BRPI0717895A2

BRPI0717895A2 - Composição adesiva sensível á pressão baseada em emulsão, rótulos removíveis e método para desprender um rótulo em relação a um artigo

Info

Publication number: BRPI0717895A2
Application number: BRPI0717895-6A
Authority: BR
Inventors: Alfredo Mueller; Graham Yeadon; Jos Van Noort
Original assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2013-10-29
Also published as: AU2007317421B2; KR20090081001A; US10590315B2; MY153203A; CN101563432A; US20100051200A1; WO2008057926A2; US9422465B2; PL2094799T3; US20160355708A1; EP2094799A2; BRPI0717895B1; CN101563432B; AU2007317421A1; WO2008057926A3; RU2461597C2; ZA200902938B; EP2094799B1; WO2008057926B1; RU2009119044A

Description

COMPOSIÇÃO ADESIVA SENSÍVEL Á PRESSÃO BASEADA EM EMULSÃO, RÓTULOS REMOVÍVEIS E MÉTODO PARA DESPRENDER UM RÓTULO EM RELAÇÃO A UM ARTIGO

REMISSÃO A PEDIDO RELACIONADO o presente pedido reivindica a prioridade do

pedido provisório U.S. N° . de Série 60/864.028 depo- sitado em 2 de novembro de 2006. O pedido provisório fica incorporado neste contexto por referência na sua totalidade. CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a adesivos sensíveis a pressão de emulsão acrílica, e mais particularmente a adesivos acrílicos para o uso em rótulos de película polimérica removíveis. ANTECEDENTES

Constitui prática comum aplicar rótulos a re- cipientes ou garrafas que são formados a partir de polímeros ou de vidro. Tais recipientes e garrafas encontram-se disponíveis em uma ampla variedade de formas e tamanhos para conter muitos tipos de materi- ais diferentes tais como detergentes, produtos quími- cos, óleo de motor, bebidas incluindo sucos, refrige- rantes, bebidas alcoólicas e assemelhadas. Os rótulos proporcionam informação tais como quanto ao fornece- dor do recipiente ou ao conteúdo do recipiente.

Descreveram-se materiais de película e produ- tos de cobertura de película polimérica para o uso como rótulos em vários campos. Os rótulos poliméri- cos são cada vez mais desejados para muitas aplica- ções, particularmente rótulos poliméricos transparen- tes, uma vez que eles proporcionam uma vista de olhos sem rótulo para recipientes de vidro e de plástico decorados. Os rótulos de papel bloqueiam a visibili- dade do recipiente e/ou do conteúdo do recipiente. Os rótulos poliméricos transparentes aumentam a estética visual do recipiente e, portanto, do produto, e estão sendo desenvolvidos muito mais rapidamente do que os rótulos de papel no mercado de decoração de embala- gens uma vez que as companhias de produtos ao consu- midor procuram continuamente melhorar a aparência dos seus produtos. Os rótulos de película polimérica tam- bém têm propriedades mecânicas superiores, tais como resistência à tração e resistência à abrasão.

Na indústria de bebidas engarrafadas, com particularidade na indústria de cerveja engarrafada, os padrões a que os rótulos estão sujeitos podem ser bastante rigorosos. Por exemplo, as garrafas rotula- das devem suportar o processo de pasteurização. Os rótulos devem ser resistentes à abrasão por causa das demandas dos processos de engarrafamento, acondicio- namento, transporte e armazenamento. Os rótulos tam- bém devem resistir à imersão em água gelada durante períodos de tempo prolongados.

Além disso, as garrafas usadas na indústria de bebidas são de uma maneira geral reutilizadas mui- tas vezes. As garrafas precisam ser limpas e os rótu- Ios removidos antes do reenchimento e rotulação das garrafas. Os rótulos de papel, muito embora sejam de um modo geral esteticamente menos desejáveis, são fa- cilmente removidos durante o processo de lavagem em que as garrafas são submetidas a liquido de lavagem quente, tal como soda cáustica diluída que foi aque- cida a 50-90°C. Uma vez que os rótulos poliméricos não possuem a permeabilidade à água dos rótulos de papel, os rótulos poliméricos mostraram ser mais di- fíceis de remover completamente com o processo de la- vagem existente.

Conseqüentemente, seria desejável produzir-se rótulos de película polimérica que pudessem ser com- pletamente removidos das garrafas durante o processo de lavagem, capazes de manter ainda as suas proprie- dades estéticas e mecânicas superiores. Seria igual- mente desejável produzir um rótulo polimérico dotado de um adesivo sensível ã pressão que fosse capaz de ser revestido na película polimérica sob altas velo- cidades e que pudesse ser removido rapidamente e de forma limpa da garrafa ou do substrato. Sumário

A presente invenção proporciona um adesivo sensível à pressão (PSA) de emulsão acrílica que é removido rapidamente e de forma limpa a partir de garrafas de vidro e de vidro revestido de polímero em água e solução de soda cáustica diluída sob tempera- turas elevadas. Proporciona-se uma composição adesiva sensí- vel à pressão baseada em emulsão que compreende a co- polímero adesivo sensível â pressão de uma pluralida- de de monômeros capazes de serem copolimerizados que compreende pelo menos um ácido capaz de ser polimeri- zado, em que a composição é neutralizada para um pH maior do que 4,5 com pelo menos uma amina hidroxila funcional, e em que a composição é removível quando da exposição a uma solução cáustica aquosa a uma tem- peratura de pelo menos 50°C.

De acordo com uma concretização, a composição adesiva inclui um copolímero adesivo sensível à pres- são que compreende um copolímero de (a) cerca de 75% até cerca de 90%, em peso, de um ou mais acrilatos de alquila que são dotados de cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo alquila; (b) cerca de 0,25% até cerca de 5%, em peso, de um ou mais monôme- ros ácidos; (c) cerca de 10% até cerca de 20%, em pe- so, de pelo menos um monômero duro; (d) 0 até cerca de 1%, em peso, de pelo menos um monômero de reticu- lação multifuncional.

0 adesivo sensível à pressão é particularmen- te útil para um rótulo removível para recipientes reutilizáveis. De acordo com uma concretização, pro- porciona-se um rótulo removível que compreende: (a) uma primeira camada polimérica dotada de um primeiro coeficiente de expansão térmica; (b) uma segunda ca- mada polimérica dotada de um segundo coeficiente de expansão térmica linear, subjacente à primeira camada polimérica, em que o primeiro coeficiente de expansão térmica linear é menor do que o segundo coeficiente de expansão térmica linear; e (c) uma camada de ade- sivo subjacente à segunda camada polimérica, a camada de adesivo compreendendo uma composição adesiva sen- sível à pressão baseada em emulsão que compreende um copolimero adesivo sensível à pressão de uma plurali- dade de monômeros copolimerizáveis que compreendem, pelo menos, um ácido capaz de ser polimerizado; em que a composição é neutralizada para um pH maior do que 4,5 com pelo menos uma amina hidroxila funcional; e em que o rótulo é encaracolado reversivelmente no sentido da primeira camada polimérica a uma tempera- tura de ou superior a 5 0 0C e o adesivo é removível quando da exposição a uma solução cáustica aquosa sob uma temperatura de pelo menos 50°C.

