BRPI0610967B1 - método para controlar uma praga - Google Patents

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BRPI0610967B1
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Tomoda Hiroshi
Oyama Kazuhiko
Goto Kimihiko
Tsuchida Mariko
Horikoshi Ryo
Omura Satoshi
Sunazuka Toshiaki
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Meiji Seika Kaisha
Meiji Seika Pharma Co Ltd
The Kitasato Inst
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    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

composição para uso como um agente de controle de praga, composto ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo, método para controlar uma praga, e, uso de um composto ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo. é divulgada uma composição usada como um agente de controle de praga que contém um composto representado pela fórmula (1) abaixo, ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo como um ingrediente ativo e um carreador agrícola ou horticulturalmente aceitável.

Description

“MÉTODO PARA CONTROLAR UMA PRAGA” [FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO] Campo da Invenção [0001] A presente invenção diz respeito a uma composição para uso como um agente de controle de praga que compreende o derivado de piripiropeno como ingrediente ativo.
Fundamentos da Técnica [0002] Piripiropeno A tem atividade inibidora contra ACAT (acil-CoA: colesterol aciltransferase) e é esperado ser aplicado, por exemplo, ao tratamento de doenças induzidas pelo acúmulo de colesterol, como descrito na Patente Japonesa N° 2993767 (Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 360895/1992) e Journal of Antibiotics (1993), 46(7), 1168-9.
[0003] Além disso, os análogos e derivados de piripiropeno e atividade inibidora de ACAT destes são descritos em Journal of Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan (1998), Vol. 56, N° 6, pp. 478-488, WO 94/09417, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 184158/1994, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 239385/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 259569/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269062/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269063/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269064/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269065/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269066/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 291164/1996 e Journal of Antibiotics (1997), 50(3), 229-36.
[0004] Além disso, o Applied and Environmental Microbiology (1995), 61(12), 4429-35 descreve que o piripiropeno A tem atividade inseticida contra larvas de Helicoverpa zea. Além disso, o WO 2004/060065 descreve que o piripiropeno A tem atividade inseticida contra larvas Plutella xylostella L e Tenebrio molitor L. nestes documentos, entretanto, não existe descrição específica quanto à atividade inseticida de piripiropeno A contra outras pestes.
[0005] Além disso, nenhum dos documentos acima descreve a atividade inseticida de análogos e derivados de piripiropeno.
[0006] Até agora, muitos compostos têm atividade inseticida foram relatados e foram usados como agentes de controle de praga. Entretanto, a presença de espécies de inseto, que são resistentes a ou podem ser duramente controlados por estes compostos, propôs um problema. Consequentemente, o desenvolvimento de um novo agente de controle de praga tendo excelente atividade inseticida ainda foi desejado. [SUMÁRIO DA INVENÇÃO] [0007] Os presentes inventores mostraram que os derivados de piripiropeno representados pela fórmula (I) têm atividade inseticida significante.
[0008] Os presentes inventores ainda observaram que o piripiropeno A e seus derivados representados pela fórmula (Ia) têm atividade inseticida significante contra pragas hemipteran.
[0009] Além disso, os presentes inventores observaram novos derivados de piripiropeno representados pela fórmula (Ib) tendo atividade inseticida significante. [0010] A presente invenção foi feita com base em tal descoberta.
[0011] Consequentemente, um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição útil como um agente de controle de praga, que compreende um derivado de piripiropeno tendo atividade inseticida significante como ingrediente ativo e podem apresentar confiabilidade do efeito abrangido e pode ser usado de maneira segura. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um agente de controle de praga de hemipteran que compreende piripiropeno A e seus derivados como ingrediente ativo e pode confiavelmente apresentar o efeito abrangido e pode ser usado de maneira segura. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um novo derivado de piripiropeno tendo atividade inseticida significante.
[0012] De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição para uso como um agente de controle de praga, que compreende um composto representado pela fórmula (I) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo como ingrediente ativo e um carreador agrícola e horticulturalmente aceitável: [Fórmula química 1] em que Heti representa 3-piridila opcionalmente substituído, Ri representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 13 ou a ligação entre a posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R2 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído, R3 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído, benzenossulfonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros opcionalmente substituído ou R2 e R3 juntos representam -O-CR2’R3’-O- em que R2’ e R3’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6, alquilóxi Ci-6, alquenila C2-6, fenila opcionalmente substituído ou benzila opcionalmente substituído ou R2’ e R3’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6 e R4 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído, benzenossulfonilóxi opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquilóxi C1-6-alquilóxi C1-6, alquiltio C1-6-alquilóxi C1-6, alquilóxi C1-6-alquilóxi C1-6-alquilóxi C1-6, alquinilóxi C1-6 carbonilóxi opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1 H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído, tiocarbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado opcionalmente substituído ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7, contanto que um composto em que Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila e todos de R2, R3 e R4 representam acetilóxi, é excluído.
[0013] Além disso, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido uma composição para uso como um agente de controle de praga de hemipteran, que compreende um composto representado pela fórmula (Ia) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo como ingrediente ativo e um carreador agrícola e horticulturalmente aceitável: [Fórmula química 2] em que Het2 representa 3-piridila opcionalmente substituído, Ru representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 13 ou a ligação entre posição a 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de Rn e um átomo de hidrogênio na posição 5, R12 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído, R13 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído, benzenossulfonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros opcionalmente substituído ou Ri2e Rnjuntos representam -O-CRi2’Ri3’-O- em que Ri2’e R13’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6, alquilóxi C1-6, alquenila C2-6, fenila opcionalmente substituído ou benzila opcionalmente substituído ou R12’ e R13’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6 e R14 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilsulfonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, benzenossulfonilóxi opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquilóxi C1-6-alquilóxi C1-6, alquiltio Ci-6-alquilóxi C1-6, alquilóxi Ci-6'alquilóxi Ci-6-alquilóxi C1-6, alquilóxi-carbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b]piridilcarboniloxicarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído, tiocarbonilóxi heterocíclico opcionalmente substituído saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0014] Além disso, o derivado de piripiropeno de acordo com a presente invenção compreende um composto representado pela fórmula (lb) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo: [Fórmula química 3] em que Heti representa 3-piridila, Ri representa hidroxila, R2 e R3 representa propionilóxi ou alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído e R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros opcionalmente substituído.
[0015] Os derivados de piripiropeno representados pela fórmula (I) ou fórmula (Ib) de acordo com a presente invenção tem efeito de controle excelente contra prestes agrícolas e de horticultura, pragas sanitárias, parasitas de animais, pragas de grãos armazenados, pragas em roupas e pragas domésticas e uma composição que compreende os derivados de piripiropeno como ingrediente ativo podem ser vantajosamente utilizados como um novo agente de controle de praga.
[0016] Além disso, é surpreendente que, entre os compostos representados pela fórmula (Ia), piripiropeno A tem excelente efeito de controle contra pragas hemipteran. Consequentemente, uma composição de acordo com a presente invenção que compreende os compostos representados pela fórmula (Ia) incluindo piripiropeno A, podem ser vantajosamente utilizados particularmente um agente de controle de praga de hemipteran.
[DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO] [0017] O termo “halogênio” como usado neste significa flúor, cloro, bromo ou iodo, preferivelmente flúor, cloro ou bromo.
[0018] Os termos “alquila,” “alquenila,” e “alquinila” como usado aqui como um grupo ou uma parte de um grupo respectivamente significa alquila, alquenila e alquinila que o grupo é de um tipo de cadeia reta, ramificada ou cíclico ou um tipo de uma combinação destes a não ser que especificado de outra maneira. Além disso, por exemplo, “C1-6” em “alquila C1-6” como usado aqui como um grupo ou uma parte de um grupo significa que o número de átomos de carbono no grupo alquila é 1 a 6. Além disso, no caso de alquila cíclica, o número de átomos de carbono é pelo menos três. [0019] O termo “anel heterocíclico” como usado neste significa um anel heterocíclico contendo um ou mais, preferivelmente um a quatro, heteroátomos, que podem ser os mesmos ou diferentes, selecionados do grupo que consiste de átomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Além disso, a expressão alquila “opcionalmente substituído” como usado neste significa que um ou mais átomos de hidrogênio no grupo alquila podem ser substituídos por um ou mais substituintes que podem ser os mesmos ou diferentes. Estará evidente para uma pessoa tendo habilidade comum na técnica que o número máximo de substituintes podem ser determinados dependendo do número de átomos de hidrogênio substituintes no grupo alquila. Esta é a verdade dos outros grupos funcionais que não o grupo alquila.
