíveis comercialmente, principalmente contra espéciesdaninhas que desenvolveram resistência à atividadebiológica do componente (A).

Estado da Técnica

O problema de tolerância e resistência à atividadeinseticida, acaricida, fungicida, lesmicida e vermicida éparticularmente séria e de importância crescente, tornandoo controle e erradicação de espécies daninhas (insetos,ácaros, fungos, lesmas, vermes) cada vez mais difícil, detal forma que proteção contra sua ação na agricultura,medicina veterinária, higiene doméstica e artigosmanufaturados se torna necessária.

Muitas espécies daninhas fortaleceram suas defesasnaturais e sistemas imunológicos contra as toxinas com asquais entram em contato, de tal forma que para se obter suaerradicação as dosagens precisaram ser aumentadas ou novosinseticidas, acaricidas, fungicidas, lesmicidas ouvermicidas necessitam ser continuamente utilizados comgrande risco e dano conseqüentes a todo o ecossistema e àcadeia alimentar como um todo até o ser humano, e comcustos Crescentes.

É amplamente divulgado na literatura que a utilizaçãode substâncias tais como butóxido de piperonila (PBO) eseus análogos, sesamol, verbutin, MGK 264 e DEF, podeamplificar a atividade inseticida, acaricida, fungicida,lesmicida e vermicida in vitro e/ou in vivo, ou pelainibição da atividade de certas enzimas metabólicas doinseto envolvidas na detoxificação e resistência ou poroutros mecanismos de ação [ver, por exemplo, Gunning R.V.et al., "Piperonyl Butoxide", páginas 215-225, AcademicPress (1998); Benchaoui H.A. et al. J. Pharm. Pharmacol.1996,, 48, 753-759; Wen Z. et al., Pest. Science 1997, 49,367-371 ; Zhao J-Z J. Econ. Entomol. 2000, 93,1508-1514;Nishiwaki H. et al., J. Pest. Science 2004, 29, 110-116 eos pedidos de patente DE 4426942, EP 617890].

De maneira a melhor demonstrar as atividadessinérgicas, particularmente nos casos em que as espéciesdaninhas são mais resistentes, foi proposto o tratamentocom o produto sinérgico a diferentes tempos antes doprincipio ativo ou um tratamento repetido com o principioativo; o pré-tratamento com o composto sinérgico éparticularmente benéfico uma. vez que a subseqüenteexposição ao principio ativo ocorre nas espécies daninhasjá sensibilizadas, desta forma, com uma capacidadeenfraquecida de autodefesa, sendo desta forma mais efetiva.Administrações separadas, no entanto, não são muitopráticas e são economicamente desfavoráveis em comparaçãocom uma aplicação única dos dois componentes.

Também descritas na literatura e em pedidos depatente estão formulações inseticidas, acaricidas,fungicidas, lesmicidas e vermicidas em micro-cápsulasbaseadas em polímeros tais como poliésteres, poliamidas,poliuréias, policarbamatos, poliuretanas ou polímerosbaseados em uréia-formaldeido, e os correspondentesprocedimentos de preparação [ver, por exemplo, Gimeno M. ,J. Environ. Sei. Health, 1996, B31 (3), 407-420, Finch CA.em "Encapsulation and controlled release", publicaçãoespecial, Royal Society of Chemistry 1993, 138, 1-12 e ospedidos de patente EP 183999, WO 03/051116, US2003/0119675, US 2002/0158356 Al , WO 00/04776, EP 322820].Os propósitos principais das ditas formulações são: maiorestabilidade, efeito biológico prolongado devido àliberação gradual no tempo com conseqüente redução dosefeitos colaterais, e menor toxidez para os operadores,outras espécies animais e ecossistema, etc. Embora algunsprincípios e a metodologia deste tipo de formulação sejamconhecidos por algum tempo, de maneira a seguir osobjetivos estabelecidos é, não obstante, necessário semodular as características do sistema de encapsulamento.A utilização de alguns princípios ativos micro-encapsulados em matrizes poliméricas baseadas empoliésteres, poliamidas, poliuréias, policarbamatos,poliuretanas ou polímeros baseados em uréia-formaldeido, emcombinação opcional com produtos sinérgicos nãoencapsulados ou encapsulados separadamente, foigenericamente descrita [ZA 8700881, DE 3708671] enquantoque uma formulação contendo simultaneamente um principioativo inseticida (A) e um composto sinérgico (B) em umamicro-cápsula mono-camada ou multicamada é exemplificada ereivindicada no documento WO 97/14308, sem, no entanto,qualquer dado quanto ao aperfeiçoamento da atividadebiológica em comparação com o mesmo produto micro-encapsulado na ausência do composto sinérgico. Aliteratura prévia, mesmo quando em combinação, não proveu,desta forma, o especialista na técnica com qualquerinformação útil para a preparação da nova formulação dapresente invenção, nem sugeriu uma efetividade da ditaformulação surpreendentemente superior à de uma mistura dedois componentes (A) e (B) administrados simultaneamentecom atividade inseticida, acaricida, fungicida, lesmicidaou vermicida para aplicações em agricultura, para medicinaveterinária, para higiene doméstica ou para a proteção deartigos manufaturados. O resultado alcançado com apresente invenção possibilita a superação das desvantagensda técnica conhecida e aperfeiçoar significativamente aperformance dos princípios ativos conhecidos comercialmentepor meio de um tratamento único, particularmente paraespécies daninhas resistentes.Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a uma nova formulação,caracterizada pela presença de dois componentes, um dosquais (A) possui atividade inseticida, acaricida,fungicida, lesmicida ou vermicida e ou outro (B) exibeatividade sinérgica com o primeiro aumentando suaefetividade, e na qual o tempo de liberação médio docomponente (A) [t(A)] é retardado por um intervalo de tempoAt = [t(A)] - [t(B)] de entre 1 e 2 horas, pref erivelmenteentre 2 e 10 horas, em relação ao tempo de liberação médiodo componente (B) [t(B)].