De acordo com outra concretização, proporcio- na-se um rótulo removível que compreende: (a) uma primeira camada polimérica que compreende pelo menos uma película contrátil em que a película é estirada em pelo menos uma direção; (b) uma camada de adesivo subjacente à segunda camada polimérica, a camada de adesivo compreendendo uma composição adesiva sensível à pressão baseada em emulsão que compreende um copo- limero adesivo sensível à pressão de uma pluralidade de monômeros copolimerizáveis que compreendem, pelo menos, um ácido capaz de ser polimerizado; em que a composição é neutralizada para um pH maior do que 4,5 com pelo menos uma amina hidroxila funcional; e em que a camada polimérica contrai-se de forma irrever- sível a uma temperatura de ou superior a 50°C e o a- desivo é removível quando da exposição a uma solução cáustica aquosa sob uma temperatura de pelo menos 50 °C.

Descrição Breve dos Desenhos

A Figura IA é uma vista seccional de uma cons- trução de rótulo da presente invenção.

A Figura IB é uma vista seccional do rótulo da Figura IA quando aplicado a um recipiente cilíndrico.

As Figuras 2-9 são vistas seccionais de concre- tizações das construções de rótulos da presente inven- ção.

Descrição Detalhada

Em uma concretização da presente invenção, o adesivo sensível à pressão de emulsão acrílica contém um copolímero adesivo sensível à pressão de uma plura- lidade de monômeros capazes de serem copolimerizados. Os monômeros capazes de serem copolimerizados incluem (a) um ou mais acrilatos de alquila dotados de cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo alqui- la; (b) um ou mais monômeros ácidos; (c) pelo menos um monômero duro; e (d) opcionalmente, pelo menos um mo- nômero de reticulação multifuncional.

De acordo com uma concretização, o copolímero adesivo sensível à pressão de emulsão acrílica, com- preende uma pluralidade de monômeros capazes de serem copolimerizados, a maior parte dos quais consiste em um ou mais acrilatos de alquila dotados de cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo alquila.

Exemplos não-limitativos de acrilatos de alquila que têm cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo alquila incluem acrilato de butila, acrilato de hexila, acrilato de heptila, acrilato de n-octila, a- crilato de iso-octila, acrilato de 2-etilexila, acri- lato de isobutila e acrilato de nonila. De acordo com uma concretização, o copolimero compreende cerca de 75% até cerca de 90%, em peso, do acrilato de alquila que tem entre cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo alquila. Em outra concretização, o copolimero compreende cerca de 77% até cerca de 85%, em peso, do acrilato de alquila.

O copolimero compreende cerca de 0,25% até cerca de 5%, em peso, ou entre cerca de 0,5% até cerca de 3%, em peso, de pelo menos um ácido carboxílico não-saturado que contém de 3 até cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos não-limitativos de ácidos carboxíli- cos etilenicamente não saturados incluem ácido acríli- co, ácido metacrílico, acrilato beta-carboxietil, áci- do itacônico e acrilato beta-carboxietil. Da maneira que é utilizado neste contexto, o

termo "monômero de reticulação multifuncional" refere- se a um monômero que é capaz de ser copolimerizado com monômeros acrílicos e que tem pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono e pelo menos um outro grupo funcional capaz de entrar em uma reação de polimeriza- ção ou de reticulação. De acordo com uma concretiza- ção, o copolímero compreende até cerca de 1%, em peso, de pelo menos um monômero de reticulação multifuncio- nal. De acordo com outra concretização, o copolímero compreende até cerca de 0,5%, ou a partir de cerca de 0,01% até cerca de 0,5%, em peso, de pelo menos um mo- nômero de reticulação multifuncional. Exemplos não Ii- mitativos de tais monômeros incluem (met)acrilatos multifuncionais, por exemplo, diacrilatos, triacrila- tos, dimetilacrilatos, e trimetilacrilatos;compostos alílicos multifuncionais, por exemplo, maleato dialí- Iico e metacrilato aliIico; monômeros de reticulação multifuncionais que são dotados de um grupo vinila; e monômeros de reticulação multifuncionais que são dota- dos de um grupo funcional que contém um heteroátomo reativo, tal como o grupo imidazolidona. Uma lista não limitativa inclui os seguintes: Tabela 1 _

Monômero multifuncional Abreviatura Metacrilato de Alila AMA Maleato de Dialila DAM Divinil Benzeno DVB Dimetacrilato de Etileno Glicoal EGDMA Ν,N1-metileno-bis-acrilamida NNMBA Ftalato de Dialila DAP Diacrilato de Butanodiol BDD Diacrilato de Hexanodiol HDDA Diacrilato de Tripropileno Glicol TPGDA Cianurato de Trialila TAC Diacrilato de Tetraetileno Glicol TEGDA Dimetacrilato de Butanodiol BDDMA Dimatacrilato de Tetraetileno Glicol TEDMA, TEGMA Triacrilato de Trimetilolpropano TMPTA Trimetacrilato de Trimetilolpropano TMPTMA, TRIM Dialil Éter de Trimetilolpropano TMPDAE Metacrilato de Imidazolidona MEIO

Da maneira que é utilizado neste contexto, o

termo "monômero duro" refere-se a um monômero cujo ho- mopolímero não é inerentemente pegajoso sob temperatu- ras ambiente e que tem uma Tg maior do que cerca de - 25°C. Exemplos não limitativos incluem acrilato de me- tila e de etila, metacrilato de metila e etila, acetato de vinila, estireno, e acrilonitrila. De acordo com uma concretização, o copolimero compreende cerca de 10% até cerca de 2 0%, em peso, de monômero duro, ou cerca de 15% até cerca de 2 0%, em peso, de monômero duro.

Os monômeros podem ser polimerizados na presen- ça de um agente tensoativo ou uma mistura de tensoati- vos. A quantidade total de tensoativo usado pode estar na faixa de cerca de 0 até cerca de 7%, ou cerca de 1,3% até cerca de 5%, com base no peso do polímero po- derão ser utilizados tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos e as suas combinações. Agentes tensoativos aniônicos adequados incluem, por exemplo, sulfatos de alquila, etoxissulfatos de fenol alquila, sulfonatos de alquila, sulfonatos de alcarila e sulfossuccinatos de alquila, tais como, por exemplo, sulfato laurila de só- dio, nonil fenol etoxi(4)sulfato, sulfonato de dodecil benzeno de sódio, sulfossuccinatos dioctílicos de dis- sódio, bem como as suas misturas. Agentes tensoativos não-iônicos adequados incluem, por exemplo, fenóis de alquila etoxilados, copolímeros de poli(óxido de etile- no / oxido de propileno) de bloco, tais como, por exem- pio, nonil fenol etoxilado (óxido de etileno 10-60 mols), bem como as suas misturas.