[0020] 3-Piridila representado por Het1 e Het2 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, alquila C1-4, alquilóxi C1-4, nitro, ciano, formila, trifluorometila, trifluorometóxi, trifluorometiltio, trifluorometilsulfinila, trifluorometilsulfonila, acetila e acetilóxi. São preferidos átomos halogênios e trifluorometila. Um átomo de cloro e trifluorometila são mais preferidas.
[0021] “alquilcarbonilóxi C1-6” representado por R1 e Rné opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, ciano, fenila, trifluorometóxi e trifluorometiltio.
[0022] “alquilcarbonilóxi C1-18” representado por R2, R3 e R4 e R12, R13 e R14 é preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6, mais preferivelmente propionilóxi ou alquilcarbonilóxi C3-6 cíclico. O grupo alquilcarbonilóxi C1-18 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, ciano, alquila C3-6 cíclica, fenila, trifluorometóxi, trifluorometiltio, piridila e piridiltio. Mais preferidos são átomos halogênios, alquila C3-6 cíclico e piridila.
[0023] “Alquenilcarbonilóxi C2-6” representado por R1, R2, R3 e R4 e R11, R12, R13 e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, ciano, fenila, trifluorometóxi e trifluorometiltio.
[0024] “Alquinilcarbonilóxi C2-6” representado por R1, R2, R3 e R4 e R11, R12, R13 e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, ciano, fenila, trifluorometóxi e trifluorometiltio.
[0025] “alquilóxi C1-6” representado por R1 e R4 e Rne R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios; ciano; fenila; trifluorometóxi; trifluorometiltio; alquila C1-6 carbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio e alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio. [0026] “Alquenilóxi C2-6” representado por R1 e R4 eRn e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios; ciano; fenila; trifluorometóxi; trifluorometiltio; alquila C1-6 carbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio e alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio. [0027] “Alquinilóxi C2-6” representado por R1 e R4 eRn e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios; ciano; fenila; trifluorometóxi; trifluorometiltio; alquila C1-6 carbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio e alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio. [0028] Fenila em “benzilóxi” representado por R1 e R4 e R11 e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios; alquilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 carbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 carbonilamino opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 aminocarbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilsulfonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquiltio C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 sulfinila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; ciano; formila; azida; guanidila; grupo -C(=NH)-NH2 e grupo -CH=N-O-CH3.
[0029] Fenila em “benzilóxi” representado por R2, R3 e R4 e R12 R13 e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios; alquilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 carbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 carbonilamino opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 aminocarbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilsulfonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquiltio C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 sulfinila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; ciano; nitro; formila; azida; guanidila; grupo -C(=NH)-NH2 e grupo -CH=N-O-CH3. São preferidos átomos halogênios, alquila C1-6 substituído por um átomo halogênio, ciano e nitro.
[0030] Fenila em “benzenossulfonilóxi” representado por R3 e R4 e R13 e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios; alquilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 carbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 carbonilamino opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 aminocarbonila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilsulfonilóxi C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquiltio C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquila C1-6 sulfinila opcionalmente substituído por um átomo halogênio; alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído por um átomo halogênio; ciano; formila; azida; guanidila; grupo -C(=NH)-NH2 e grupo -CH=N-O-CH3.
[0031] “alquilsulfonilóxi C1-6” representado por R2, R3 e R4 e R12, R13 e R14 é opcionalmente substituído e os substituintes incluem átomos halogênios, ciano, fenila, trifluorometóxi e trifluorometiltio.
[0032] “alquilóxi-carbonilóxi C1-6” representado por R4 eR14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, ciano, fenila, trifluorometóxi e trifluorometiltio.
[0033] “alquilaminocarbonilóxi C1-6” representado por R4e R14 é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, ciano, fenila, trifluorometóxi e trifluorometiltio.
[0034] “Fenila” representado por R2’ e R3’ e R12’ e R13’ e fenila em “benzila” representado por R2’ e R3’ e R12’ e R13’ é opcionalmente substituído e substituintes incluem átomos halogênios, alquila C1-4, alquilóxi C1-4, nitro, ciano, formila, trifluorometóxi, acetila e acetilóxi.
[0035] “anel heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros” em “tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros” representado por R3 e R13 e “óxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros,” “carbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros,” e “tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros” representado por R4 e R14, é preferivelmente, anel heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros contém um a três heteroátomos selecionados do grupo que consiste de átomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre, mais preferivelmente, anel heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros contendo um ou dois heteroátomos selecionados do grupo que consiste de átomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre, mais preferivelmente, anel heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros contendo um ou dois átomos de nitrogênio, anel heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros contendo um ou dois átomos de oxigênio, anel heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros contendo um ou dois átomos de enxofre, anel heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros contendo um átomo de nitrogênio e um átomo de oxigênio ou anel heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros contendo um átomo de nitrogênio e um átomo de enxofre.
[0036] Mais especificamente, os exemplos do “anel heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros” incluem tienila, furila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, isotiazoila, isoxazolila, tiazolila, oxazolila, piridila, pirimidinila, pirazinila, piridazinila, tetraidropiranila, piperidinila, piperazinila, morfolinila e manosila. São preferidos piridila, furanila, tiazolila, imidazolila, tetraidropiranila e manosila. Os Exemplos mais específicos destes incluem (2- ou 3-)tienila, (2- ou 3-)furila, (1-, 2- ou 3-)pirrolila, (1-, 2-, 4- ou 5-)imidazolila, (1-, 3-, 4- ou 5-)pirazolila, (3-, 4- ou 5-)isotiazoila, (3-, 4- ou 5-)isoxazolila, (2-, 4- ou 5-)tiazolila, (2-, 4- ou 5-)oxazolila, (2-, 3- ou 4-)piridila ou (2-, 4-, 5- ou 6-)pirimidinila, (2- ou 3-)pirazinila, (3- ou 4-)piridazinila, (2-, 3- ou 4-)tetraidropiranila, (1 -, 2-, 3- ou 4-)piperidinila, (1 -, 2- ou 3-)piperazinila e (2, 3- ou 4-)morfolinila, preferivelmente 3-piridila, 2-furanila, 5-tiazolila, 1-imidazolila, 5-imidazolila e 2-tetraidropiranila, mais preferivelmente 2-tetraidropiranila, 2-pirazinila e 3-piridila, particularmente preferivelmente 3-piridila.
[0037] O anel heterocíclico no “saturado ou insaturado cinco ou seis membros” e “tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros” e “tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi” e “1H-indolilcarbonilóxi” representado por R4 e R14 são opcionalmente substituídos e substituintes incluem átomos halogênios, alquila C1-4, alquilóxi C1-4, alquiltio C1-4, nitro, ciano, formila, trifluorometóxi, trifluorometila, trifluorometiltio, trifluorometilsulfinila, trifluorometilsulfonila, acetila, acetilóxi, benzoíla e alquilóxi-carbonila C1-4.
[0038] São preferidos os átomos halogênios, alquila C1-4, alquilóxi C1-4 e trifluorometila.
[0039] O anel heterocíclico no “óxi heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros” é opcionalmente substituído e substituintes incluem hidroxila, benzilóxi, a átomo halogênio, alquila C1-4, alquilóxi C1-4, nitro, ciano, formila, trifluorometóxi, trifluorometila, trifluorometiltio, trifluorometilsulfinila, trifluorometilsulfonila, acetila e acetilóxi. São preferidos hidroxila e benzilóxi.