A invenção refere-se também a sua utilização para aerradicação de espécies daninhas em agricultura, medicinaveterinária, higiene doméstica ou em artigos manufaturados.

A nova formulação é obtida de acordo com uma dasseguintes alternativas utilizando-se procedimentos per seconhecidos (adicionalmente à literatura cientifica e depatente já citada, ver, por exemplo, as seguintes patentesUS 3577515, US 4280833, US 4285720 e pedido de patente US2002/0158356, cujos ensinamentos são incorporados aqui).

a) micro-encapsulamento de ambos os componentes (A) e(B) em um sistema multicamada baseado em poliésteres,poliamidas, poliuréias, policarbamatos, poliuretanas oupolímeros baseados em uréia-formaldeido, no qual ocomponente (A) está em uma parte mais interna da cápsulaque o componente (B) , e é separado deste último por umacamada polimérica de espessura adequada como na figura 1;

b) micro-encapsulamento de ambos os componentes em umsistema de camada única de espessura adequada baseado empoliésteres, poliamidas, poliuréias, policarbamatos,poliuretanas ou polímeros baseados em uréia-formaldeído talcomo na figura 2, em combinação com uma emulsão/micro-emulsão de liberação imediata contendo uma quantidadeadicional do componente (B).

Quando o polímero é poliuréia, o processo é como sesegue:

a) uma fase oleosa, contendo o componente (A)separado ou (A)+(B), a ser encapsulada, um possívelsolvente (por exemplo, Solvesso 200) se as substânciasativas forem sólidas, e um poliisocianato separado ou emmistura com uma quantidade variável de um poliisocianatodiferente, por exemplo, diisocianato de tolueno, é dispersaem uma fase aquosa contendo um surfactante tal como umsulfonato de lignina;

b) uma poliamina tal como hexametilenodiamina queproduz a polimerização é então adicionada, oualternativamente é aplicado aquecimento para induzir umahidrólise parcial dos grupos isocianatos os quaissubseqüentemente são auto-condensados sob condições a quente;

c) as cápsulas assim formadas consistem em uma paredede poliuréia dentro da qual o componente (A) sozinho ou oscomponentes (A) + (B) estão presentes;

d) quando a cápsula contém apenas o componente (A) , aoperação pode ser repetida de tal forma que a novapolimerização ocorre desta vez na presença do componente(B> para se obter cápsulas multicamada tais como asmostradas na figura 1.

Alternativamente se a cápsula de camada única jácontém os dois componentes (A) e (B) , é adicionada umaemulsão/micro-emulsão formada por misturas de surfactantesaniônicos e não iônicos contendo o componente de liberaçãoimediata (B), de maneira a se obter a formulação desejada(figura 2) .

Em geral, o material constituindo a parede da cápsularepresenta uma fração do peso da cápsula, variando entre 5%e 30%.

Quando o polimero é poliamida, o processo é como sesegue:

a) uma fase oleosa, contendo apenas o componente (A)ou (A) + (B) a serem encapsulados, um possível solvente (porexemplo, Solvesso 200) se as substâncias ativas sãosólidas, e um cloreto ácido, por exemplo, cloreto desebacoila sozinho ou em mistura com uma quantidade variávelde outros cloretos ácidos, é dispersa em uma fase aquosacontendo um surfactante tal como um sulfonato de lignina;

b) uma poliamina ou um polialquileno poliamina (porexemplo, Jeffamine D-230)é adicionada, sozinha ou emmistura com amônia ou com outras aminas ou basesinorgânicas neutralizando a acidez durante a polimerização;

c) as cápsulas assim formadas consistem em uma paredede poliamida, formada por processo descontínuo ou continuo,dentro da qual estão presentes apenas o componente (A) ouos componentes (A)+(B);

d) quando a cápsula contém apenas o componente (A) , aoperação pode ser repetida de tal forma que a novapolimerização ocorre desta vez na presença do componente(B) para se obter cápsulas multicamada tais como asmostradas na figura 1.Alternativamente se a cápsula de camada única jácontém os dois componentes (A) e (B) , é adicionada umaemulsão/micro-emulsão formada por misturas de surfactantesaniônicos e não iônicos contendo o componente de liberaçãoimediata (B) , de maneira a se obter a formulação desejada(figura 2).

De uma foram similar, as cápsulas podem ser formadasapresentando uma membrana de um poliéster, umpolicarbamato, uma poliuretana ou um polímero de uréia-formaldeido, selecionando-se monômeros precursoresadequados do polímero da cápsula.

Pelo ajuste da proporção relativa das quantidades deco-monômeros bem como a proporção relativa das quantidadesde substâncias a serem encapsuladas e as quantidades decomponentes do polímero e do surfactante, a espessura eestrutura da membrana da cápsula podem ser controladas.Outros parâmetros que podem ser modulados para estepropósito são: temperatura e tempo de polimerização,quantidade de solvente, utilização de inibidores depolimerização em quantidades adequadas, adição desubstâncias reticuladoras do polímero. Conseqüentemente, otempo de liberação da substância encapsulada pode sercontrolado tal como pode, mais importante para ospropósitos da presente invenção, o tempo médio de liberaçãodo componente (A) [t(A)] ser retardado em um intervalo detempo At = [t(A)] - [t(B)] de entre 1 e 12 horas,preferivelmente entre 2 e 10 horas, em relação ao tempomédio de liberação do componente (B) [t(B)].Por "tempo médio de liberação [t(A)]" quer-sesignificar o tempo em que 50% (em peso) da quantidade totalde (A) presente na micro-cápsula foi liberado.

Por "tempo médio de liberação [t<B)]" quer-sesignificar o tempo em que 50% (em peso) da quantidade totalde (B) presente na micro-cápsula foi liberado; narealização particular da figura 2, [t(B>] é sempre ajustadopara zero, porque a emulsão/micro-emulsão de liberaçãoimediata libera (B) imediatamente após a administração; aemulsão/micro-emulsão de liberação imediata contém sempre50% ou mais do total de (B) presente na formulação, destaforma [t(B)] na figura 2 não pode ser acima de zero; damesma forma, na figura 2, [t(B)] =0, e At = [t(A)].