De acordo com uma concretização, utiliza-se uma combinação de agentes tensoativos no decorrer da poli- merização dos monômeros, com os tensoativos aniônicos sendo particularmente úteis. Em particular, pode-se u- tilizar uma mistura de dois tensoativos diferentes. De acordo com uma concretização, o primeiro tipo de agente tensoativo é um sulfato de um álcool etoxilado, por e- xemplo, um sulfato de éter laurílico de sódio. Exemplos não limitativos incluem Disponil FES 77 e Disponil FES 993 a partir da Cognis Corp. e Polistep B-19 a partir da Stepan Company. 0 segundo tipo de agente tensoativo é, de acordo com uma concretização, um sulfossuccinato ou derivado, por exemplo, um dioctil éster de ácido sulfossuccínico de sódio. Exemplos não limitativos in- cluem Aerosol OT-75 a partir da Cytec Industries, Inc. e Disponil SUS IC 875 a partir da Cognis Corp. Em outra concretização, o segundo tipo de agente tensoativo é um poliglicoléter de álcool graxo modificado. Exemplos não limitativos incluem Disponil AFX 1080 e Disponil AFX 2075 a partir da Cognis Corp.

Adicionalmente aos monômeros e agentes tensoa- tivos descritos anteriormente, ingredientes adicionais, reagentes, auxiliares de processamento, e outros compo- nentes são usados na preparação das concretizações pre- feridas da invenção. Uma lista não limitativa inclui catalisadores de polimerização (iniciadores), agentes de transferência de cadeia, neutralizadores, acelerado- res, agentes de amarração, agentes eliminadores de es- puma, espessadores ou modificadores de reologia, tam- pões, antioxidantes e biocidas.

Iniciadores de polimerização adequados incluem, sendo que não se fica limitado aos mesmos, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, perborato de sódio, e sais de bissulfato de peróxido de amônio ou metal alcalino. 0 iniciador pode ser usado sozinho ou em combinação com uma quantidade mínima de um ou mais componentes ou ativadores de redução, tais como, por exemplo, formaldeído de sulfoxilato de sódio, sais de metais alcalinos e de amônio de ácidos que con- têm enxofre, tais como sulfito, bissulfito, tiossulfa- to, hidrossulfito, sulfureto, hidrossulfureto ou ditio- nita de sódio, ácido formadinossulfxnico, ácido hidro- ximetanossulfônico, bissulfito de acetona, aminas tais como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxílico, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido 2- hidroxi-2-sulfinatoacético, ácido tartárico e sais dos ácidos precedentes.

Um agente de transferência de cadeia pode ser empregado na preparação do adesivo. 0 peso molecular médio ponderai (Mw) do polímero de emulsão pode ser ajustado através da adição de um agente de cadeia de transferência, tal como n-dodecil mercaptana, durante a polimerização de emulsão para proporcionar um equi- líbrio de adesivo e resistência de coesão adequados. Agentes de transferência de cadeia adequados incluem, sendo que não se fica limitado aos mesmos, isopropanol, compostos halogenados, n-butil mercaptana, n-amil mer- captana, n-dodecil mercaptana, t-dodecil mercaptana, tioglicolato de alquila, ácido mercaptopropiônico, e mercaptoalcanoato de alquila. De acordo com uma con- cretização da invenção, não é requerido agente de transferência de cadeia, mas em algumas concretizações ele é usado em uma quantidade de 0,001 até 0,5, que inclui de 0,0025 até 0,1 mol por kg de polímero seco, em peso. As mercaptanas de C4-C22 alquila lineares ou ramificadas, tais como n-dodecil mercaptana e t- dodecil mercaptana, são particularmente úteis.

Na preparação do polímero de emulsão de acrí- lico, inclui-se um neutralizador. Por "neutralizador", entende-se um material básico que é capaz de entrar na reação de ácido-base com o monômero ácido. Neutraliza- dores que são adequados incluem aminas poli- funcionais, tais como, por exemplo, trietanolamina, 2- tbis-(2-hidroxietil)-amino]-2-hidroximetil propano- 1,3-diol (bis tris metano), 2-amino-2-(hidroximetil)- 1,3-propanodiol (base de trizma), N-metil-D-glucamina, Ν,N,N1N'-tetraquis-(2-hidroxietil)-etilenodiamina e Ν,Ν,N'N1-tetraquis-(2-hidroxipropil)-etilenodiamina.

Um sal orgânico, por exemplo, ci trato de só- dio, gliconato de sódio ou acetato de sódio podem ser usados em combinação com o neutralizador para aumentar a capacidade de remoção do adesivo. Também poderá ser usado um sal de ácido inorgânico. Alternativamente, poderá ser utilizado um ácido orgânico neutralizado por uma amina hidroxila. Exemplos não limitativos de ácidos orgânicos incluem ácido acético, ácido p- tolueno sulfônico, ácido cítrico, ácido glicônico, á- cido maléico e ácido dodecilbenzeno sulfônico. Os á- cidos orgânicos poderão ser adicionados à fase aquosa seja durante a polimerização ou adicionados após poli- merização.

Agentes de reticulação químicos poderão estar

ou não presentes na composição. Se presentes, os a- gentes de reticulação externos são proporcionados em uma quantidade de até cerca de 5%, em peso, com base no peso de adesivo seco, para aumentar mais a intensi- dade de coesão. Exemplos não limitativos de agentes de reticulação externos incluem acetato de cromo, carbo- nato de zircônio amônio, acetato de alumínio, poliazi- ridinas, carbodiimidas e outros assemelhados. Para po- liaziridinas, a quantidade de agente de reticulação usada é tipicamente menor do que cerca de 1%, em peso, ou cerca de 0,6% ou menos, em peso, com base no peso de adesivo seco.

A composição adesiva pode conter, adicional-

mente ao copolimero de acrílico da emulsão, uma cera emulsionável e um plastificante. Exemplos não limita- tivos de ceras emulsionáveis incluem resinas de petró- leo emulsionadas, ceras de parafina, ceras de parafina oxidadas, ceras microcristalinas, ceras de carnaúba, ceras montanas, ceras de polietileno, e assemelhadas. Exemplos não limitativos de plastificantes incluem ftalatos, tais como ftalato de butila benzílico, e ftalato dioctllico; adipatos; benzoatos; extratos, tais como citrato trietílico e citrato de acila trie- tílico; maleatos; oleatos; fosfatos; sebacatos; estea- ratos; óleos vegetais epoxidados; derivados de resi- nas, e plastificantes poliméricos, tais como polímeros acrílicos de baixo peso molecular que abaixam a Tg e o modulo de armazenamento do PSA.

Os adesivos sensíveis à pressão podem ser a- plicados a um revestimento interno de desprendimento ou material de superfície utilizando-se métodos con- vencionais. Por exemplo, o PSA pode ser aplicado a um revestimento interno de desprendimento utilizando-se revestimento de deslizamento, revestimento de matriz de multicamadas, revestimento de combinação de ma- triz/deslizamento e assemelhados, e então laminado a um material de superfície.

Muito embora os pesos de revestimentos adesi- vos possam variar consideravelmente, na dependência do material de superfície e da aplicação pretendida, de uma maneira geral, o adesivo é aplicado a um peso de revestimento seco entre cerca de 12 to cerca de 25 gramas por metro quadrado (g/m2) , ou a partir de 13 to cerca de 21 g/m2.

Uma ampla variedade de materiais de superfície ou forros, incluindo papel e materiais de superfície de película polimérica, é considerada para o uso com a composição adesiva. O material de superfície pode ser aprestado ou não aprestado. O material de superfície pode ser tratado na superfície, por exemplo, por des- carga de coroa, de chama, de plasma, e assemelhados, para proporcionar as superfícies com propriedades de- sejáveis, tais como aderência aperfeiçoada a camadas subseqüentemente aplicadas. Os procedimentos para tratamento de coroa e de chama são amplamente conheci- dos daqueles versados na técnica.