[0040] Uma composição para uso como um agente de controle de praga, que compreende um composto representado pela fórmula (I) [0041] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), preferivelmente, Het1 representa 3-piridila. [0042] Além disso, de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), R1 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6, alquilóxi C1-3 ou benzilóxi ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 13 ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5. Mais preferivelmente, R1 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5, ainda mais preferivelmente Ri representa hidroxila. [0043] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), R2 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou alquila C1-3 sulfonilóxi, mais preferivelmente opcionalmente substituído alquilcarbonilóxi C1-18, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 de cadeia reta ou de cadeia ramificada (particularmente propionilóxi) ou alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído. [0044] Em uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), R3 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, opcionalmente substituído alquilcarbonilóxi C1-18, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilsulfonilóxi C1-6, benzenossulfonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros, mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C2-4 de cadeia reta ou de cadeia ramificada (particularmente propionilóxi) ou alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído. [0045] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), R2 e R3 juntos representam -O-CR2’R3’-O-, em que R2’ e R3’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6, alquilóxi C1-3, alquenila C2-3, benzila ou fenila opcionalmente substituído ou R2’ e R3’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6. Mais preferivelmente, R2 e R3 juntos representam -O-CR2’R3’-O-, em que R2’ e R3’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6 ou fenila opcionalmente substituído ou R2’ e R3’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6. [0046] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I) R4 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6, alquinilcarbonilóxi C2-6, alquilsulfonilóxi C1-6, benzenossulfonilóxi, benzilóxi, alquilóxi C1-3, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquiltio C1-3-alquilóxi C1-3, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3- alquilóxi C1-3, alquilóxi C1-3 carbonilóxi opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7. Mais preferivelmente, R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7. Ainda mais preferivelmente, R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi Ci-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, benzilóxi opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros. Ainda mais preferivelmente, R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C2-4 de cadeia reta ou de cadeia ramificada (particularmente propionilóxi), alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído ou carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído.
[0047] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Heti representa 3-piridila, Ri representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R2 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, R3 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6 ou R2 e R3 juntos representam -O-CR2’R3’-O- em que R2’ e R3’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6 ou fenila opcionalmente substituído ou R2’ e R3’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6 e R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilóxi Ci-3-alquilóxi C1-3, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico opcionalmente substituído saturado ou insaturado cinco ou seis membros, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído, tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0048] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila, R2 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído e R3 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6 e R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído, tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0049] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila, R2 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, R3 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6 e R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros.
[0050] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila e R2 e R3 representa alquilciclocarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído.
[0051] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou uma a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R2 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído ou benzilóxi opcionalmente substituído, R3 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído ou alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído e R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b] piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0052] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R2 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, R3 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído ou alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído e R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0053] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R2 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, R3 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído ou carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído.
[0054] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (I), Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila, R2 representa alquilcarbonilóxi C1-6 e R3 e/ou R4 representa alquilcarbonilóxi C2-4.
[0055] Além disso, um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do composto representado pela fórmula (I) incluem os mesmos como aqueles do composto representado pela fórmula (Ib) descritos abaixo.
[0056] Uma composição para uso como um agente de controle de praga de hemipteran, que compreende um composto representado pela fórmula (Ia) [0057] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), preferivelmente, Het2 representa 3-piridila.
[0058] Além disso, de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), R11 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6, alquilóxi C1-3 ou benzilóxi ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 13 ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R11 e um átomo de hidrogênio na posição 5. Mais preferivelmente, R11 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R11 e um átomo de hidrogênio na posição 5, ainda mais preferivelmente R11 representa hidroxila. [0059] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), R12 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-3, mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 de cadeia reta ou de cadeia ramificada (particularmente propionilóxi) ou alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído.
[0060] Em uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), R13 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilsulfonilóxi C1-6, benzenossulfonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros, mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, ainda mais preferivelmente alquilcarbonilóxi C2-4 de cadeia reta ou de cadeia ramificada (particularmente propionilóxi) ou alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído. [0061] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), R12 e R13 juntos representam -O-CR12R13-O-, em que R12’ e R13’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6, alquilóxi C1-3, alquenila C2-3, benzila ou fenila opcionalmente substituído ou R12’ e R13’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6. Mais preferivelmente, R12 e R13 juntos representam -O-CR12’R13’-O-, em que R12’ e R13’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6 ou fenila opcionalmente substituído ou R12’ e R13’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6.
[0062] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), R14 representa um átomo de hidrogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6, alquinilcarbonilóxi C2-6, alquilsulfonilóxi C1-6, benzenossulfonilóxi, benzilóxi, alquilóxi C1-3, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquiltio C1-3-alquilóxi C1-3, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquilóxi C1-3 carbonilóxi opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7. Mais preferivelmente, R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7. Ainda mais preferivelmente, R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, benzilóxi opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros. Ainda mais preferivelmente, R14 representa alquilcarbonilóxi C2-4 de cadeia reta ou ramificada (particularmente propionilóxi), alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído ou carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído.
[0063] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R11 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R12 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, R13 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6 ou R12 e R13 juntos representam -O-CRURri-O- em que R12’ e R13’, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-6 ou fenila opcionalmente substituído ou R12’ e R13’ juntos representam oxo ou alquileno C2-6 e R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico opcionalmente substituído saturado ou insaturado cinco ou seis membros, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído, tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0064] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila, R12 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído e R13 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6 e R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilóxi C1-3-alquilóxi C1-3, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturado ou insaturado, tieno[3,2-b]piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, 1H-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído, tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0065] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila, R12 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, R13 representa alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi Ci-6 e R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, óxi heterocíclico saturado ou insaturado cinco ou seis membros, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído ou tiocarbonilóxi heterocíclico saturado ou insaturado de cinco ou seis membros.
[0066] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila e R12 e R13 representa alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído.
[0067] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R11 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R12 representa alquila C1-18 opcionalmente substituído ou benzilóxi opcionalmente substituído, R13 representa alquila C1-18 opcionalmente substituído ou alquilsulfonila C1-6 opcionalmente substituído e R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, tieno[3,2-b] piridilcarbonilóxi opcionalmente substituído, IH-indolilcarbonilóxi opcionalmente substituído ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7.
[0068] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R11 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R12 representa alquila C1-18 opcionalmente substituído, R13 representa alquila C1-18 opcionalmente substituído ou alquilsulfonilóxi C1-6 opcionalmente substituído e R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, alquilaminocarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, óxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído, carbonilóxi heterocíclico opcionalmente substituído saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 7. [0069] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila ou alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído ou a ligação entre posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R11 e um átomo de hidrogênio na posição 5, R12 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, R13 representa alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, R14 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-18 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído, óxi heterocíclico opcionalmente substituído saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou carbonilóxi heterocíclico opcionalmente substituído saturado ou insaturado de cinco ou seis membros.
[0070] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ia), Het2 representa 3-piridila, R11 representa hidroxila, R12 representa alquilcarbonilóxi C1-6 e R13 e/ou R14 representa alquilcarbonilóxi C2-4.
[0071] Além disso, um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do composto representado pela fórmula (Ia) incluem os mesmos como aqueles do composto representado pela fórmula (Ib) descritos abaixo.
[0072] Compostos da fórmula (Ib) ou seus sais agrícola e horticulturalmente aceitáveis [0073] Os compostos da fórmula (Ib) são novos derivados de piripiropenos que são compreendidos como uma parte no composto representado pela fórmula (I). Em particular, estes têm atividade inseticida significante.
[0074] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, é fornecido os compostos da fórmula (Ib), que exclui um composto em que Het1 representa 3-piridila, R1 representa hidroxila e R2 e R3 representa propionilóxi e R4 representa hidroxila.
[0075] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, no composto representado pela fórmula (Ib), R2 e R3 representa alquilcarbonilóxi C3-6 cíclico opcionalmente substituído, R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído ou benzilóxi opcionalmente substituído. Alternativamente, R2 e R3 representa propionilóxi, R4 representa alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído ou carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído.
[0076] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, nos compostos representados pela fórmula (Ib), R2 e R3 representam alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído, R4 representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C3-6 cíclico opcionalmente substituído ou benzilóxi opcionalmente substituído.
