BRPI0718314A2 - Processamento de biomassa - Google Patents

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BRPI0718314A2
BRPI0718314A2 BRPI0718314-3A BRPI0718314A BRPI0718314A2 BR PI0718314 A2 BRPI0718314 A2 BR PI0718314A2 BR PI0718314 A BRPI0718314 A BR PI0718314A BR PI0718314 A2 BRPI0718314 A2 BR PI0718314A2
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Medoff Marshall
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCES- SAMENTO DE BIOMASSA".
O presente pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório U.S. No. de Série 60/854.519 depositado em 27 de outubro de 2006, Pedido de Patente Provisório U.S. No. de Série 60/859.911 depositado em 17 de novembro de 2006, Pedido de Patente Provisório U.S. No. de Sé- rie 60/875.144 depositado em 15 de dezembro de 2006 e Pedido de Patente Provisório U.S. No. de Série 60.881.891 depositado em 23 de janeiro de 2007, os conteúdos de cada um são aqui incorporados a título de referência em suas totalidades. CAMPO DA TÉCNICA
A presente invenção refere-se a processamento de biomassa e produtos feitos a partir da mesma. ANTECEDENTES
Materiais celulósicos e lignocelulósicos, por exemplo, em forma
fibrosa, são produzidos, processados e usados em quantidades grandes em várias aplicações. Freqüentemente tais materiais são usados uma vez e en- tão descartados como refugo ou são simplesmente considerados ser materi- ais de refugo, por exemplo, esgoto, bagaço, serragem e resto de milho. Vários materiais celulósicos e lignocelulósicos, seus usos e apli-
cações foram descritos nas Patentes U.S. Nos. 7.074.918, 6.448.307, 6.258.876, 6.207.729, 5.973.035 e 5.952.105; e em vários pedidos de paten- te incluindo "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", PCT/US2006/010648 depositado em 23 de março de 2006 e "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2007/0045456. SUMÁRIO
Em geral, a presente invenção refere-se a materiais contendo carboidrato (por exemplo, materiais de biomassa ou materiais derivados de biomassa), métodos de fabricação e processamento de tais materiais para mudar sua estrutura e produtos feitos de materiais estruturalmente mudados. Por exemplo, muitos dos métodos descritos aqui podem prover materiais celulósicos e/ou lignocelulósicos que têm um peso molecular e/ou cristalini- dade inferior com relação a um material nativo. Muitos dos métodos proveem materiais que podem ser mais prontamente utilizados por uma variedade de micro-organismos para produzir produtos úteis, tal como hidrogênio, álcoois (por exemplo, etanol ou butanol), ácidos orgânicos (por exemplo, ácido acé- tico), hidrocarbonos, coprodutos (por exemplo, proteínas) ou misturas de qualquer um desses.
Em um aspecto, a invenção refere-se a métodos de mudança de uma estrutura molecular de uma matéria-prima de biomassa que inclui pre- paração da matéria-prima de biomassa através da redução de uma ou mais dimensões de pedaços de biomassa individuais; pré-tratamento da matéria- prima de biomassa usando dois ou mais métodos de pré-tratamento diferen- tes que mudam, cada um, a estrutura molecular, onde os métodos de pré- tratamento diferentes são selecionados de radiação, sonificação, pirólise e oxidação; e processamento da matéria-prima de biomassa preparada e pré- tratada para produzir um produto.
Em algumas modalidades, a matéria-prima de biomassa é pre- parada e então pré-tratada. A matéria-prima de biomassa pode ser também pré-tratada e então preparada. Redução de uma ou mais dimensões de pedaços individuais de
biomassa pode incluir, por exemplo, cisalhamento, corte ou polimento.