0 termo "sobrepõe-se" e termos cognatos, tais como sobreposição e assemelhados, quando se refere às relações de uma ou de uma primeira camada em relação a outra ou a uma segunda camada, refere-se ao fato de que a primeira camada sobrepõe-se parcialmente ou com- pletamente à segunda camada. A primeira camada que se sobrepõe à segunda camada poderá estar ou não em con- tacto com a segunda camada. Por exemplo, uma ou mais camadas adicionais podem ser posicionadas entre a pri- meira e a segunda camada. 0 termo "sub-posta" e termos cognatos tais como "sub-posição" e assemelhados têm significados assemelhados, com a exceção de que a pri- meira camada fica parcialmente ou completamente sob, em vez de sobre a segunda camada.

0 termo "transparente" quando se refere a uma ou mais camadas do rótulo significa que qualquer mate- rial por baixo dessas camadas pode ser visto através dessas camadas. Na referência ao uso dos rótulos "transparentes" ou "visíveis" aplicados a recipientes transparentes, tais como garrafas de cerveja, a garra- fa e a cerveja dentro da garrafa são visíveis através do rótulo.

O termo "visível" quando se refere a uma ou

mais camadas do rótulo ou ao próprio rótulo significa que a opacidade das camadas ou do rótulo é menor do que cerca de 5%, e as camadas do rótulo têm uma turva- ção menor do que cerca de 10%. A opacidade é medida de acordo com o TAPPI Test T42 5 os, e a turvação é medida de acordo com o ASTM Test Method D-1003.

0 material de superfície polimérico pode ser uma película monocamada ou uma película multicamadas. A película multicamadas pode compreender de duas a dez ou mais camadas. 0 material de superfície polimérico pode ser orientado ou não orientado. 0 material de su- perfície polimérico pode ser transparente ou opaco. Os materiais de superfície opacos geralmente compreendem um polímero tal como descrito adiante e um ou mais pigmentos para proporcionarem o material de superfí- cie, ou uma camada de um material de superfície de múltiplas camadas com a cor desejada. Os pigmentos de utilidade para este propósito são amplamente conheci- dos na técnica. Por exemplo, películas brancas podem ser preparadas pela introdução de bióxido de titânio e de outros pigmentos brancos no polímero. Negro de fumo pode ser introduzido para proporcionar um material de superfície ou película negro ou cinza.

Uma ampla variedade de materiais de película polimérica é de utilidade na preparação das camadas poliméricas de utilidade na presente invenção. Por e- xemplo, o material de película polimérica pode incluir polímeros e copolímeros tais como, pelo menos, uma po- liolefina, poliacrilato, polistireno, poliamida, álco- ol de polivinila, poli(alquileno acrilato), álcool vi- nílico de poli(etileno), acetato vinílico de po- li (alquileno) , poliuretana, poliacrilonitrila, poliés- ter, copolímero de poliéster, fluoropolímero, polis- sulfona, policarbonato, copolímero de anidrido de es- tireno-maléico e copolímero de estireno-acrilonitrila, ionômeros baseados em sais de sódio ou zinco de ácido metacrílico de etileno, celulósicos, poliacrilonitri- la, copolímero de acetato de alquileno-vinila, ou mis- turas de dois ou mais dos mesmos.

De acordo com uma concretização, o adesivo é aplicado a uma película de material de superfície ca- paz de ser curado reversivelmente. Tais películas en- contram-se descritas na publicação internacional W02 006/07632 7, cuja exposição fica incorporada neste contexto por referência. As películas curãveis rever- sivelmente contêm pelo menos duas camadas poliméricas dotadas de coeficientes de expansão térmica linear di- ferentes, de forma tal que, na exposição a temperatu- ras elevadas, a película é enrolada reversivelmente. Estas películas são particularmente úteis para rótulos removíveis para recipientes reutilizáveis. Os rótulos para garrafas de bebida reutilizáveis, incluindo gar- rafas de cerveja, são submetidas a líquido de lavagem cáustico, quente, para remover o rótulo. A temperatura do líquido de lavagem pode ser maior do que ou igual a cerca de 50°C, cerca de 60°C, cerca de 70°C, cerca de 800C ou mais elevada. Quando o rótulo se enrola ou de- forma, o adesivo é exposto ao líquido de lavagem e o rótulo é removido rapidamente e de forma limpa em re- lação à garrafa. Tal como ilustrado na Figura IA, o rótulo 10

compreende uma primeira camada polimérica 11, uma se- gunda camada polimérica 12 subjacente â camada polimé- rica 11, e uma camada adesiva 16 subjacente à segunda camada polimérica 12. Sob altas temperaturas, por e- xemplo, a 500C ou mais elevada, a segunda camada poli- mérica 12 com o coeficiente de expansão térmica mais alto será expandida em um grau maior do que a primeira camada polimérica 11 que tem o coeficiente de expansão térmica mais baixo. A expansão maior da camada 12 fas com que o rótulo seja enrolado no sentido da camada 11. A deformação ou enrolamento do rótulo é reversível e o rótulo reverterá para a sua forma original sob temperatura ambiente. 0 grau de enrolamento é uma fun- ção da espessura da película, do modulo de Young e co- efi ciente de expansão térmica linear das camadas poli- méricas.

A Figura IB mostra o rótulo da Figura IA cola- do à superfície encurvada de um recipiente cilíndrico 19. Nesta concretização, a direção de enrolamento principal do rótulo estende-se na direção circunferen- cial do recipiente. Quando o recipiente é exposto ao calor, tal como o líquido de lavagem quente usado na indústria de engarrafamento, o rótulo enrola-se no sentido da camada superior 11. Quando o rótulo se en- rola, o adesivo é exposto em uma maior extensão ao li- quido de lavagem quente e eventualmente será completa- mente removido do recipiente. 0 rótulo de acordo com a presente invenção também pode ser aplicado a artigos ou recipientes que são planos, em vez de terem forma cilíndrica.

0 coeficiente de expansão térmica é determina- do pela equação: Coeficiente de Expansão Térmica Linear (%) =

= [(B-A)/A]x 100 (I)

onde AeB representam o comprimento medido (cm) de um espécime de uma resina depois de assentar a 0°C e 50°C, respectivamente, durante 2 minutos, tendo o espécime 1 cm de largura, 4,5 cm de comprimento, e não mais do que 0,5 cm de espessura quando preparado sob temperatura ambiente.

Quando submetido a temperatura mais alta, tal

como aquela do líquido de lavagem, o rótulo enrolar-se- á e será removido do substrato subjacente ao qual se encontra aderente uma vez que a força de enrolamento do rótulo (FRótuio) é maior do que a aderência pelicular do rótulo ao substrato subjacente (Fpa) :

FRótulo > FPA

A força de enrolamento do rótulo, FRõtuio, pode ser de- terminada utilizando-se a seguinte equação:

FRótuio = (a2 - α-,χΤ - To)( 1/8 tXE^Ei + E2)) (2) em que a2 é o coeficiente de expansão térmica linear da camada de fundo (camada polimérica 12) ; Oti é o coe- ficiente de expansão térmica linear da camada de topo (camada polimérica 11); T é a temperatura do líquido de lavagem, T0 é a temperatura sob a qual o rótulo é manufaturado, tipicamente a temperatura ambiente (23°C); t é a espessura total do rótulo; Ei é o módulo de elasticidade da camada de topo (camada polimérica 11) e E2 é o módulo de elasticidade da camada de fundo (camada polimérica 12) . De acordo com uma concretização, a diferença

entre o coeficiente de expansão térmica linear da ca- mada de fundo e aquele da camada de topo, (a2 - OL1), é maior do que ou igual a cerca de 3 χ IO"5 (l/°C) . Em uma concretização, α2 - oti é cerca de 7 χ IO"5 (l/°C) .