0 termo "liberação imediata" é utilizado pararessaltar o comportamento padrão de emulsões/micro-emulsões, que não provoca qualquer retardo apreciável naliberação do principio ativo emulsifiçado, quanto emcomparação com soluções normais; desta forma nenhumaprovisão particular é requerida para a preparação dasemulsões/micro-emulsões do componente (B) , e podem serobtidas por procedimentos padrão para a preparação deemulsões/micro-emulsões.

As micro-cápsulas da invenção são estáveis quandoúmidas; a quebra da parede da micro-cápsula e,conseqüentemente, o fenômeno de liberação se iniciamimediatamente quando as micro-cápsulas começam a secar.

Conforme afirmado acima, a liberação a partir dasmicro-cápsulas se inicia imediatamente após a solução serremovida, isto é, tipicamente quando a formulação éaplicada/borrifada, (por exemplo, em uma planta, no solo,no ar, etc.)- Desta forma, o At referido acima correspondeà diferença real no tempo de administração às plantas einsetos.

A determinação de t(A> e t(B> pode ser feita como sesegue. Uma alíquota da suspensão das micro-cápsulas éimediatamente colocada em uma série de placas de vidro; asplacas de vidro carregadas são mantidas em condiçõesambientes padrão pó diferentes tempos; ao final de cadatempo, a placa de vidro correspondente é lavada com umsolvente de (A) ou (B) que não é solvente para a parede damicro-cápsula (tipicamente n-hexano); de tal forma apenasos componentes liberados são extraídos para quantificação,por exemplo, por HPLC. Os tempos correspondentes a 50% deliberação (quando em comparação com as cargas totais de (A)ou (B) nas micro-cápsulas), serão respectivamente t (A) out (B) •

Outras técnicas bem conhecidas tais como microscopiaeletrônica possibilitam a determinação do diâmetro médiodas micro-cápsulas, estando na faixa de 1-100 micron,preferivelmente menos de 50 micron.

A nova formulação é particularmente efetiva contraespécies daninhas que desenvolveram resistência aotratamento com a mesma substância ativa, e induz, para amesma quantidade de principio ativo, uma mortalidadesubstancialmente maior da espécie daninha que a demonstradapelos mesmos componentes (A) e (B) utilizados em umamistura como tal ou micro-encapsulados separadamente dentrodos mesmos materiais poliméricos ou micro-encapsuladosjuntos, mas com o mesmo tempo de liberação.Breve descrição dos desenhos

A figura 1 mostra o micro-encapsulamento individualde ambos os componentes (A) e (B) dentro de um sistemamulticamada.

A figura 2 mostra o micro-encapsulamento de ambos oscomponentes dentro de um sistema de camada única deespessura adequada em combinação com uma emulsão/micro-emulsão de liberação imediata contendo uma quantidadeadicional do componente (B).

Descrição detalhada da invenção

Os polímeros constituindo as micro-cápsulas podem serpoliésteres, poliamidas, poliuréias, policarbamatos,poliuretanas ou polímeros baseados em uréia-formaldeido. Apolimerização é realizada de acordo com métodos conhecidosde um especialista na técnica.

Os princípios ativos (A) utilizáveis na presenteinvenção pertencem a uma das seguintes classes de produtosquímicos: piretróides, carbamatos, organofosfatos,tiouréias, heterociclos de cinco ou seis átomos onde 1, 2ou 3 átomos de nitrogênio estão presentes, tais comopiridina, pirrol, imidazol, benzimidazol, tiazol, pirazol,piridazina, quinazolina, oxadiazina, triazina.

Particularmente preferidos são: 1) piretróides tais comoaletrina, bioaletrina, tetrametrina, praletrina,cipermetrina, a-cipermetrina, (3-cipermetrina, Ç-cipermetrina, esbiotrina, permetrina, fenpropatrina,transflutrina, bifentrina, resmetrina, bioresmetrina,fenvalerato, esfenvalerato, tetrametrina, imiprotrina,fenotrina, (3-cif lutrina, deltametrina, cihalot rinas,etofenprox, silafluofeno, extratos de pireto e misturasdestes, etc, 2) neonicotinóides tais como imidacloprid,acetamiprid, tiacloprid, tiametoxam e AKD1022; 3)carbamatos tais como pirimicarb, aldicarb, tiodicarb,carbosulfano, carbofurano e propoxur; 4) organofosfatostais como profenofos, dimetoato, ometoato, terbufos,azinfos-metil, pirimifos-metil, demeton-s-metil,fenitrotion, triclorfon e malation; 5) inibidores dotransporte de elétrons mitocondrial ("METI") tais comofenazaquin, tebufenpirad, fenpiroximato, piridabeno etolfenpirad; 6) fungicidas tais como fludioxonil,clotrimazol, imazalil e pirimetanil; 7) vermicidas taiscomo mebendazol, metronidazol, fenbendazol, tiabendazol,clotrimazol e praziquantel; 8) inibidores da transmissãonervosa tais como indoxacarb e fipronil; 9) outrosprincípios ativos tais como pimetrozina, clorfenapir epiridalil.

Dentro das classes de compostos acima, ainda maispreferidos são: aletrina, bioaletrina, tetrametrina,praletrina, cipermetrinas, esbiotrina, permetrina,fenpropatrina, transilutrina, bifentrina, resmetrina,bioresmetrina, fenvalerato, esfenvalerato, etofenprox,imiprotrina, fenotrina, (3-cif lutrina, deltametrina, A-cihalotrina, imidacloprid, acetamiprid, tiacloprid,tiodicarb, carbosulfano, carbofurano, fenazaquina,piridabeno, fludioxonil, imazalil, pirimetanil,fenbendazol, clotrimazol, praziquantel, fipronil,pimetrozina e piridalil.