[0077] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, nos compostos representado pela fórmula (lb), R2 e R3 representa propionilóxi, R4 representa alquilcarbonilóxi C3-6 opcionalmente substituído ou carbonilóxi heterocíclico de cinco ou seis membros saturados ou insaturados opcionalmente substituído.
[0078] Ainda, de acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, é fornecida uma composição para uso como um agente de controle de praga que compreende um composto representado pela fórmula (lb) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo como um ingrediente ativo e um carreador agrícola e horticulturalmente aceitável.
[0079] Um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável nos compostos da fórmula (lb) incluem, por exemplo, sais de adição ácida, tais como cloridretos, nitratos, sulfatos, fosfatos ou acetatos.
[0080] Os exemplos específicos dos compostos representados pela fórmula (I), (la) ou (lb) incluem os compostos mostrados nas Tabelas 1 a 14 abaixo. Nas seguintes tabelas, H(=) significa que a ligação entre a posição 5 e a posição 13 representa uma ligação dupla na ausência de R1 e um átomo de hidrogênio na posição 5.
Tabela 1 Processo de produção [0081] A composição de acordo com a presente invenção pode ser preparada pela mistura do composto representado pela fórmula (I), (la) ou (lb) como ingrediente ativo com um carreador agrícola e horticulturalmente aceitável. O composto representado pela fórmula (I), (la) ou (lb) de acordo com a presente invenção pode ser produzido de acordo com o seguinte procedimento.
[0082] Entre os compostos de acordo com a presente invenção, os compostos representados pela fórmula (II) podem ser sintetizados pelo método Descrito na Publicação de Patente Japonesa Aberto ao Público N° 259569/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269062/1996, Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269065/1996 ou Journal of Antibiotics (1997), 50(3), pp. 229-36. Quando o piripiropeno A é usado como um material de partida, piripiropeno A, produzido pelo método descrito no Journal of Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan (1998), Vol. 56, N° 6, pp. 478-488 ou WO 94/09417, pode ser usado como o material de partida.
[Fórmula química 4] em que Ri representa hidroxila, alquilcarbonilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilcarbonilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C1-6 opcionalmente substituído, alquenilóxi C2-6 opcionalmente substituído, alquinilóxi C2-6 opcionalmente substituído, benzilóxi opcionalmente substituído ou oxo na ausência de um átomo de hidrogênio na posição 13e R2, R3 e R4 são como definidos na fórmula (I).
[0083] Além disso, entre os compostos de acordo com a presente invenção, os compostos representados pela fórmula (III) podem ser sintetizados pelo método descrito na Publicação de Patente Japonesa Aberto ao Público N° 269063/1996 ou Publicação de Patente Japonês Aberto ao Público N° 269066/1996.
[Fórmula química 5] em que R2, R3 e R4 são como definidos na fórmula (I).
Uso [0084] As espécies de inseto contra as quais os derivados de piripiropeno da fórmula (I) ou (lb) de acordo com a presente invenção têm efeito de controle incluem: pragas de lepidopteran, por exemplo, Spodoptera litura, Mamestra brassicae, Pseudaletia separata, lagarta verde, Plutella xylostella, Spodoptera exígua, Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Tortricidae, Carposinidae, Lyonetiidae, Lymantriidae, pragas que pertencem ao gênero Agrotis spp., pragas que pertencem ao gênero Helicoverpa spp. e pragas que pertencem ao gênero Heliotis spp.; pragas de hemipteran, por exemplo, Aphidoidea que incluem Aphididae, Adelgidae e Phylloxeridae tais como Myzus persicae, Aphis gossypii, Aphis fabae, Aphis maidis (afídeo da folha do milho), Acyrthosifon pisum, Aulacorthum solani, Aphis craccivora, Macrosiphum euforbiae, Macrosiphum avenae, Metopolophium dirhodum, Rhopalosiphum padi, Schizaphis graminum, Brevicoryne brassicae, Lipaphis erysimi, Aphis citricola, afídeo da maçã Rosy, Eriosoma lanigerum, Toxoptera aurantii e Toxoptera citricidus; Deltocephalidae, tal como Nefotettix cincticeps, Delphacidae, tal como Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens e Sogatella furcifera; Pentatomidae, tais como Eysarcoris ventralis, Nezara viridula e Trigonotylus coelestialium; Aleyrodidae, tal como Bemisia argentifolii, Bemisia tabaci e Trialeurodes vaporariorum; Diaspididae, Margarodidae outheziidae, Aclerdiae, Dactylopiidae, Kerridae, Pseudococcidae, Coccidae, Eriococcidae, Asterolecaniidae, Beesonidae, Lecanodiaspididae ou Cerococcidae, tais como Pseudococcus comstocki e Planococcus citri Risso; pragas de Coleoptera, por exemplo, Lissorhoptrus oryzophilus, Callosobruchuys chienensis, Tenebrio molitor, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica undecimpunctata howardi, Anomala cuprea, Anomala rufocuprea, Phyllotreta striolata, Aulacofora femoralis, Leptinotarsa decemlineata, Oulema oryzae, Carposinidae e Cerambycidae; Acari, por exemplo, Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai e Panonychus citri; pragas de Hymenopteran, por exemplo, Tenthredinidae; pragas de Orthopteran, por exemplo, Acrididae; pragas de Dipteran, por exemplo, Muscidae e Agromyzidae; pragas de Thysanopteran, por exemplo, Thrips palmi e Frankliniella occidentalis; Nematódeos parasíticos vegetais, por exemplo, Meloidogyne hapla, Pratylenchus spp., Aphelenchoides besseyi e Bursaphelenchus xylophilus e parasitas de animais, por exemplo, Sifonaptera, Anoplura, ácaros, tais como Boophilus microplus, Haemaphysalis longicornis, Rhipicephalus sanguineus e Scarcoptes scabiei. São preferidas as pragas de hemipteran.
[0085] O composto representado pela fórmula (Ia) consequentemente pela presente invenção têm efeito de controle significante contra as pragas de hemipteran. As pragas de hemipteran preferidas são selecionadas de Aphidoidea, tais como Aphididae, Adelgidae e Phylloxeridae, particularmente preferivelmente Aphididae; Coccoidea, tais como Diaspididae, Margarodidae,Ortheziidae, Aclerdiae, Dactylopiidae, Kerridae, Pseudococcidae, Coccidae, Eriococcidae, Asterolecaniidae, Beesonidae, Lecanodiaspididae e Cerococcidae e Aleyrodidae. Mais preferidos são Myzus persicae, Aphis gossypii, Aphis fabae, Aphis maidis (afídeo da folha do milho), Acyrthosifon pisum, Aulacorthum solani, Aphis craccivora, Macrosiphum euforbiae, Macrosiphum avenae, Metopolophium dirhodum, Rhopalosiphum padi, Schizaphis graminum, Brevicoryne brassicae, Lipaphis erysimi, Aphis citricola, afídeo da maçã Rosy, Eriosoma lanigerum, Toxoptera aurantii, Toxoptera citricidus e Pseudococcus comstocki.
[0086] A composição de acordo com a presente invenção pode ser prescrita em qualquer formulação adequada, tais como concentrados emulsificáveis, formulações líquidas, suspensão, pó umectável, fluíveis, pós, grânulos, tabletes, soluções oleosas, aerossóis ou agentes de fumaça usando-se carreador agrícola adequado e horticulturalmente aceitáveis. Consequentemente, o carreador inclue carreadores sólidos, carreadores líquidos, carreadores gasosos, tensoativos, dispersantes e/ou outros adjuvantes para as formulações e outros.
[0087] Os carreadores sólidos utilizáveis neste incluem, por exemplo, talco, bentonita, argila, caulim, terra diatomácea, vermiculita, carbono branco e carbonato de cálcio.
[0088] Os exemplos de carreadores líquidos incluem: álcoois, tais como metanol, n-hexanol e etileno glicol; cetonas, tais como acetona, metil etil cetona e ciclo-hexanona; hidrocarbonetos alifáticos, tais como n-hexano, querosene; hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, xileno e metilnaftaleno; éteres, tais como éter dietílico, dioxano e tetraidrofurano; ésteres, tais como acetato de etila; nitrilas, tais como acetonitrila e isobutironitrila; amidas ácidas, tais como dimetilformamida e dimetilacetamida; óleos vegetais, tais como óleo de soja e óleo de semente de algodão; sulfóxido de dimetila e água.