As camadas poliméricas de utilidade na presen- te invenção não exibem contração térmica além dos li- mites tipicamente aceitáveis de películas de adesivo sensível à pressão estáveis ao calor, por exemplo, <1% a 700C e <2% a 100°C. De acordo com uma concretização, a camada polimérica 11 é dotada de uma contração sob calor menor do que 4% a 80°C.

As camadas poliméricas 11 e 12 podem compreen- der qualquer um dos materiais de película polimérica descritos anteriormente. Cada uma das camadas polimé- ricas 11 e 12 pode ser uma película monocamada ou uma película multicamadas. De acordo com uma concretiza- ção, as camada poliméricas 11 e 12 são coextrudadas. Por exemplo, as camadas poliméricas 11 e 12 podem com- preender um coextrudado de polipropileno/acetato de etileno vinila; um coextrudado de poliacrila- to/polietileno; ou um coextrudado de poliacrila- to/álcool etileno vinílico. São igualmente possíveis muitas outras combinações de coextrudados, incluindo os coextrudados que compreendem mais de duas camadas.

De acordo com uma concretização, a camada po- limérica 11 e a camada polimérica 12 são laminadas em conjunto. A camada polimérica 12 pode compreender uma película coextrudada ou pode compreender uma película monocamada. A camada polimérica 11 pode compreender uma película coextrudada ou pode compreender uma pelí- cula monocamada. As camadas poliméricas 11 e 12 tipi- camente são dotadas de um coeficiente de expansão tér- mica linear diferente na direção da máquina (MD) e têm um coeficiente de expansão térmica linear muito baixo na direção transversal (CD) quando o enrolamento do rótulo é na direção transversal do rótulo. Alternati- vamente, quando o enrolamento é na direção transversal do rótulo, as camadas poliméricas 11 e 12 têm diferen- tes coeficientes de expansão térmica linear na CD e têm um coeficiente de expansão térmica linear muito baixo na MD. A diferença no coeficiente de expansão térmica pode ser obtida mediante utilização de materi- ais poliméricos diferentes, por exemplo, polietileno para a camada polimérica 12 e tereftalato de polieti- leno para a camada polimérica 11. Alternativamente, a diferença no coeficiente de expansão térmica pode ser obtida por diferenças na orientação molecular. Por e- xemplo, uma película orientada na direção transversal (direção trans) para a camada polimérica 11 e uma pe- lícula orientada na direção da máquina para a camada polimérica 12.

As camadas poliméricas 11 e 12 podem ser pelí- culas coextrudadas. Alternativamente, tal como ilus- trado na Figura 2, o rótulo 2 0 pode compreender uma estrutura laminada em que a camada polimérica 11 é Ii- gada à camada polimérica 12 por meio de adesivo de Ia- minação 18. De acordo com uma concretização, as cama- das poliméricas 11 e 12 podem ser seladas a quente em conjunto. Os rótulos adesivos da invenção podem conter, e de uma maneira geral contêm, outras camadas. Por exemplo, conforme ilustrado na Figura 3, o rótulo 30 pode conter uma camada de metal 13 que se sobrepõe e fica em contacto com a primeira camada polimérica 11. Alternativamente, uma camada impressa 14 pode estar disposta na superfície superior da camada polimérica 11, conforme ilustrada na Figura 4.

De acordo com uma concretização, uma das ca- madas poliméricas do rótulo compreende uma camada de tinta polimérica. Por exemplo, a primeira camada po- limérica 11 pode compreender uma tinta reticulada que foi impressa por tela sobre a segunda camada polimé- rica 12. Alternativamente, a segunda camada poliméri- ca 12 pode compreender uma camada de tinta que foi impressa na primeira camada polimérica 11.

A Figura 5 ilustra o rótulo 50 o qual compre- ende primeira camada polimérica 11, segunda camada polimérica 12 subjacente à primeira camada polimérica 11, camada adesiva 16 subjacente à segunda camada po- limérica 12, camada impressa 14 suprajacente à pri- meira camada polimérica 11 e camada protetora trans- parente 15 que se sobrepõe e fica em contacto com a superfície superior da camada impressa 14. A Figura 6 ilustra o rótulo 6 0 que é seme-

lhante ao rótulo da Figura 5, com a exceção de que o rótulo 60 contém uma camada de polímero antiestático adicional 17 entre a camada impressa 14 e a primeira camada polimérica 11.

Os rótulos da invenção também podem conter camadas de promoção de aderência entre uma ou mais das camadas ilustradas. Por exemplo, uma camada pro- motora de aderência pode ser inserida entre a segunda camada polimérica 12 e a camada de adesivo 16; entre a primeira camada polimérica 11 e a metal camada 13 ou a camada impressa 14; e outras.

0 rótulo também pode conter uma camada de me- tal. Tal como ilustrado na Figura 7, o rótulo 70 com- preende a primeira camada polimérica 11, a segunda camada polimérica 12 subjacente à primeira camada po- limérica 11 e a camada adesiva 16 subjacente à segun- da camada polimérica 12. A camada de metal 13 sobre- põe-se à primeira camada polimérica 11 e a camada de impressão 14 sobrepõe-se à camada de metal 13. Na Fi- gura 8, o rótulo 80 é similar ao rótulo da Figura 7, com a adição da camada de proteção transparente 15 so- breposta e em contacto com a camada de impressão 14. Em outra concretização, ilustrada na Figura

9, o rótulo 90 compreende uma primeira camada polimé- rica 11 que é dotada de uma superfície superior e uma superfície inferior, uma camada de impressão 14 na superfície inferior da primeira camada polimérica 11. A primeira camada polimérica 11 com a camada de im- pressão 14 na mesma é ligada à segunda camada polimé- rica 12 por um adesivo de laminação 18. Uma camada de adesivo 16 é levada a aderir à superfície inferior da segunda camada polimérica 12.

De acordo com uma concretização, o adesivo é aplicado a um material de superfície de película de contração. Estas películas são estiradas em pelo me- nos uma direção e, quando da exposição ao calor, con- traem-se de volta. A contração da película é irrever- sível. Isto é, quando do resfriamento, a película não se expande de volta para as suas dimensões de pré- aquecida. Um rótulo capaz de retrair-se revestido de PSA pode ser removido do recipiente ou substrato ao qual ele é aplicado por exposição do rótulo ao calor, por exemplo, o líquido de lavagem de alta temperatu- ra, de maneira que o rótulo contrai-se e supera a força de retenção do rótulo adesivo. O grau de con- tração da película de material de superfície a tempe- raturas maiores do que 50°C, ou 60 0C ou 70°C é maior do que cerca de 5%, de acordo com uma concretização, ou maior do que cerca de 10%, ou cerca de 15 até 20% ou mais.