As quantidades de monômeros (isto é, os componentesdo polímero de encapsulamento) em relação ao material a serencapsulado são preferivelmente entre 1% e 50% (em peso) eainda mais preferivelmente entre 2% e 30%.

Os componentes capazes de amplificar sinergicamente aatividade do principio atiço (A) são substâncias conhecidase já em uso. Exemplos preferidos de compostos sinérgicos(B) são butóxido de piperonila (PBO) e seus análogos,sesamol, verbutin, MGK 264 e DEF, com PBO e seus análogos everbutin sendo os preferidos. PBO é particularmentepreferido. Os compostos sinérgicos podem ser utilizadoscomo tal ou já pré-formulados com aditivos; um exemplo deuma pré-formulação comercialmente disponível é designadacomo PB80EC-NF que contém 88% de PBO e 12% de emulsificante(dialquilsulfosuccinato, também conhecido como SOITEM).

A quantidade do componente (A) em relação aocomponente (B> (calculada em sua quantidade total, isto é,tanto o co-encapsulado com (A) quanto o presente naemulsão/micro-emulsão) , é entre 1% e 1500%, preferivelmenteentre 2% e 200% e ainda mais pref erivelmente entre 5% e 100%.

Podem também estar presentes na formulação mencionadaacima emulsificantes, estabilizantes de UV, antioxidantes eoutros aditivos não específicos para a atividade doprincipio ativo, mas úteis para a aplicação especifica.

A quantidade dos ditos aditivos em relação aoconstituinte polimérico da cápsula é preferivelmente entre0% e 30% (em peso), mais pref erivelmente entre 1% e 15%.Estas porcentagens referem-se a todos os aditivospresentes, incluindo também aqueles já presentes nas pré-formulações dos princípios ativos utilizados.Os emulsificantes utilizáveis são, por exemplo,dodecilbenzenosulfonato, dialquilsulfosuccinato, sulfonatosde lignina, fosfolipideos, polietilenoglicóis.

Os estabilizantes de ÜV utilizáveis são, por exemplo,2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona, 2-hidroxi-4-octoxi-benzo-fenona, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina sebacato.

Um antioxidante utilizável é, por exemplo, 2,6-di-tert-butil-l-hidroxi-tolueno.

Para as formulações da presente invenção em que umcomposto sinérgico está também presente como umaemulsão/micro-emulsão, este último pode ser o mesmo oudiferente do presente na micro-cápsula.

A composição da invenção pode ser provida como umsólido, como uma composição sólida/em suspensão oleosa oucomo uma emulsão/micro-emulsão homogênea e é solúvel oucompletamente emulsificável em água ou em misturas aquosasde solventes misciveis em água. As ditas formulações podemser utilizadas como tal ou previamente emulsifiçadas emágua ou em soluções aquosas de solventes misciveis em água,tais como um álcool Cl-4; o teor de solvente miscivel emágua é entre 0% e 99%, preferivelmente entre 0% e 60%.

O processo para a preparação das micro-cápsulas,formando a base das' composições mencionadas acima, utilizatecnologias conhecidas per se.

Mais especificamente, o processo para a preparação demicro-cápsulas pode ser realizado de acordo com um dosseguintes métodos, indicados como processo (i) e processo(ii) respectivamente.

Processo (i) (micro-cápsula multicamada) (figura 1):a) uma suspensão aquosa concentrada de micro-cápsulacontendo o componente (A) é preparada por polimerizaçãointerfacial em uma mistura água/óleo na presença daquantidade requerida do componente (A) , o surfactante e asquantidades necessárias dos monômeros e co-monômerosadequados do polimero de encapsulamento;

b) são adicionados o componente (B) e quantidadesadicionais do surfactante e monômeros e co-monômerosadequados do polimero de encapsulamento à suspensão aquosaconcentrada de micro-cápsula obtida em (A) , esta últimasendo submetida a encapsulamento adicional.

c) as micro-cápsulas obtidas em (B) podem serrecuperadas e armazenadas em água ou em qualquer outrosolvente adequado que não dissolva a parede da micro-cápsula, ou em uma emulsão/micro-emulsão contendoquantidades adicionais do componente (B).

Processo (ii) (micro-cápsula de camada única) (figura 2):

a) é preparada uma suspensão aquosa concentrada demicro-cápsulas contendo os componentes (A) e (B) porpolimerização interfacial em uma mistura água/óleo napresença das quantidades requeridas dos componentes (A) e(B) , o surfactante e as quantidades necessárias dosmonômeros e co-monômeros adequados do polimero deencapsulamento;

b) o componente (B) emulsificado/micro-emulsifiçado(em uma quantidade tal que pelo menos 50% do total de (B)presente na emulsão final estejam contidos naemulsão/micro-emulsão) e outros aditivos úteis para aaplicação especifica são adicionados à suspensão aquosaconcentrada de micro-cápsulas obtida em (A) , de maneira ase obter a composição formulada da figura 2, pronta parautilização.

A presença do componente (B) encapsulado pode tervárias funções úteis para a aplicação: por exemplo,modulação ainda mais precisa do tempo de liberação docomponente (A) , para a mesma membrana de encapsulamento;sensibilização da espécie daninha que resistiu ao contatoinicial com o componente (B) ; possibilidade de utilizaçãode dois sinérgicos diferentes quando consideradonecessário.

Possíveis componentes adicionais da dita formulação,conforme previamente indicado, podem ser misturados comosólidos ou como emulsão/micro-emulsão imediatamente antesda utilização.

Um aspecto adicional da invenção é a utilização dasditas formulações como inseticidas, acaricidas, fungicidas,lesmicidas ou vermicidas em agricultura, uso em medicinaveterinária, para a erradicação de insetos caseiros e paraa proteção de artigos manufaturados.