Em algumas modalidades, os dois ou mais métodos de pré- tratamento são aplicados à matéria-prima de biomassa ao mesmo tempo ou mais ou menos mesmo tempo. Por exemplo, os dois ou mais métodos de pré-tratamento podem
incluir radiação e sonificação. Por exemplo, a radiação pode estar na forma de um feixe de elétron. Em modalidades específicas, a radiação de feixe de elétron é aplicada em uma dosagem total de cerca de 10 MRad e a sonifica- ção é aplicada em uma energia total de mais do que 5 MJ/m3. Radiação po- de preceder sonificação ou sonificação pode preceder radiação ou radiação e sonificação podem ser realizadas ao mesmo tempo ou mais ou menos mesmo tempo. Por exemplo, a mudança na estrutura molecular da matéria- prima de biomassa pode incluir uma mudança em qualquer um ou mais de um peso molecular médio, cristalinidade média, área de superfície, polimeri- zação, porosidade, ramificação, enxerto e tamanho de domínio da biomassa. Em algumas modalidades, a mudança na estrutura molecular da matéria- prima de biomassa inclui uma diminuição em qualquer um ou ambos de um peso molecular médio e cristalinidade média da biomassa ou um aumento em um ou ambos de área de superfície e porosidade da biomassa.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de produtos, tal como combustíveis inflamáveis, que incluem provisão de um material que inclui um carboidrato produzido através de um processo que inclui pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa com qualquer um ou mais de radiação, sonificação, pirólise e oxidação; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como um combustível inflamável.
Em algumas modalidades, os dois ou mais métodos de pré- tratamento diferentes incluem radiação e sonificação, radiação e oxidação, radiação e pirólise, sonificação e oxidação, sonificação e pirólise ou oxida- ção e pirólise.
Por exemplo, qualquer método descrito aqui pode incluir ainda pré-tratamento da matéria-prima de biomassa com explosão a vapor.
Por exemplo, em algumas modalidades, o processo não inclui hidrólise da biomassa com um ácido ou uma base.
Em algumas modalidades, pelo menos cerca de setenta por cen- to em peso da biomassa são hidrolisados, por exemplo, pelo menos 95 por cento em peso da biomassa não foram hidrolisados. Em modalidades espe- cíficas, substancialmente nada da biomassa foi hidrolisado.
Por exemplo, em algumas modalidades, pelo menos um método de pré-tratamento é realizado em biomassa onde menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa são umedecidos com um líquido, tal como água. Especificamente, em algumas modalidades, pelo menos um método de pré-tratamento é realizado na biomassa onde substancialmente nada da biomassa é umedecido com um líquido, tal como água.
A biomassa pode ter, por exemplo, menos do que cinco por cen- to em peso de água retidos, medido a 25° C em uma umidade relativa de cinqüenta por cento.
Em algumas modalidades, pelo menos um método de pré- tratamento pode ser realizado em biomassa onde menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa estão em um estado inchado, o estado in- chado sendo caracterizado como tendo um volume de mais do que cerca de 2,5 por cento maior do que um estado não-inchado. Em outras modalidades, a biomassa é misturada com ou inclui um agente de inchamento.
Por exemplo, em qualquer método descrito aqui, a biomassa pode ser misturada com ou e inclui um agente de inchamento, e a biomassa pode receber uma dose de menos do que cerca de 10 Mrad de radiação. Em algumas modalidades, um dos métodos de pré-tratamento é
ou inclui radiação.
Em algumas modalidades, pelo menos um dos métodos de pré- tratamento, por exemplo, radiação, é realizado na matéria-prima de biomas- sa enquanto a matéria-prima de biomassa é exposta ao ar. Pressão pode ser utilizada. Por exemplo, pelo menos um dos
métodos de pré-tratamento, por exemplo, radiação, pode ser realizado na biomassa sob uma pressão de mais do que cerca de 2,5 atmosferas, tal co- mo mais do que 5 ou 10 atmosferas.
O processo pode incluir ainda oxidação, pirólise ou explosão a vapor da biomassa.
Exemplos de matéria-prima de biomassa incluem papel, produ- tos de papel, refugo de papel, madeira, tábua compacta, serragem, refugo agricultural, esgoto, silagem, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, ju- ta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, restos de milho, grama, alfafa, feno, cascas de arroz, palha de coco, algodão, celulose sintéticas, ervas marinhas, algas ou misturas desses.
A biomassa pode ser ou pode incluir um material natural ou sin- tético.
Exemplos de combustíveis incluem um ou mais de hidrogênio, álcoois e hidrocarbono. Por exemplo, os álcoois podem ser etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol ou misturas desses.