De acordo com uma concretização, o rótulo de

PSA é fixado à superfície circunferencial de um reci- piente cilíndrico, em que a película de rótulo de contração é estirada pelo menos na direção circunfe- rencial. Exemplos de películas de contração incluem, sendo que não se fica limitado aos mesmos, cloreto de polivinila capaz de contrair-se estirado monoaxial- mente ou biaxialmente, poliéster, tereftalato de po- lietileno, poliolefina, polietileno, polipropileno, acetato, películas de copolímero de cicloolefina e combinações de dois ou mais destes.

EXEMPLOS

Os exemplos seguintes ilustram várias concre- tizações não limitativas da invenção, sua preparação e desempenho.

Exemplos A-D: Preparação de Polímeros de Base

Os polímeros de base são preparados por poli- merização de emulsão de radical livre de acordo com o procedimento seguinte, utilizando-se os componentes identificados na Tabela 2.

Tabela 2

Componente Polímero A Polímero B Polímero C Polímero D Estágio massa (g) água desionizada 417,10 376,40 373,92 384,12 carga de reator inicial persulfato de potássio 4,76 4,55 4,74 0 persulfato de amônio 0 0 0 4,69 água desionizada 198,56 220,28 223,85 226,61 pré-emulsão Disponii FES 77 69,78 70,73 69,42 68,75 Disponil SUS IC 875 13,08 13,14 12,96 12,84 monoidrato de ácido cítrico 0 0 30,16 31,47 2-etilexil acrilato 1312,35 1323,70 1306,23 1293,52 metil metacrilato 194,43 295,56 193,94 192,05 metil acrilato 97,10 0 96,97 96,03 ácido acrílico 16,30 16,42 16,20 16,05 EGDMA 0,57 0 0 0 DAM 0 6,57 2,42 2,39 n-dodecil mercaotana 0.28 0 0 0 água desionizada 116,96 118,85 116,41 119,23 solução de iniciação persulfato de potássio 4,76 4,55 4,74 0 persulfato de amônio 0 η 0 4 69 Acticida LA 1,17 2,52 2,42 2,39 biocida água desionizada 52,80 46,74 45,62 45,17 enxaguadura TOTAL 2500,00 2500,00 2500,00 2500,00

Um reator equipado com um agitador, fonte de calor e entrada de nitrogênio é purgado com nitrogê- nio e carregado com água, então aquecido para 78°C. Adicionara-se ao reator persulfato de potássio ou per- sulfato de amônio, e mistura-se o conteúdo do reator durante cinco minutos. Depois disso, a mistura de pré-emulsão é alimentada ao reator durante um período de 230 minutos. Deixa-se a temperatura da carga do reator subir para 79-81°C e então mantém-se sob essa temperatura durante toda a reação de polimerização. Começa-se com uma alimentação de solução de iniciador depois de começar a alimentação de pré-emulsão. Vin- te e cinco minutos depois de completada a alimentação de pré-emulsão, completa-se a alimentação de inicia- dor e mantém-se o conteúdo do reator a 79-81°C duran- te 6 0 minutos. Deixa-se então esfriar o conteúdo do reator e quando a temperatura alcança 38°C, adiciona- se um biocida. A água de enxaguar é usada durante to- do o processo para lavar os vários vasos e linhas de alimentação, e para enxaguar o reator no final da po- limerização. 0 polímero de base A é dotado de um teor de sólidos de cerca de 66% e um pH de 1,8. Exemplos 1-8: Preparação de Adesivo Sensível à Pressão

Utilizando-se os polímeros de base descritos anteriormente, prepara-se uma série de composições de adesivo sensível à pressão ao compor-se o polímero de base e neutralizando-se o mesmo com uma amina hidroxila funcional ou uma mistura. Em diversos exemplos, utili- za-se um sal proveniente de um ácido orgânico. A Tabela 3 identifica o agente de neutraliza- ção, e o sal, se for o caso, usado para produzir as composições adesivas dos Exemplos 1-8 e Exemplo Compa- rativo A. Os Exemplos 1-7 são preparados utilizando-se o Polímero de Base A. 0 Exemplo 8 é preparado utilizan- do- se o Polímero de Base Β. 0 Exemplo Comparativo A é o Polímero de Base A neutralizado com amônia. A quantida- de de agentes de neutralização e sal listados encontra- se em partes, em peso, por 100 partes de polímero seco. As abreviaturas usadas adiante são as seguintes: Bis Tris Metano 2- [bis-(2-hidroxietil)-amino]-2- hidroximetil propano-1,3-diol TEA trietanolamina

Trizma 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol NMDG N-metil-D-glucamina

HEEDA Ν,Ν,N',N'-tetraquis-(2-hidroxietil)-

etilenodiamina HPEDA N,NiN1,N1-tetraquis-(2-hidroxipropil)- etilenodiamina Na-Cit diidrato de citrato de sódio Na-Glu gliconato de sódio ammonia ammonia a 12% Tabela 3

Exemplo Agente(s) de Neutrali- zação Sal 1 min. 3 min. 5 min. 1 Bis Tris Metano 3,24 Na-Cit 2,98 25 35 45 r.lavagem* - - Bis Tris Metano 1,52 Na Cit 2,98 r.lavaqem* - - TEA 3,30 r.lavagem* - - 3 Trizma 1,52 - 10 15 25 45 r.lavagem* - 4 Trizma 2,28 - 40 45 r.lavagem* 15 r.lavagem* - Trizma 1,52 Na-Cit 2.98 7 25 40 45 r.lavagem* - 6 NMDG 2,02 - - 5 10 40 r.lavagem** - 7 NMDG 2,53 Na-Glu 1,49 30 45 r.lavagem* r.lavagem* - - 8 NMDG 1,59 - - r.lavagem* - - r.lavagem* - - Comp. A Amônia 0,70 - 2 4 6 2 4 6

* r.lavagem = removido por lavagem

Cada um dos adesivos dos Exemplos 1-8 e Exemplo Comparativo A é aplicado em um revestimento de poliés- ter siliconizado sob um peso de revestimento de 2 0 gra- mas por metro quadrado (g/m2) , e então transferido para uma película de enrolamento do tipo ilustrado na Figura IA. Fazem-se aderir rótulos medindo 50mmX50mma garrafas de vidro (provenientes do Fornecedor I) de 63 mm de diâmetro e deixam-se ficar durante pelo menos 1 dia sob temperatura ambiente antes de testar. A curva- tura do rótulo, quando aquecido, é oposta à curva da garrafa de vidro.

0 teste de remoção por lavagem consiste em mer- gulhar a garrafa de vidro rotulada em uma solução de hidróxido de sódio a 2% a 80°C. O rótulo foi examinado depois de intervalos de 1, 3 e 5 minutos. Quando o ró- tulo não é removido por lavagem, mede-se a quantidade de levantamento em mm (total dos dois lados do rótulo). Um valor de 50 mm significará que o rótulo foi removido por lavagem. Cada formulação de adesivo foi testada du- as vezes. Os rótulos que empregam os adesivos dotados de copolxmeros neutralizados de aminas hidroxila fun- cionais têm capacidade de remoção aperfeiçoada em água cáustica quente, sendo que a tenacidade adesiva do ade- sivo, isto é, a resistência a remoção de película, não é afetada prejudicialmente. Exemplos 9-12: Preparação de Adesivo Sensível à Pressão Utilizando-se Polímero de Base A, preparam-se composições de adesivo sensível à pressão substancial- mente de acordo com o procedimento do Exemplo 1 com a exceção de que se utilizam quantidades variáveis de um agente de reticulação de carbodiimida (Carbodilite E-02 a partir de Nisshinbo Industries).