A formação de uma formulação, caracterizada pelapresença de dois componentes, um dos quais (A) possuiatividade inseticida, acaricida, fungicida, lesmicida ouvermicida e o outro (B) exibe atividade sinérgica com oprimeiro aumentando sua efetividade, e na qual o tempo deliberação médio do componente (A) [t(A)] é retardado em umintervalo de tempo At = [t(A)] - [t(B)] de entre 1 e 12horas, preferivelmente entre 2 e 10 horas, em relação aotempo médio de liberação do componente (B) [t(B)], resultousurpreendentemente em um aumento significativo naefetividade da composição em comparação com misturas dosdois componentes utilizados como tal ou micro-encapsuladosindividualmente ou micro-encapsulados em conjunto, mas como mesmo tempo de liberação. Por meio da invenção, umainteração aumentada entre o principio ativo e o compostosinérgico é alcançada; em ensaios comparativos realizadospelos inventores, foi sempre observado como acima de 50%; oefeito é, desta forma, de grande importância.

O aumento da atividade conduz a várias vantagens designificado industrial: por exemplo, para a mesmasubstância ativa utilizada, composições com maior atividadepodem ser obtidas; ou composições com uma eficácia igual àscomposições conhecidas podem ser obtidas, mas comutilização reduzida da substância ativa; a menor quantidadede substância ativa leva ao custo reduzido do produto,impacto ambiental mais baixo do processo de fabricação, erazão volume/peso mais baixa da composição final, comvantagens práticas adicionais para o operador, relativasaos procedimentos para a utilização destas formulações.

Conseqüentemente, com a presente invenção sãoinesperadamente obtidas formulações inseticidas,

acaricidas, fungicidas, lesmicidas ou vermicidas as quaissão altamente efetivas e menos dispendiosas que asformulações conhecidas.

Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem, noentanto, a limitar de qualquer forma.

PARTE EXPERIMENTALExemplo 1

Preparação de uma formulação baseada em bifetrina +PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro-emulsificado

0 processo para a preparação de uma formulaçãoconsistindo em uma suspensão aquosa de bifenetrina + PBOmicro-encapsulada (2%) em PU e uma emulsão a/o de PBO 10% édescrito

a) Pré-mistura A (suspensão concentrada de micro-cápsula)

Reagentes:

Bifetrina pura 20%

PBO 0,2%

Solvente (Solvesso 200) 20%

Voronate M220 2,87%

Hexametilenodiamina (40%) 2,75%

Sulfonato de lignina 1%

Sais de Ca e Na solúveis 9%

Agente anti-espuma de silicone

Goma xantana 0,1%Água para 100%

A fase orgânica, contendo os princípios ativos aserem encapsulados e o poliisocianato, é dispersarapidamente e sob agitação vigorosa, na fase aquosacontendo sulfonato de lignina na temperatura de 50°C. Aose obter a dispersão da fase, a agitação é reduzida e éadicionada rapidamente a hexametilenodiamina. Apolimerização se inicia rapidamente com exotermia moderada.A mistura é mantida sob agitação por 4 horas a 50°C e entãoé resfriada para a temperatura ambiente e são adicionados oagente anti-espuma de silicone, a goma xantana e os sais decálcio e sódio, para prover uma suspensão concentrada demicro-cápsula com uma viscosidade de 500-1000 cps.

b) Pré-mistura B

PBO técnico (95%) 81%Emulsificante (mistura de surfactantes aniônicos enão iônicos). 19%

PBO técnico é misturado com um agente emulsificante

adequado consistindo em uma mistura de surfactantesaniônicos e não iônicos.

c) Formulação final

Reagentes:

Pré-mistura A 10%Pré-mistura B 13,1%Dispersante polimérico não iônico 2%Agente anti-mofo 0,1%Agente anti-espuma de silicone 0,2%Goma xantana 0,15%Água para 100%

A pré-mistura A e os outros componentes sãointroduzidos em um reator. A pré-mistura B é adicionadaposteriormente sob agitação suficiente para formar umaemulsão fina. A formulação assim preparada apresentava asseguintes características:

Titulo de bifetrina 2%; titulo de PBO 10%; densidade1,01; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps; dimensões da micro-cápsula (diâmetro médio) 3-10 micron; tamanho da emulsão 1-5 micron.Exemplo 2

Preparação de uma formulação baseada em ct-cipermetrina + PBO encapsulada em poliuréia (PU) e PBOmicro-emulsificado

Utilizando-se o mesmo método descrito no exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(18%) e uma suspensão aquosa de a-cipermetrina + PBOencapsulados juntos (componentes a 8%) em PU, a partir deuma pré-mistura A contendo a-cipermetrina (15%) e PBO (15%)e a partir de uma pré-mistura B contendo PBO (81%), com a

seguinte composição final:

Pré-mistura A 52,0%

Pré-mistura B 22,0%Agente de dispersão polimérico não iônico 2%

Agente anti-mofo 0,1%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%

Goma xantana 0,15%

Água para 100%

A formulação assim preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de a-cipermetrina 8%; titulo de PBO total 26%;densidade 1,04; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps; dimensãoda micro-cápsula (diâmetro médio) 5-10 micron; tamanho daemulsão 1-5 micron.

Exemplo 3

Preparação de uma formulação baseada em diazinon +PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro-emulsi ficado

Utilizando-se o procedimento mostrado no exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(8%) e uma suspensão aquosa de diazinon + PBO encapsuladosjuntos (respectivamente 8% e 16%) em PU, a partir de umapré-mistura A contendo diazinon puro (10%) e PBO (20%) e apartir de uma pré-mistura B contendo PBO (81%), com aseguinte composição final:

Pré-mistura A 80,0%

Pré-mistura B 9,9%Agente de dispersão polimérico não iônico 2%

Agente anti-mofo 0,1%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%

Goma xantana 0,15%

Água para 100%

A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de diazinon 7,9%; titulo de PBO total 24,1%;densidade 1,04; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps; dimensãoda micro-cápsula (diâmetro médio) 4-12 mícron; tamanho daemulsão 1-5 micron.