[0089] Os carreadores gasosos incluem, por exemplo, LPG, ar,nitrogênio, dióxido de carbono e éter dimetílico.
[0090] Tensoativos ou dispersantes utilizáveis, por exemplo, para emulsificar, dispersar ou dispersar incluem, por exemplo, ésteres alquilsulfônicos, sais de ácido alquil(aril)sulfônico, éteres de polioxialquileno alquil(arila), ésteres de álcool poliídrico e sais de ácido lignino sulfônico.
[0091] Os adjuvantes utilizáveis para melhorar as propriedades de formulações incluem, por exemplo, carboximetilcelulose, goma arábica, polietileno glicol e estearato de cálcio.
[0092] Os carreadores acima, tensoativos, dispersantes e adjuvantes podem ser usados sozinhos ou em combinação de acordo com a necessidade.
[0093] O teor do ingrediente ativo na formulação não é particularmente limitado. No geral, entretanto, o teor do ingrediente ativo é de 1 a 75% em peso para os concentrados emulsificáveis, 0,3 a 25% em peso para pó, 1 a 90% em peso para pó umectável e 0,5 a 10% em peso para grânulos.
[0094] O composto representado pela fórmula (I), (Ia), (Ib), ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo e as formulações acima que compreende os mesmos pode ser aplicados como tais ou após a diluição às plantas ou solo. Portanto, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para controlar uma praga, que compreende aplicar uma quantidade eficaz de um composto representado pela fórmula (I) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo a uma planta ou solo. Ainda, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para controlar uma praga de hemipteran, que compreende aplicar uma quantidade eficaz de um composto representado pela fórmula (Ia) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo a uma planta ou solo. De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para controlar uma praga, que compreende aplicar uma quantidade eficaz de um composto representado pela fórmula (Ib) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo a uma planta ou solo. Os métodos preferidos utilizáveis para aplicar o composto ou formulação às plantas ou solos incluem tratamentos por dispersão, tratamento de solo, tratamento de superfície e tratamento por fumigação. [0095] Os tratamentos por dispersão incluem, por exemplo, dispersão, pulverização, névoa, atomização, grânulo aplicação por submersão. Os tratamentos de solo incluem, por exemplo, infusão no solo e mistura no solo. Os exemplos de tratamento de superfície incluem, por exemplo, revestimento, revestimento por pó e cobertura. Os tratamentos por fumigação incluem, por exemplo, cobertura de solo com uma película com uma película de polietileno após a injeção no solo. Consequentemente, o método de controle de acordo com a presente invenção compreende um método em que o composto representado pela fórmula (I), (Ia) ou (Ib) ou uma formulação que compreende o mesmo é aplicado por fumigação em um espaço selado.
[0096] A composição de acordo com a presente invenção pode ser usada como uma mistura ou em uma combinação com, por exemplo, outros inseticidas, fungicidas, miticidas, herbicidas, agentes de regulagem de desenvolvimento vegetal ou fertilizantes. Os agentes que podem ser misturados ou usados em combinação incluem aqueles descritos, por exemplo, em The Pesticide Manual, 13° edição, publicado por The British Crop Protection Council e SHIBUYA INDEX, a 10° edição, 2005, publicado por SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP. Mais especificamente, os inseticidas usáveis incluem, por exemplo, compostos de organofosfato éster, tais como acefato, diclorvos, EPN, fenitrotion, fenamifos, protiofos, profenofos, piraclofos, clorpirifos-metil e diazinon; compostos de carbamato, tais como metomila, tiodicarb, aldicarb, oxamila, propoxur, carbarila, fenobucarb, etiofencarb, fenotiocarb, pirimicarb, carbofuran e benfuracarb; derivados de nereistoxin tais como cartap e tiociclam; compostos de organocloro, tais como dicofol e tetradifon; compostos piretróides, tais como permetrin, teflutrin, cipermetrin, deltametrin, cialotrin, fenvalerato, fluvalinato, etofenprox e silafluofen; compostos de benzoiluréia, tais como diflubenzuron, teflubenzuron, flufenoxuron e clorfluazuron; compostos semelhantes ao hormônio juvenil, tais como metopreno e compostos semelhantes ao hormônio de muda, tais como cromafenozida. Outros compostos utilizáveis neste incluem buprofezin, hexitiazox, amitraz, clordimeform, piridaben, fenpiroximato, pirimidifen, tebufenpirad, fluacripirim, acequinocila, ciflumetofen, flubendiamide, etiprol, fipronil, etoxazol, imidacloprid, clotianidin, pimetrozine, bifenazato, espirodiclofen, espiromesifen, flonicamid, clorfenapir, piriproxifeno, indoxacarb, piridalil ou espinosad, avermectina, compostos organometálicos de milbemicina, compostos de dinitro ou compostos de organoenxofre, compostos de uréia, compostos de triazina, composto de hidrazina. [0097] A composição de acordo com a presente invenção também pode ser usada como uma mistura ou em uma combinação com pesticidas microbiana, tais como formulação BT e agentes virais entomopatogênicos.
[0098] Os fungicidas utilizados neste inclui, por exemplo, compostos de estrobilurina, tais como azoxistrobin, cresoxim-metila e trifloxistrobina; compostos de anilinopirimidina, tais como mepanipirim, pirimetanil e ciprodinil; compostos de azol, tais como triadimefon, bitertanol, triflumizol, etaconazol, propiconazol, penconazol, flusilazol, miclobutanil, ciproconazol, tebuconazol, hexaconazol, procloraz e simeconazol; compostos de quinoxalina, tais como compostos tais como quinometionato; compostos de ditiocarbamato tais como maneb, zineb, mancozeb, policarbamato e propineb; compostos de fenil carbamato, tais como dietofencarb; compostos de organocloro, tais como clorotalonila e quintozeno; compostos de benzimidazol, tais como benomila, tiofanato-metila e carbendazol; compostos de fenilamida, tais como metalaxila, oxadixila, ofurace, benalaxila, furalaxila e ciprofuram; compostos de ácido sulfênico, tais como diclofluanid; compostos de cobre, tais como hidróxido de cobre e oxina-cobre; compostos de isoxazol, tais como hidroxiisoxazol; compostos de organofósforo, tais como fosetil-alumínio e and toiclofos-metila; compostos de N-halogenotioalquila, tais como captan, captafol e folpet; compostos de dicarboxiimida, tais como procimidona, iprodiona e vinclozolina; compostos de benzanilida, tais como flutolanila e mepronila; compostos de morfolina, tais como fenpropimorf e dimetomorf; compostos de organoestanho, tais como hidróxido de fentina e acetato de fentina e compostos de cianopirrol, tais como fludioxonila e fenpiclonila. Outros compostos utilizáveis neste incluem ftalida, fluazinam, cimoxanil, triforina, pirifenox, fenarimol, fenpropidin, pencicuron, ciazofamid, iprovalicarb e bentiavalicarb-isopropila e outros.
[0099] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um composto representado pela fórmula (I) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo como um agente de controle de praga. Ainda, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um composto representado pela fórmula (Ia) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo como um agente de controle de praga de hemipteran. Ainda, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um composto representado pela fórmula (Ib) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo como um agente de controle de praga.
[EXEMPLOS] [0100] A presente invenção ainda é ilustrada pelos seguintes Exemplos que não são pretendidos como uma limitação da invenção. Os números dos compostos correspondem aos números dos compostos nas Tabelas de 1 a 14.
Exemplo 1: Síntese de composto 73 [0101] Composto 76 (890 mg) sintetizado pelo método descrito na Publicação de Patente Japonesa Aberto ao Público N° 259569/1996 foi dissolvido em uma solução de metanol aquosa a 80%. A seguir, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undeca-7-eno (216 mg) foi adicionado à solução e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1,5 hora. A mistura de reação foi adicionada com ácido acético para extinguir a reação e o solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida. Água foi adicionada ao cristal precipitado, seguido por extração com clorofórmio. A camada de clorofórmio foi lavada com salmoura saturada, foi secada em sulfato de magnésio anidro e o solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 73. O produto bruto foi purificado por cromatografía em gel de sílica (Mega Bond Elut (Varian), acetona: hexano = 1: 1) para dar o composto 73 (451 mg).