O micro-organismo pode ser, por exemplo, uma bactéria ou uma
levedura.
Conversão pode incluir fermentação do material no produto, tal como o combustível inflamável.
Irradiação pode ser, por exemplo, realizada utilizando uma radi- ação de ionização, tal como raios gama, um feixe de elétrons, ou radiação C ultravioleta tendo um comprimento de onda de a partir de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm.
A radiação de ionização pode incluir radiação de feixe de elé- tron.
Por exemplo, a radiação pode ser aplicada em uma dose total
entre cerca de 10 Mrad e cerca de 150 Mrad, tal como em uma taxa de dose de cerca de 0,5 a cerca de 10 Mrad/dia ou 1 Mrad/s a cerca de 10 Mrad/s.
Em algumas modalidades, irradiação inclui aplicação de duas ou mais fontes de radiação, tal como raios gama e um feixe de elétrons. Por exemplo, sonificação pode ser realizada em uma freqüência
entre cerca de 15 kHz e cerca de 25 kHz, tal como entre cerca de 18 kHz e 22 kHz.
Em algumas modalidades, a biomassa inclui uma primeira celu- lose tendo um primeiro peso molecular médio numérico e o material de car- boidrato compreende uma segunda celulose tendo um segundo peso mole- cular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numé- rico. Por exemplo, o segundo peso molecular médio numérico é menor do que o primeiro peso molecular médio numérico em mais do que cerca de uma vez. Em algumas modalidades, a primeira celulose tem uma primeira cristalinidade e a segunda celulose tem uma segunda cristalinidade menor do que a primeira cristalinidade. Por exemplo, a segunda cristalinidade pode ser menor do que a primeira cristalinidade em mais do que cerca de 10 por cento.
Em algumas modalidades, a primeira celulose pode ter um pri- meiro nível de oxidação e a segunda celulose tem um segundo nível de oxi- dação maior do que o primeiro nível de oxidação.
Por exemplo, a matéria-prima de biomassa pode ser preparada
através de cisalhamento da fonte de fibra de biomassa para prover um mate- rial fibroso. Por exemplo, o cisalhamento pode ser realizado com um corta- dor de faca giratório. As fibras do material fibroso podem ter, por exemplo, uma razão de comprimento-para-diâmetro média de mais do que 5/1. O ma- terial fibroso pode ter, por exemplo, uma área de superfície BET maior do que 0,25 m2/g.
Em algumas modalidades, o carboidrato pode incluir uma ou mais ligações β-1,4 e tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 3.000 e 50.000.
Por exemplo, o material de biomassa pré-tratado pode incluir
ainda um tampão, tal como bicarbonato de sódio ou cloreto de amônio, um eletrólito, tal como cloreto de potássio ou cloreto de sódio, um fator de cres- cimento, tal como biotina e/ou um par de base tal como uracila, um tensoati- vo, um mineral ou um agente de quelação. Em algumas modalidades, a matéria-prima da biomassa é pré-
tratada usando qualquer três ou mais de radiação, sonificação, pirólise e o- xidação em qualquer ordem ou mais ou menos ao mesmo tempo.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de um produto, tal como um combustível inflamável, que inclui provisão de um material que inclui um carboidrato produzido através de pré-tratamento da matéria-prima de biomassa com qualquer um ou mais de radiação, sonifi- cação, oxidação, pirólise e explosão a valor, onde menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa estão em um estado inchado, o estado in- chado sendo caracterizado como tendo um volume de mais do que cerca de 2,5 por cento maior do que um estado não-inchado, nominal; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo me- nos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como o combustível inflamável. Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de um produto, tal como um combustível inflamável, que inclui provisão de um material que inclui um carboidrato produzido através de pré-tratamento da matéria-prima de biomassa com qualquer um ou mais de radiação, sonifi- cação, oxidação, pirólise e explosão a valor, onde menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa são hidrolisados subsequente a pré- tratamento; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilida- de em converter pelo menos uma porção do material, por exemplo, pelo me- nos cerca de 1 por cento em peso, no produto, tal como o combustível infla- mável.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de um produto, tal como um combustível inflamável, que inclui provisão de um material que inclui um carboidrato produzido através de pré-tratamento da matéria-prima de biomassa com qualquer um ou mais de radiação, sonifi- cação, oxidação, pirólise e explosão a valor, onde menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa são contatados com um líquido, tal como água; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como o combustível inflamável.