Exemplo 4

Preparação de uma formulação baseada em acetamiprid +PBO mícro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro-emulsificado

Utilizando-se o mesmo método descrito no exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(15%) e uma suspensão aquosa de acetamiprid + PBOencapsulados juntos (5%) em PU, a partir de uma pré-misturaA contendo acetamiprid (12%) e PBO (0,4%) e a partir de umapré-mistura B contendo PBO (81%), com a seguinte composiçãofinal:Pré-mistura A 42,0%

Pré-mistura B 18,5%Agente de dispersão polimérico não iônico 2%

Agente anti-mofo 0,1%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%

Goma xantana 0,15%

Água para 100%

A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de acetamiprid 4,9%; titulo de PBO total 15%;densidade 1,02; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps; dimensãoda micro-cápsula (diâmetro médio) 3-10 mícron; tamanho daemulsão 1-5 micron.

Exemplo 5

Preparação de uma formulação baseada em deltametrina+ PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro- emulsi ficado

Utilizando-se o mesmo método descrito no exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(12%) e uma suspensão aquosa de deltametrina + PBOencapsulados juntos (5 e 12%, respectivamente) em PU, a partir de uma pré-mistura A contendo deltametrina (12%) ePBO (24%) e a partir de uma pré-mistura B contendo PBO

(81%), com a seguinte composição final:

Pré-mistura A 50,0%

Pré-mistura B 14,8%Agente de dispersão polimérico não iônico 2%

Agente anti-mofo 0,1%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%Goma xantana

Água para 100%A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de deltametrina 5,9%; titulo de PBO total23,9%; densidade 1,06; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps;dimensão da micro-cápsula (diâmetro médio) 5-14 micron;tamanho da emulsão 1-5 micron.

Exemplo 6

Preparação de uma formulação baseada em etofenprox +PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro-emulsificado

Utilizando-se o mesmo método descrito no exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(20%) e uma suspensão aquosa de etofenprox + PBOencapsulados juntos (20%) em PU, a partir de uma pré-mistura A contendo etofenprox (98%) e PBO (2,0%) e a partirde uma pré-mistura B contendo PBO (81%), com a seguintecomposição final:

Pré-mistura A 21,0%

Pré-mistura B 24,7%

Agente de dispersão polimérico não iônico 2%

Agente anti-mofo 0,1%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%

Goma xantana 0,15%

Água para 100%

A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de etofenprox 19,9%; titulo de PBO total20,4%; densidade 1,01; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps;dimensão da micro-cápsula (diâmetro médio) 5-10 micron;tamanho da emulsão 1-5 micron.Exemplo 7

Preparação de uma formulação baseada em z-cipermetrina + PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) ePBO micro-emulsificado

Utilizando-se o mesmo procedimento do exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(15%) e uma suspensão aquosa de z-cipermetrina e PBOencapsulados juntos (ambos 10%) em PU, a partir de uma pré-mistura A contendo z-cipermetrina (33%) e PBO (33%) e apartir de uma pré-mistura B contendo PBO (81%), com aseguinte composição final:

Pré-mistura A 33,0%

Pré-mistura B

Agente de dispersão polimerico não iônico 2%

Agente anti-mofo 0,1%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%

Goma xantana 0,15%

Água para 100%

A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de z-cipermetrina 9,9%; titulo de PBO total25,1%; densidade 1,02; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps;dimensão da micro-cápsula (diâmetro médio) 6-14 micron;tamanho da emulsão 1-5 micron.

Exemplo 8

Preparação de uma formulação baseada em fenazaquin +PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro-emulsi ficado

Utilizando-se o mesmo procedimento do exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(30%) e uma suspensão aquosa de fenazaquin + PBOencapsulados juntos (10%) em PU, a partir de uma pré-mistura A contendo fenazaquin a 25% e PBO a 1% e a partirde uma pré-mistura B contendo PBO a 81%, com a seguintecomposição final:

Pré-mistura A 40,0%Pré-mistura B 37,0%Agente de dispersão polimérico não iônico 2%Agente anti-mofo 0,1%Agente anti-espuma de silicone 0,2%Goma xantana 0,15%Água para 100%

A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de fenazaquin 9,9%; titulo de PBO total30,3%; densidade 1,02; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps;dimensão da micro-cápsula (diâmetro médio) 3-10 micron;tamanho da emulsão 1-5 micron.

Exemplo 9

Preparação de uma formulação baseada em piridabeno +PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro-emulsi ficado

Utilizando-se o mesmo procedimento do exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(20%) e uma suspensão aquosa de piridabeno + PBOencapsulados juntos (5%) em PU, a partir de uma pré-mistura

A contendo piridabeno (16%) e PBO (3%) e a partir de umapré-mistura B contendo PBO (81%), com a seguinte composiçãofinal:Pré-mistura A 31,0%Pré-mistura B

Agente de dispersão polimerico não iônico 2%Agente anti-mofo 0,1%Agente anti-espuma de silicone

Goma xantana 0,15%Água para 100%

A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de piridabeno 4,9%; titulo de PBO total20,8%; densidade 1,03; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps;dimensão da micro-cápsula (diâmetro médio) 4-10 micron;tamanho da emulsão 1-5 micron.

Exemplo 10

Preparação de uma formulação baseada em pirimetanil +PBO micro-encapsulada em poliuréia (PU) e PBO micro-emulsi ficado

Utilizando-se o mesmo procedimento do exemplo 1, épreparada uma formulação consistindo em uma emulsão de PBO(20%) e uma suspensão aquosa de pirimetanil + PBOencapsulados juntos (10%) em PU, a partir de uma pré-mistura A contendo pirimetanil (33%) e PBO (3%) e a partirde uma pré-mistura B contendo PBO (81%), com a seguintecomposição final:

Pré-mistura A 31,0%Pré-mistura B 24,7%Agente de dispersão polimerico não iônico 2%Agente anti-mofo 0,1%Agente anti-espuma de silicone 0,2%Goma xantana 0,15%Água para 100%A formulação preparada apresenta as seguintescaracterísticas:

Titulo de pirimetanil 9,9%; titulo de PBO total20,8%; densidade 1,03; pH 8-9; viscosidade 200-800 cps;dimensão da micro-cápsula (diâmetro médio) 4-12 micron;tamanho da emulsão 1-5 micron.