[0102] Dados espectrométricos de massa (FAB+): 570(M+H)+ Exemplo 2: Síntese de composto 218 [0103] Composto 102 (30 mg) sintetizado pelo método descrito na Publicação de Patente Japonesa Aberto ao Público N° 259569/1996 e ácido ciclopropanocarboxílico (112 mg) foram dissolvidos em N,N-dimetilformamida anidro (2 ml) e cloridreto de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida (76 mg) e 4-(dimetilamino)piridina (32 mg) foram adicionados à solução. A solução de reação foi agitada em temperatura ambiente por 68 horas e foi então vertido em água, seguido por extração com acetato de etila. A camada de acetato de etila foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato de magnésio anidro e o solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto do composto 218. O produto bruto foi purificado por cromatografia de camada fina preparativa (Merck Silica Gel 60 F254 0,5 mm, acetona: hexano = 1: 1) para dar o composto 218 (33 mg).
[0104] Dados espectrométricos de massa (FAB+): 662(M+H)+ Exemplo 3: Síntese de composto 261 [0105] Composto 218 (1,07 g) preparado no Exemplo 2 foi dissolvido em uma solução de metanol aquosa a 80%. 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]-undeca-7-eno (271 mg) foi adicionado à solução e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 24,5 horas. A mistura de reação foi adicionada com ácido acético para extinguir a reação e o solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida. Água foi adicionada ao cristal precipitado, seguido por extração com clorofórmio. A camada de clorofórmio foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato de magnésio anidro e o solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 261. O produto bruto foi purificado por cromatografia em gel de sílica (Mega Bond Elut (Varian), acetona: hexano = 1: 1) para dar o composto 261 (233 mg). [0106] Dados espectrométricos de massa (ESI+): 594(M+H)+ Exemplo 4: Síntese de composto 222 [0107] Composto 73 (30 mg) preparado no Exemplo 1 e ácido 4-(trifluorometil)nicotínico (30 mg) foi dissolvido em N,N-dimetilformamida anidra (3 ml). A seguir, cloridreto de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida (15 mg) e 4-(dimetilamino)piridina (4 mg) foram adicionados à solução e a solução de reação foi agitada em temperatura ambiente por 15 horas e foi então vertido em água, seguido por extração com acetato de etila. A camada de acetato de etila foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato de magnésio anidro e o solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 222. O produto bruto foi purificado por cromatografia de camada fina preparativa (Merck Silica Gel 60 F254 0.5mm, acetona: hexano = 1: 1) para dar o composto 222 (19 mg).
[0108] Dados espectrométricos de massa (FAB+): 743(M+H)+ Exemplo 5: Síntese de composto 269 [0109] Composto 261 (20 mg) preparado no Exemplo 3 e ácido 2-cianobenzóico (30 mg) foram dissolvidos em N,N-dimetilformamida anidro (1 ml) e cloridreto de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida (26 mg) e 4-(dimetilamino)piridina (4 mg) foram adicionados à solução. A solução de reação foi agitada em temperatura ambiente por 12 horas e a solução de reação foi adicionado à água, seguido por extração com acetato de etila. A camada de acetato de etila foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato de magnésio anidro. O solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 269. O produto bruto foi purificado por cromatografia de camada fina preparativa (Merck Silica Gel 60 F254 0.5mm, acetona: hexano = 1: 1) para dar o composto 269 (18 mg). [0110] Dados espectrométricos de massa (ESI+): 723 (M+H)+ Exemplo 6: Síntese de composto 225 [0111] 1,7,11-Trideacetil-13-oxo-6”-cloropiripiropeno A (10 mg) descrito no Journal of Antibiotics (1997), 50 (3), 229-36 foi dissolvido em N,N-dimetilformamida anidra (1 ml). Trietilamina (24 mg) e 4-(dimetilamino)piridina (0,5 mg) foram adicionados à solução e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A seguir, anidrido de ácido propiônico (8 mg) foi adicionado. A solução de reação foi agitada na mesma temperatura por 4 horas. A solução de reação foi adicionada à água e a mistura foi extraída com acetato de etila. A camada de acetato de etila foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato de magnésio anidro e o solvente foi então removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 225. O produto bruto foi purificado por cromatografia de camada fina preparativa (Merck Silica Gel 60 F254 0,5 mm, acetona: hexano = 1: 1) para dar o composto 225 (5,6 mg).
[0112] Dados espectrométricos de massa (ESI+): 658 (M+H)+ Exemplo 7: Síntese de composto 226 [0113] Composto 225 (10 mg) preparado no Exemplo 6 foi dissolvido em metanol (1 ml). Cloreto de cério (III) heptaidratado (57 mg) e boroidreto de sódio (6 mg) foram adicionados à solução. A mistura foi agitada a 0° C por 7 horas e água foi adicionada à solução de reação, seguido por extração com acetato de etila. A camada de acetato de etila foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato de magnésio anidro e o solvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 226. O produto bruto foi purificado por cromatografia de camada fina preparativa (Merck Silica Gel 60 F254 0,5mm, acetona: hexano = 1: 1) para dar o composto 226 (8,5 mg).
[0114] Dados espectrométricos de massa (ESI+): 660 (M+H)+ Exemplo 8: Síntese de composto 273 [0115] 1,7,11-Trideacetil-1,11-o-p-metoxibenzilideno piripiropeno A (10 mg) descrito na Publicação de Patente Japonesa Aberto ao Público N° 269065/1996 foi dissolvido em diclorometano anidro (0,5 ml) e dicromiato de piridínio (PDC) (39 mg) foi adicionado à solução. A solução de reação foi agitada em temperatura ambiente por 4 hora e a solução de reação foi adicionado à água. A camada de diclorometano foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato e sódio anidro e o solvente foi então removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 273. O produto bruto foi purificado por cromatografia de camada fina preparativa (Merck Silica Gel 60 F254 0,5 mm, clorofórmio: metanol = 12,5: 1) para dar o composto 273 (4,4 mg).
[0116] Dados espectrométricos de massa (ESI+): 574 (M+H)+ Exemplo 9: Síntese de composto 274 [0117] Carbonato 1,11-o-cíclico1,7,11-trideacetil-piripiropeno A (4 mg) descrito na Publicação de Patente Japonesa Aberto ao Público N° 269065/1996 foi dissolvido em diclorometano anidro (1 ml). Trietilamina (5 pl) e 4-(dimetilamino)piridina (1 mg) foram adicionados à solução. A solução de reação foi agitada em temperatura ambiente por 30 min e anidrido de ácido valérico (5 pl) foi adicionado a este. A seguir, a solução de reação foi agitada em temperatura ambiente por 3 horas. A solução de reação foi adicionada à água e a camada de diclorometano foi lavada com salmoura saturada e foi secada em sulfato e sódio anidro. O solvente foi então removido por evaporação sob pressão reduzida para dar um produto bruto de composto 274. O produto bruto foi purificado por cromatografia de camada fina preparativa (Merck Silica Gel 60 F254 0,5 mm, clorofórmio: metanol = 25: 1) para dar o composto 274 (0,1 mg).