Cada um dos adesivos dos Exemplos 1 e 9-12 é aplicado a um revestimento de poliéster siliconizado sob um peso de revestimento de 15 gramas por metro qua- drado (g/m2) , e então transferido para uma película de enrolamento do tipo ilustrado na Figura IA. Fazem-se aderir rótulos medindo 50 mm X 50 mm a garrafas de vi- dro (a partir do Fornecedor II) com 58 mm de diâmetro e deixam-se ficar durante pelo menos 1 dia sob temperatu- ra ambiente (RT) e durante 1 dia a 500C antes do teste. A curvatura do rótulo, quando aquecido, é oposta à cur- va da garrafa de vidro. A Tabela 4 mostra os resultados dos testes de remoção por lavagem e os testes de remo- ção de película e 90° realizados de acordo com FINAT FTM 2 .

Tabela 4

Exemplo Reticulante ativo % peso no adesivo seco Despelicula- mento a 90°,24 h sob RT [N/25mm] Remoção por lavagem 24 h sob RT [5X5 cm] Despelicula- mento a 90°,24 h a 50°C [N/25mm] Remoção por lavagem 24 h a 50°C [5X5 cm] 1 0% 6,4 cl* 33/15 8,1 cl 140/160 9 6,1 cl 16/9 7,3 cl 39/30 2% 4,7 cl 12/9 6,4 ci 58/37 11 3% 3,7 cl 9/8 5,8 cl 29/180 12 4% 2,7 cl 7/7 4,3 cl 34/14

*cl = remoção limpa de película, sem transferência de

adesivo ou ruptura

0 teste de remoção por lavagem consiste em mer- gulhar a garrafa de vidro rotulada em uma solução de hidróxido de sódio a 2% a 80°C. Mede-se o tempo em se- gundos para o rótulo ser removido completamente por la- vagem. Cada formulação de adesivo foi testada duas ve- zes. A adição de reticulante externo aperfeiçoa a remo- ção por lavagem, particularmente nas amostras envelhe- cidas (1 dia a 50°C).

Exemplos 13-15: Preparação de Adesivos Sensíveis à Pressão

O Exemplo 13 é preparado substancialmente de acordo com o procedimento do Exemplo 1, com a exceção de que se utilize o Polímero de Base C. Os Exemplos 14 e 15 são preparados substancialmente de acordo com o procedimento do Exemplo 1, com a exceção de que se u- tiliza o Polímero de Base D. Os Polímeros de Base C e D incluem os dois um ácido orgânico na pré-emulsão de polimerização. Cada um dos adesivos dos Exemplos 13-15 é a- plicado a um revestimento de poliéster siliconizado sob um peso de revestimento de 2 0 gramas por metro quadrado (g/m2) , e então transferido para uma película de enrolamento do tipo ilustrado na Figura IA. Fazem- se aderir rótulos medindo 50mmX50mma garrafas de vidro (a partir do Fornecedor II) com 58 mm de diâme- tro e deixam-se ficar durante pelo menos 1 dia sob temperatura ambiente (RT) e durante 3 dias a 500C an- tes do teste. A curvatura do rótulo, quando aquecido, é oposta à curva da garrafa de vidro. A Tabela 5 indi- ca os agentes de neutralização usados e mostra os re- sultados dos testes de remoção por lavagem e os testes de remoção de película e 90°. A quantidade de agente de neutralização listada é em partes em peso, por 100 partes de polímero seco.

Tabela 5

Exemplo Agente(s) de Neutra- lização Despeliculamento a 90°C ,24 h sob RT [N/25 mm] Despeliculamento a 90°C , >72 h a 50°C [N/25 mm] Remoção por lavagem >72 h a 50°C 13 Bis Tris Metano 2,94 3,5 cl 6,1 cl 40/45 TEA 3,30 14 Bis Tris Metano 2,94 3,8 cl 10,4 cl 15/35 TEA 3,30 HEEDA 3,20 3,9 cl 9,2 cl 35/45 TEA 2,89

O teste de remoção por lavagem consiste em

mergulhar a garrafa de vidro rotulada em uma solução de hidróxido de sódio a 2% a 80°C. Mede-se o tempo em segundos para o rótulo ser removido completamente por lavagem. Cada formulação de adesivo foi testada duas vezes. Os tempos de remoção por lavagem para os rótu- los permanecem baixos depois de envelhecimento e a resistência ao despeliculamento é mais estável depois de envelhecimento do que nos adesivos em que nenhum ácido orgânico é adicionado à pré-emulsão e não se utilize qualquer agente de reticulação externo.

Embora a invenção fosse exposta com relação a concretizações, compreende-se que várias modificações das mesmas serão evidenciadas para aqueles versados na técnica quando da leitura do relatório. Portanto, fica entendido que a invenção exposta neste contexto desti- na-se a abranger todas as modificações que possam inci- dir dentro do escopo das reivindicações em anexo, e a- branger substancialmente todas as suas variações.

Claims

1. Composição adesiva sensível à pressão base- ada em emulsão, caracterizada por compreender: - um copolímero adesivo sensível à pressão de uma pluralidade de monômeros copolimerizáveis que com- preendem pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente não saturado; em que a composição é neutralizada para um pH maior do que 4,5 com pelo menos uma amina funcional h.i- droxila; e em que a composição é removível na exposição a uma solução cáustica aquosa a uma temperatura de pelo menos 50°C.

2.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o copolímero compreender um copo- límero de (a) cerca de 75% até cerca de 90%, por cen- to, em peso, de um ou mais acrilatos de alquila que têm entre cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo alquila; (b) cerca de 0,25% até cerca de 5%, em peso, de um ou mais monômeros ácidos; (c) cerca de 10% até cerca de 20%, por cento, em peso, de pelo menos um monômero duro; (d) 0 até cerca de 1%, em peso, de pelo menos um monômero de reticulação multifuncional.

3.Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o um ou mais acrilatos de alquila ser selecionado a partir de butil acrilato, hexil acri- lato, heptil acrilato, n-octil acrilato, iso-octil a- crilato, isobutil acrilato, 2-etilexil acrilato, e no- nil acrilato, e misturas de dois ou mais dos mesmos.

4.Composição, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada por o um ou mais monômeros ácidos ser selecionado a partir de ácido acrílico, ácido meta- crílico, ácido itacônico, beta-carboxietil-acrilato e misturas de dois ou mais dos mesmos.