Exemplo 11

Preparação de uma formulação baseada em bifentrina ePBO micro-encapsulada em um sistema multicamada depoliuréia (PU).

É descrito aqui o processo de preparação de umaformulação de acordo com a figura 1, onde (A) é bifentrinae (B) é PBO.

Utilizando-se o método descrito no exemplo 1, épreparado um concentrado de micro-cápsula contendobifentrina a partir dos seguintes reagentes:

Bifentrina pura 20%

Solvente (Solvesso 200) 20%

Voronate M200 2,87%

Hexametilenodiamina 40% 2,75%

Sulfonato de lignina 1%

Sais solúveis de Ca e Na 9%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%

Goma xantana 0,1%

Água para 100%

O concentrado de micro-cápsula assim obtido éadicionado a uma solução orgânica contendo PBO,poliisocianato e a diamina sob agitação vigorosa em umafase aquosa contendo sulfonato de lignina a uma temperaturade 50°C, tal como apresentado abaixo:Micro-cápsulas de bifentrina (20%) 10%

PBO 95% 6,4%

Solvente (Solvesso 200) 20%

Voronate M200 2,95%

Hexametilenodiamina 40% 2,81%

Sulfonato de lignina 1%

Sais solúveis de Ca e Na 9%

Agente anti-espuma de silicone 0,2%

Goma xantana 0, 1%

Água para 100%

A mistura é então mantida sob agitação por 4 horas a50°C. Finalmente, à suspensão de micro-cápsula obtida sãoadicionados o agente anti-espuma de silicone, a gomaxantana e os sais solúveis de cálcio e sódio, obtendo-seuma suspensão de micro-cápsulas multicamada com viscosidadede 600-1200 cps.

Titulo de bifentrina 1,98%; titulo de PBO 6,1%;densidade 1,07; pH 8-9; viscosidade 600-1200 cps; dimensãoda micro-cápsula (diâmetro médio) 20-40 micron.

Exemplo 12

Avaliação do tempo de liberação a partir de micro-cápsulas de poliuréia à temperatura ambiente

A avaliação do tempo de liberação para o principioativo e PBO a partir das micro-cápsulas de poliuréia érealizada como se segue:

A formulação contendo o principio ativo e PBOencapsulados juntos em PU e PBO micro-emulsifiçado édiluida a uma temperatura de cerca de 20°C com águadestilada, de maneira a se obter uma diluição do tipoagronômico (por exemplo, 20 g de princípio ativo/1000 1 deágua).

A suspensão é homogeneizada sob agitação, e umaamostra de 100 ml desta é retirada; a amostra, mantidahomogeneizada por agitação, é dividida em quatro alíquotasde 25 ml. Três alíquotas são simultaneamente transferidaspara três placas de vidro, e mantidas nas condiçõesambientes, respectivamente por 1, 2, 6 horas.

Ao final de cada tempo de exposição, a placa devidro correspondente é lavada com uma quantidade fixa de n-hexano (que dissolve tanto o princípio ativo quanto o PBO,mas não dissolve a parede polimérica). A fase orgânica,contendo todo o princípio ativo e PBO liberados, é entãoanalisada por HPLC, desta forma se obtendo a quantidade deliberação a um dado ponto no tempo. A quarta alíquota,utilizada para determinar a liberação no tempo zero, édiretamente adicionada com n-hexano; a fase orgânica,contendo todo o PBO (e possivelmente ingrediente ativo) queé imediatamente disponível a partir da formulação, éseparada e ensaiada como acima por HPLC, para se determinaras quantidades dos dois componentes.

Os dados de liberação obtidos são os seguintes:Formulação do exemplo 1

<table>table see original document page 30</column></row><table>Formulação do exemplo 2

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Exemplo 13

Ensaio de mortalidade

0 "bio-ensaio de mergulhia de folha" utilizado paratestar a atividade de inseticidas contra Bemisia tabaci(mosca branca) biótipo B, foi similar ao descrito porCahill, M. et al., Buli. Entomol. Res. 85, 181-187, 1995.

Plantas de algodão (Gossypium hirsutum L.) foramcultivadas sem qualquer exposição aos inseticidas. Asfolhas foram cortadas em formatos de disco e imersas em umasolução aquosa de inseticida contendo 0,01% de Agrai eentão deixadas secar a 25°C.

Folhas de controle foram imersas apenas em Agrai eágua destilada.

Cerca de 20 insetos adultos foram colocados nospequenos discos de folha de algodão tratadas.

Os insetos foram deixados se alimentarem e amortalidade máxima foi avaliada às 24 e 48 horas.

Pela utilização das formulações preparadas noexemplo 1 foram obtidos os resultados fornecidos na tabelaLC50% i.a. (= ingrediente ativo) e LC99% i.a.indicam a quantidade de inseticida capaz de alcançarmortalidade de 50% e 99% dos insetos testados.

Para comparação, são fornecidos na mesma tabela osdados obtidos com bifentrina comercial na ausência docomposto sinérgico (PBO) e os dados obtidos com bifentrinacomercial em uma mistura com a mesma quantidade de PBOpresente na formulação do exemplo 1.

Os dados demonstram que a formulação do exemplo 1 émuito mais efetiva.