[0118] Dados espectrométricos de massa (ESI+): 652 (M+H)+ Exemplo 10 [0119] Os compostos mostrados nas Tabelas 15 a 17 foram sintetizados usando-se material de partidas, reagentes de reação 1 e 2 e solventes descritos nestas tabelas. Além disso, os dados 1H-RMN em torno de alguns dos compostos nas Tabelas de 15 a 17 como descrito nas Tabelas 18 a 29. Além disso, CDCl3 foi usado como o solvente para a medição de 1H-RMN. Tetrametilsilano foi usado como uma substância padrão para a medição de 1H-RMN. 56/62 Tabela 28 Composto 'H- RMN tf í.oemj 262 0.02 (3H, «>, 1.14 Í3H, t, J = 7.5 Hz), 1.20 £3H,t, J = 7.5 Hz), 1.26 <1H, c), 1,39-1.47 UH, m), 1.49 (3H, ri, 1.61 UH, d, J = 2,7 Hz), 1.66-1.71 <2H, m), 1.34 (3H. s), 1.76-1,99 (2H, m), 2.13-222 (1H. m). 2 32 fZH. dq. J = 1J0. 7.5 Hz), 2.42 (2H, dq J = 2.7, 7,5 Hz), 2 96 Í1H, mj, 3.73 (1H, d, J = 11.9 Hte), 3.32 (1H, d. J = 11.9 Hz), 4.33 (1H, dd. J = 4.9, 11.7 Hz), 5.04 Í1H. mj, 516 UH, dd, J = 5.1, 11.7 Hz). 6.44 tl H, a). 7.35-7 41 C2H, m). B.Ü7 tlH. A. J = 1.7. 8.0 Hz). 8.44-B 50 C2H. m), B.67 [1H, d. J = 4.9 Hz), 8.98 ClH, d, J = 1.7 Hz) 263 0.92 (3H, í), 1.12 <3H, t, J = 7.5 Hz), 120 C3H,t J = 7.5 Hz), 1.26 {1H, »), 1.30-1 47 UH, na). 1.50 C3H, b), 1.6Z UH. d. J = 2.4 Hz). 1 69-171 (2H. m). 1.35 (3H, í), 1,75-1.97 (2H, m), 2.13-2.22 UH, rri. 233 (2H, dq. J = 0.9, 7.6 Hz), 2.42 (2H, dq. J = 24, 76 Hz). 2 98 {1H, mj, 3.73 (1H, d, J = 11.6 Hz). 3.31 UH, d, J - 11.9 Hz), 4.84 U H, dd, J = 4.9. 11,7 Hz), 5.05 (lH, na), 516 UH. dd. J = 5,1. 11'.5 Hz), 6.40 UH, ri. 7.33 UH. dd. J - 4.9. 8.0 Hz), 710 (2H, d. J = 81 Hz). 8J06 U H. dt. J = 1,7, 8.0 Hz). 8.21 {2H, dr J= 8.8 Hz), 6.67 £1H. dd, J = 15. 4,9 Hz), 8.06 (1H, d, J= 1.7 Hz) 264 0.92 (3H, «>, 1.14 OH, t, J = 7.5 Hz). 1.20 GH,t J = 7.5 Hz), 1.26 flH, ri, 1.39-1.47 UH, rn). 1,51 Í3H. s), 1.62 UH. d, J - 2.4 Hz), 1,66-1.62 <2H, m), 1.33 (3H, >), 1,93-2.01 (2H, m), 2.19-2.23 (1H, m), 2.32 (2H, dq, J = 1.0, 7.6 Hz). 2.42 (2H, dq, J = 24. 75 Hz). 2 97 Í1H. mj. 3.73 (1H. d. J = 11.9 Hz). 3.80 UH, d. J * 11.9 Hz), 4.34 (1H, dd, J = 4.9. 11,7 Hz). 5.05 <1H, mj. 518 UH, dd, J = 5.1, 11.5 Hz), 6.41 UH,*), 7.3B UH. dd, J s» 4.1, 8.0 Hz), 7.65 UH. m). 7 90 UH, dt. J = 1.5. 7 8 Hz). 8 07 (1H, dt, J = 2 2, 8.0 Hz), 314 (1H. dt. J = 1.5, 71 Hz). 8 38 ClH. t. J = 1.5 Ηϊ). 8.67 [1H, dd, J = 1 5. 4.9 Hz), 3,96 [1H, d. J = 2.4 Hz) 265 0.92 C3H. s), 1.14 OH, t, J = 7.5 Hz), 1.21 (3H, t, J - 7.5 Hz), 1.26 < 1H, ri, I. 39-1.48 UH, m), 1,51 <3H, a), 163 UH. d, J = 2.7 Hz), 1.63-1 63 <2H, m), 116 (3H, a), 1 90-1.93 (2H, m), 2.18-2 23 Í1H, na). 2 33 Í2H, q, J = 7 5 Hz). 2.43 [2H, dq, J = 21. 7.6 Hz), 2 97 (1H. rri. 3.72 UH, d. J = 11.9 Hz), 312 UH. d, J = 12.0 Hz), 414 (1H. dd. J = 4 9, 11.4 Hz). 5 05 [1H, d, J = 4.1 Hz). 518 UH, dd. J = 5.1, 11.5 Hz). 6 42 [1H, a). 7 38 ClH. dd, J = 41. 3.0 Hz), 7 65 (1H. t, J = 7.8 Hz), 7 88 [1H, d, J = 78 Hz). 8 06 (1H, dt, J = II. 8.0 Hs). 8.30 UH, d, J = 8.1 Hi). 8.36 (1H, ri, B.67 [1H, dd, J = 1.5, 4.9 Hz). 6.87 UH, d, J = 21 Hz) 266 019 (3H. s), 1,13 OH, t, J = 7.6 Hz), 1.14 (3H, t, J = 7.6 Hz), 1.26 (1H, ri. 1.33-1.37 UH, rri, 142 (3H, s), 1,46-1,55 UH, m), 1Λ8 (3H. ri, 1.60-1.70 (2H. m), 1.78-191 (2H, m), 2.13-2.17 UH, na). 2.32 (2H, dq, J = 1.7. 7.3 Hz), 2 35C2H, q, J = 7,3 Hz). 219 UH, m). 3.66 UH. d, J = 114 Hz), 3.31 UH, d, J = 12.0 Hz), 3 96 (2H. ri, 4 76-4.32 U H. m). 4 98-5.06 (2H, ffl), 6.33 UH, *>, 7.17-715 «H, m), 716-7.46 {2H, m), 7.6B-7.73 UH, m). 8.08-8 T2 UH, na). 8.60 UH. dt, J = 1.0. 4.9 Hz), 8 70 UH. dd. J = 1.7. 4.9 Hz). 9.00UH, d, J= 1.4 Hz) Petição 870190079657, de 16/08/2019, pág. 64/76 Tabela 29 Exemplo 11 Exemplo de Preparação 1 [Pó umectável] [0120] Composto de acordo com a presente invenção [0121] (Composto N° 82) 30% em peso [0122] Argila 30% em peso [0123] Terra diatomácea 35% em peso [0124] Lignino sulfonato de cálcio 4% em peso [0125] Lauril sulfato de sódio 1% em peso [0126] Os ingredientes acima foram homogeneamente misturados juntos e a mistura foi triturado para preparar o pó umectável.
Exemplo de Preparação 2 [Pó] [0127] Composto de acordo com a presente invenção [0128] (Composto N° 82) 2% em peso [0129] Argila 60% em peso [0130] Talco 37% em peso [0131] Estearato de cálcio 1% em peso [0132] Os ingredientes acima foram homogeneamente misturados juntos para a preparação do pó.
Exemplo de Preparação 3 [Concentrado emulsificável] [0133] Composto de acordo com a presente invenção [0134] (Composto N° 82) 20% em peso [0135] N,N-Dimetilformamida 20% em peso [0136] Solvesso 150 (Exxon Mobil Corporation) 50% em peso [0137] Éter polioxietileno alquilarílico 10% em peso [0138] Os ingredientes acima foram homogeneamente misturados e dissolvidos para preparar o concentrado emulsificável.
Exemplo de Preparação 4 [Grânulos] [0139] Composto de acordo com a presente invenção [0140] (Composto N° 28) 5% em peso [0141] Bentonita 40% em peso [0142] Talco 10% em peso [0143] Argila 43% em peso [0144] Lignino sulfonato de cálcio 2% em peso [0145] Os ingredientes acima foram homogeneamente triturados e homogeneamente misturados juntos. Água foi adicionada à mistura, seguido pelo amassamento total. A seguir, o produto amassado foi granulado e secado para a preparação dos grânulos.