5.Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada por o um ou mais monômeros duros serem selecionados a partir de metila e acrilato de etila, metila e metacrilato de etila, ace- tato de vinila, estireno e misturas de dois ou mais dos mesmos.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada por o monômero mul- tifuncional ser selecionado a partir de dialil maleato, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de tripro- pileno glicol, metacrilato de alila, divinil benzeno, Ν,N1-metileno-bis-acrilamida, trialil cianurato, e mis- turas de dois ou mais dos mesmos.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato da amina funcional hidroxila ser selecionada a partir de trieta- nolamina, 2- [bis-(2-hidroxietil)-amino]-2-hidroximetil propano-1,3-diol, 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propa- nodiol, N-metil-D-glucamina, Ν,Ν,Ν',N1-tetraquis-(2- hidroxi-etil)-etilenodiamina, Ν,Ν,Ν',N1-tetraquis-(2- hidroxi-propil)-etilenodiamina e misturas de dois ou mais dos mesmos.

8.Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato da amina hidroxila funcional compreender 2-[bis-(2-hidroxietil)- amino]-2-hidroximetil propano-1,3-diol.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por compreender a- inda um agente de reticulação externo.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por compreender a- inda um ácido orgânico neutralizado pela amina funcio- nal hidroxila.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, tal como exposta em qualquer uma das reivindicações 1-10, caracterizada por ser revestida ou aplicada a um material de superfície.

12. Composição, de acordo com a reivindicação II, caracterizada por o material de superfície compre- ender (a) uma primeira camada polimérica que tem um primeiro coeficiente de expansão térmica; e (b) uma segunda camada polimérica que tem um segundo coefici- ente de expansão térmica subjacente à primeira camada polimérica, em que o primeiro coeficiente de expansão térmica é menor do que o segundo coeficiente de expan- são térmica.

13. Rótulo removível, caracterizado por com- preender : - uma primeira camada polimérica dotada de um primeiro coeficiente de expansão térmica; - uma segunda camada polimérica dotada de um segundo coeficiente de expansão térmica linear, subja- cente à primeira camada polimérica, em que o primeiro coeficiente de expansão térmica linear é menor do que o segundo coeficiente de expansão térmica linear; e - uma camada de adesivo subjacente â segunda camada polimérica, a camada de adesivo compreendendo uma composição adesiva sensível à pressão baseada em emulsão que compreende um copolímero adesivo sensível à pressão de uma pluralidade de monômeros copolimeri- záveis que compreendem pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente não saturado; em que a composição é neutralizada para um pH maior do que 4,5 com pelo me- nos uma amina hidroxila funcional; e em que o rótulo é encaracolado reversivelmente no sentido da primeira camada polimérica a uma tempe- ratura de ou superior a 500C e o adesivo é removível quando da exposição a uma solução cáustica aquosa sob uma temperatura de pelo menos 50°C.

14. Rótulo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o rótulo ser capaz de ser ligado a uma superfície encurvada cilindricamente de um artigo e a direção de expansão principal do rótulo estender- se na direção circunferencial do artigo.

15.Rótulo, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado por a primeira camada polimérica e a segunda camada polimérica serem coextrudadas.

16. Rótulo, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado por a primeira camada polimérica e a segunda camada polimérica serem ligadas uma à ou- tra por um adesivo de laminação.

17. Rótulo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado por compreender ainda uma camada de metal.

18. Rótulo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a camada de metal ficar sobreposta à primeira camada polimérica.

19. Rótulo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, caracterizado por compreender ainda uma camada de impressão.

20. Rótulo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a camada de impressão ficar sobrepos- ta à primeira camada polimérica.

21. Rótulo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 20, caracterizado por o copolímero de adesivo sensível à pressão compreender um copolímero de (a) cerca de 75% até cerca de 90%, em peso, de um ou mais acrilatos de alquila que têm entre cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo alquila; (b) cerca de 0,25% até cerca de 5%, em peso, de um ou mais monômeros ácidos; (c) cerca de 10% até cerca de 2 0%, em peso, de pelo menos um monômero duro; (d) 0 até cerca de 1%, em peso, de pelo menos um monômero de re- ticulação multifuncional.

22. Rótulo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 21, caracterizado por a amina hi- droxila funcional ser selecionada a partir de trietano- lamina, 2- [bis-(2-hidroxietil)-amino]-2-hidroximetil propano-1,3-diol, 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propano- diol, N-metil-D-glucamina, Ν,N,N1,N'-tetraquis-(2 - hidroxietil)-etilenodiamina, N,NfN1,N'-tetraquis-(2- hidroxipropil)-etilenodiamina e as misturas de dois ou mais dos mesmos.

23. Rótulo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a camada de impressão ficar subjacen- te à primeira camada polimérica.

24. Rótulo removível, caracterizado por com- preender: - uma camada polimérica que compreende pelo me- nos uma película capaz de contrair-se em que a película é estirada em pelo menos uma direção; - uma camada de adesivo subjacente à camada po- limérica, com a camada de adesivo compreendendo uma composição de adesivo sensível à pressão baseado em emulsão que compreende um copolímero de adesivo acrílico sensível à pressão de uma pluralidade de monômeros copolimerizáveis que compreendem pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente não saturado; em que a composição é neutralizada para um pH maior do que4,5 com pelo menos uma amina funcional de hidroxila; e em que a camada polimérica contrai-se irrever- sivelmente a uma temperatura de ou superior a 500C e o adesivo é capaz de ser removido quando da exposição a uma solução cáustica aquosa a uma temperatura de pelo menos 50°C.

25. Método para desprender um rótulo em rela- ção a um artigo, caracterizado por o rótulo compreen- der : - uma primeira camada polimérica que é dotada de um primeiro coeficiente de expansão térmica linear; uma segunda camada polimérica que tem um segundo coeficiente de expansão térmica linear subjacente à primeira camada polimérica, em que o primeiro coeficiente de expansão térmica linear é menor do que o segundo coeficiente de expansão térmica li- near; e - uma camada de adesivo subjacente à segunda camada polimérica, o adesivo compreendendo uma composi- ção de adesivo sensível à pressão baseado em emulsão que compreende um copolímero adesivo sensível à pressão de uma pluralidade de monômeros copolimerizáveis que compreendem pelo menos um ácido carboxílico etilenica- mente não saturado; em que a composição é neutralizada para um pH maior do que 4,5 com pelo menos uma amina hidroxila funcional; o método compreendendo aquecer um líquido de lavagem para formar um líquido de lavagem quente; e desprender de forma gradual o rótulo em relação ao artigo, em que a etapa de desprender gradualmente o rótulo a partir do artigo compreende a etapa de expor o rótulo ao líquido de lavagem quente durante uma quanti- dade de tempo predeterminada de forma que o rótulo é enrolado reversivelmente no sentido da primeira camada polimérica superando desse modo a força adesiva da ca- mada de adesivo.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o líquido compreender soda cáustica.

27. Método, de acordo com a reivindicação 2 5 ou 26, caracterizado por o líquido de lavagem quente ser dotado de uma temperatura na faixa de cerca de 50°C até cerca de 90°C.

28 .Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, caracterizado por o copolímero adesivo sensível à pressão compreender um copolímero de (a) cerca de 75% até cerca de 90%, em peso, de um ou mais acrilatos de alquila que têm cerca de 4 até cerca de 12 átomos de carbono no grupo de alquila; (b) cerca de 0,25% até cerca de 5%, em peso, de um ou mais monômeros ácidos; (c) cerca de 10% até cerca de 20%, em peso, de pelo menos um monômero duro; (d) de 0 até cerca de 1%, em peso, de pelo menos um monômero de re- ticulação multifuncional.