TABELA 1

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Claims

1. Formulação caracterizada pelo fato de conter doiscomponentes (A) e (B) , onde (A) possui atividadeinseticida, acaricida, fungicida, lesmicida ou vermicida e(B) exibe atividade sinérgica com (A) pelo aumento de suaefetividade, e na qual o tempo médio de liberação docomponente (A) [t(fl)] é retardado por um intervalo de tempoAt = [t(A)] - [t(B)J de entre 1 e 12 horas em relação aotempo de início de liberação médio do componente (B) [t(B)],obtido pela combinação de micro-encapsulamento de ambos oscomponentes (A) e (B) em um sistema de camada única baseadoem poliésteres, poliamidas, poliuréias, policarbamatos,poliuretanas ou polímeros de uréia-formaldeído, com umaemulsão/micro-emulsão de liberação imediata contendo umaquantidade adicional do componente (B).

2. Formulação de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de At ser entre 2 e 10 horas.

3. Formulação de acordo com as reivindicações 1-2,caracterizada pelo fato da substância biologicamente ativapertencer a uma das seguintes classes de produtos químicos:piretróides, carbamatos, organofosfatos, tiouréias,heterociclos de cinco ou seis átomos onde 1, 2 ou 3 átomosde nitrogênio estão presentes, tais como piridina, pirrol,imidazol, benzimidazol, tiazol, pirazol, piridazina,quinazolina, oxadiazina, triazina.

4. Formulação de acordo com as reivindicações 1-3,caracterizada pelo fato da substância biologicamente ativaser escolhida de piretróides, neonicotinóides, carbamatos,organofosfatos, inibidores do transporte de elétronsmitocondrial, fungicidas, vermicidas, inibidores datransmissão nervosa__.e outros.. _ principios__ ativos contraespécies daninhas.

5. Formulação de acordo com as reivindicações 1-4,caracterizada pelo fato da substância biologicamente ativaser escolhida de: aletrina, bioaletrina, tetrametrina,praletrina, cipermetrinas, esbiotrina, permetrina,fenpropatrina, transflutrina, bifentrina, resmetrina,bioresmetrina, fenvalerato, esfenvalerato, etofenprox,imiprotrina, fenotrina, (3-cif lutrina, deltametrina,cihalotrina, imidacloprid, acetamiprid, tiacloprid,tiodicarb, carbosulfano, carbofurano, fenazaquina,piridabeno, fludioxonil, imazalil, pirimetanil,fenbendazol, clotrimazol, praziquantel, fipronil,pimetrozina e piridalil.

6. Formulação de acordo com as reivindicações 1-5,caracterizada pelo fato da substância sinérgica (B)pertencer a uma das seguintes classes de produtos químicos:compostos contendo pelo menos um anel carbociclicoaromático ou um anel carbociclico não aromático ou umderivado fosfórico, tal como butóxido de piperonila (PBO) eseus análogos sesamol, verbutin, MGK 264 ou S,S,S-tributil-fosforotritioato (DEF).

7. Formulação de acordo com as reivindicações 1-6,caracterizada pelo fato da substância sinérgica (B) ser oPBO, seus análogos ou verbutin.

8. Formulação de acordo com as reivindicações 1-7,caracterizada pelo fato do material constituindo a parededa cápsula representar uma fração do peso da cápsula evariar entre 5% e 30%.

9. Formulação de acordo com as reivindicações 1-8,caracterizada_jpelo fato _dq__ diâmetro médio da micro-cápsulaser de entre 1 e 100 micron.

10. Formulação de acordo com as reivindicações 1-9,caracterizada pelo fato do diâmetro médio da micro-cápsulaser menor que 50 micron.

11. Formulação de acordo com as reivindicações 1-10,caracterizada pelo fato da quantidade do componente (A) emrelação ao componente (B) em sua quantidade total ser deentre 1% e 1500%.

12. Formulação de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato da quantidade do componente (A) emrelação ao componente (B) em sua quantidade total ser deentre 2% e 200%.

13. Formulação de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato da quantidade do componente (A) emrelação ao componente (B) em sua quantidade total ser deentre 5% e 100%.

14. Processo para a preparação das formulaçõesdescritas nas reivindicações 1-13, caracterizado pelo fatode compreender as etapas de:(i) preparar as micro-cápsulas compreendendo oscomponentes (A) e (B);(ii) dispersar as micro-cápsulas obtidas em (i) emuma emulsão/micro-emulsão de uma quantidadeadicional do componente (B).

15. Processo de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de na etapa (i) o material queconstitui a parede da micro-cápsula ser poliuréia, a micro-cápsula sendo formada pela reação, na presença do materiala ser encapsulado: (a) um poliisocianato, sozinho ou emmistura com uma quantidade variável de outros isocianatostais como diisocianato de tolueno, (b) uma poliamina, oucomo alternativa a (b), aplicação de calor para induzir umahidrólise parcial dos grupos isocianatos os quaissubseqüentemente se auto-condensam sob condições a quente.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de na etapa (i) o materialconstituindo a parede da micro-cápsula ser poliamida, asmicro-cápsulas sendo formadas pela reação, na presença domaterial a ser encapsulado: (a) um cloreto ácido, tal comocloreto de sebacoila sozinho ou em mistura com umaquantidade variável de outros cloretos ácidos, (b) umapoliamina ou uma polioxialquilenopoliamina sozinha ou emmistura com amônia ou com outras aminas ou basesinorgânicas para neutralizar a acidez formada durante apolimerização.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de na etapa (i) o materialconstituindo a parede da micro-cápsula ser poliéster,poliuretana, policarbamato ou um polímero de uréia-formaldeido.

18. Formulação caracterizada pelo fato de ser obtidapor meio do processo descrito nas reivindicações 14-17.

19. Composição caracterizada pelo fato de conter umaformulação conforme definida nas reivindicações 1-13utilizável como inseticida, acaricida, fungicida, lesmicidaou vermicida.

20. Método para erradicar insetos, ácaros, fungos,lesmas ou vermes, caracterizado pelo fato de tratar umsubstrato requerendo tratamento com um formulação ou umacomposição descrita nas reivindicações_1-13, 18, 19.

21. Uso das formulações ou composições descritas nasreivindicações 1-13, 18, 19, caracterizado pelo fato de sercomo inseticida, acaricida, fungicida, lesmicida ouvermicida.