Exemplo de Preparação 5 [Fluíveis] [0146] Composto de acordo com a presente invenção [0147] (Composto N° 28) 25% em peso [0148] sulfato de éter poliestirilfenílico POE 5% em peso [0149] Propileno glicol 6% em peso [0150] Bentonita 1% em peso [0151] Solução de goma xantana aquosa a 1 % 3% em peso [0152] PRONAL EX-300 [0153] (Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0,05% em peso [0154] ADDAC 827 [0155] (K.I. Chemical Industry Co., Ltd.) 0,02% em peso [0156] Água a 100% em peso [0157] Todos os ingredientes acima, exceto para a solução de goma xantana aquosa a 1% e uma quantidade adequada de água foram pré-misturados juntos e a mistura foi então triturada por um triturador de trituração úmida. A seguir, a solução de goma xantana aquosa a 1% e a água remanescente foi adicionada ao produto triturado para a preparação de fluíveis a 100% em peso.
Exemplo de teste 1: Efeito pesticida contra Myzus persicae [0158] Entre os compostos da fórmula (I) produzidos pelo método convencional descrito acima, os compostos mostrados nas Tabelas 1 a 14 e piripiropeno A foram testados quanto ao efeito pesticida.
[0159] Um disco de folha tendo um diâmetro de 2,8 cmf foi cortado de um repolho que se desenvolve em um recipiente e foi colocado em um Schale de 5,0 cm. Quatro afídeos adultos de Myzus persicae foram liberados no Schale. Um dia após a liberação dos afídeos adultos, os afídeos adultos foram removidos. Diversas larvas no primeiro nascimento instar no disco de folha foram ajustados a 10 e uma solução de teste, que foi ajustada a uma concentração de 20 ppm pela adição de uma solução de acetona aquosa a 50% (0,05% de Tween 20 adicionado) foi dispersada no disco de folha de repolho. O disco de folha de repolho foi então secado ao ar. A seguir, o Schale foi coberto e deixado repousar em um ambiente de temperatura controlada (período de luz de 16 horas - período de escuro de 8 horas) (25° C). Três dias após o início do repouso do Schale, as larvas foram observadas sobreviver ou morrer e a taxa de morte das larvas foi calculada pela seguinte equação.
[0160] Taxa de morte (%) = {número de larvas mortas/(número de larvas que sobreviveram + número de larvas mortas)} x 100 [0161] Como o resultado, foi observado que a taxa de morte não foi menor do que 80% para os compostos de N° 1,6, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 23, 25, 28, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 44, 45, 49, 54, 56, 57, 61,69, 76, 82, 85, 86, 88, 90, 91, 98, 103, 106, 107, 108, 109, 111, 125, 128, 133, 135, 137, 139, 142, 153, 160, 161, 162, 164, 167, 169, 170, 171, 172, 176, 180, 182, 183, 186, 187, 190, 196, 201,205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 236, 237, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273 e 274 e piripiropeno A.
Exemplo de Teste 2: Efeito pesticida contra Myzus persicae [0162] Entre os compostos da fórmula (I) produzidos pelo método convencional descrito acima, os compostos mostrados nas Tabelas 1 a 14 e piripiropeno A foram testados quanto ao efeito pesticida.
[0163] Um disco de folha tendo um diâmetro de 2,8 cmf foi cortado de um repolho que se desenvolve em um recipiente e foi colocado em um Schale de 5,0 cm. Quatro afídeos adultos de Myzus persicae foram liberados no Schale. Um dia após a liberação dos afídeos adultos, os afídeos adultos foram removidos. Diversas larvas no primeiro nascimento instar no disco de folha foram ajustados a 10 e uma solução de teste, que foi ajustada a uma concentração de 0,156 ppm pela adição de uma solução de acetona aquosa a 50% (0,05% de Tween 20 adicionado) foi dispersada no disco de folha de repolho. O disco de folha de repolho foi então secado ao ar. A seguir, o Schale foi coberto e deixado repousar em um ambiente de temperatura controlada (período de luz de 16 horas - período de escuro de 8 horas) (25° C). Três dias após o início do repouso do Schale, as larvas foram observadas sobreviver ou morrer e a taxa de morte das larvas foi calculada da mesma maneira como no Exemplo de Teste 1.
[0164] Como o resultado, foi observado que a taxa de morte das larvas foi calculado ser menor do que 80% para os compostos de N° 12, 23, 28, 45, 54, 56, 82, 85, 86, 90, 164, 201, 205, 206, 207, 212, 213, 217, 218, 21 222, 227, 228, 229, 231, 232, 233, 237, 239, 240, 242, 246, 24 249, 250, 252, 253, 256, 258, 261, 262, 264, 265, 266, 267, 269, 270 e 271.
Exemplo de Teste 3: Efeito pesticida contra Plutella xylostella [0165] Um disco de folha de repolho tendo um diâmetro de 5 cm foi colocado em um copo plástico. Os compostos de teste, que foram diluídos a uma concentração predeterminada pela adição de uma solução aquosa de acetona a 50% (Tween 20, 0,05% adicionado), foram dispersados sobre o disco de folha de repolho por meio de uma pistola de pulverização e o disco de folha de repolho foi então secado ao ar. Cinco larvas no segundo instar de Plutella xylostella foram liberadas no recipiente. O recipiente foi então coberto e as larvas foram cultivadas em ambiente com temperatura controlada (25°C). Três dias após o tratamento, as larvas foram observadas sobreviver ou morrer e a taxa de morte das larvas foi calculada da mesma maneira como no Exemplo de Teste 1.
[0166] Como os resultados, foi observado que a taxa de morte não foi menor do que 80% para os compostos de N° 76, 213, 218, 237 e 250 em uma concentração de 500 ppm.
Exemplo de Teste 4: Efeito pesticida contra Helicoverpa armigera [0167] Um disco de folha de repolho tendo um diâmetro de 2,8 cm foi colocado em um copo plástico. Os compostos de teste, que foram diluídos a uma concentração predeterminada pela adição de uma 50% solução aquosa de acetona (Tween 20, 0,05% adicionado), foram dispersados sobre o disco de folha de repolho por meio de uma pistola de pulverização e o disco de folha de repolho foi então secado ao ar. A larva no terceiro instar de Helicoverpa armigera foi liberado no recipiente. O recipiente foi então coberto e a larva cultivada em ambiente de temperatura controlada (25° C). Três dias após o tratamento, a larva foi observada sobreviver ou morrer. O teste foi repetido 5 vezes. Além disso, a taxa de morte das larvas foi calculada da mesma maneira como no Exemplo de Teste 1.
[0168] Como um resultado, foi observado que a taxa de morte não foi menor do que 80% para o composto de N° 219 em uma concentração de 100 ppm.
Exemplo de Teste 5: Efeito pesticida contra Trigonotylus caelestialium [0169] Uma muda de trigo foi imersa por 30 segundos em uma solução, em que cada composto de teste foi diluído a uma concentração pré-determinada pela adição de uma solução aquosa de acetona a 50% (Tween 20, 0,05% adicionado). A muda de trigo foi secada ao ar e colocada em um cilindro de vidro. Além disso, duas larvas no segundo instar de Trigonotylus caelestialium foram liberadas no cilindro de vidro. O cilindro de vidro foi então coberto e as larvas foram cultivadas em ambiente com temperatura controlada (25°C). Durante o teste, a muda de trigo foi suprida com água a partir da parte inferior do cilindro de vidro. Três dias após o tratamento, as larvas foram observadas sobreviver ou morrer e a taxa de morte das larvas foi calculada da mesma maneira como no Exemplo de Teste 1.
[0170] Como um resultado, foi observado que a taxa de morte não foi menor do que 80% para os compostos de N° 218 e 261 em uma concentração de 100 ppm.
REIVINDICAÇÕES

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1. Método para controlar uma praga caracterizado pelo fato de compreender aplicar em insetos das ordens selecionadas de Hemiptera, Lepidoptera, Thysanoptera, e Coleoptera quantidade eficaz de um composto representado pela fórmula (lb) ou um sal agrícola ou horticulturalmente aceitável do mesmo a uma planta ou solo: em que Heti representa 3-piridila, Ri representa hidroxila, R2 e R3 representam ciclopropilcarboniloxi, e R4 representa hidroxila.
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