Em algumas modalidades, os métodos incluem seleção de dois ou mais métodos de pré-tratamento diferentes. Por exemplo, os dois ou mais métodos de pré-tratamento diferentes podem incluir radiação e sonificação, radiação e oxidação, radiação e pirólise, sonificação e oxidação, sonificação e pirólise ou oxidação e pirólise. Opcionalmente, pré-tratamento da biomas- sa pode incluir explosão a vapor.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de um produto, tal como um combustível inflamável, que inclui provisão de um material compreendendo um carboidrato produzido através de pré- tratamento de uma matéria-prima de biomassa cisalhada com qualquer um ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em conver- ter pelo menos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como o combustível inflamável.
Por exemplo, a biomassa cisalhada pode incluir fibras separadas tendo uma razão de comprimento-para-diâmetro (L/D) maior do que cerca de 5/1. Por exemplo, a biomassa pode ter fibras internas e a biomassa foi cisa- lhada para um ponto que suas fibras internas são substancialmente expos- tas. Por exemplo, a biomassa foi cisalhada para um ponto que ela tem uma densidade bruta de menos do que cerca de 0,35 g/cm3.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a sistemas de proces- samento de matéria-prima de biomassa que incluem um módulo de prepara- ção de matéria-prima de biomassa para redução do tamanho de pedaços de biomassa; dois ou mais dos módulos de pré-tratamento que seguem: um módulo de radiação disposto para aplicar radiação à biomassa; um módulo de sonificação disposto para aplicar energia sônica à biomassa; um módulo de oxidação disposto para oxidar a biomassa; um módulo de pirólise dispos- to para aplicar calor à biomassa; e um subsistema de transporte de biomas- sa para mover a biomassa para e entre módulos dentro do sistema de pro- cessamento. Os dois ou mais módulos de pré-tratamento são dispostos em série e/ou dispostos para tratar uma porção da biomassa mais ou menos ao mesmo tempo. Por exemplo, qualquer sistema pode incluir ainda um recipi- ente.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a sistemas que incluem um recipiente de reação contendo um material de biomassa pré-tratado que inclui um carboidrato. O material de biomassa pré-tratado é produzido atra- vés de qualquer método descrito aqui.
Por exemplo, o recipiente pode também conter um micro- organismo em contato com o material, o micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção do material em um produto, tal como um combustível inflamável. Por exemplo, o recipiente pode ter um volume total maior do que cerca de 1.000 L, tal como maior do que 5.000 L.
Por exemplo, qualquer sistema pode incluir um módulo de radia- ção e um módulo de sonificação. Em outro aspecto, a invenção refere-se a materiais de carboidra- to produzidos através de um processo que inclui pré-tratamento de uma ma- téria-prima de biomassa cisalhada com qualquer um ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor. Por exemplo, pré- tratamento pode ser realizado com qualquer dois ou mais de radiação, soni- ficação, oxidação, pirólise e explosão a vapor.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a materiais de carboidra- to produzidos através de um processo que inclui pré-tratamento de uma ma- téria-prima de biomassa com qualquer dois ou mais de radiação, sonifica- ção, oxidação, pirólise e explosão a vapor.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a composições que in- cluem um material celulósico ou um lignocelulósico tendo um peso molecular máximo de pico de menos do que cerca de 25.000 e uma cristalinidade de menos do que cerca de 55 por cento. Por exemplo, o material celulósico ou lignocelulósico pode ter uma porosidade de mais do que cerca de 72 por cento, uma superfície BET maior do que cerca de 0,75 m2/g ou uma densi- dade bruta de menos do que cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a composi- ção pode incluir ainda uma enzima e/ou um micróbio.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a composições que in- cluem um material celulósico ou lignocelulósico que inclui fibras. O material celulósico ou lignocelulósico tem um peso molecular máximo de pico de me- nos do que cerca de 25.000 e uma densidade bruta de menos do que cerca de 0,5 g/cm3.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de compósitos, tal como compósito de fibra-resina, que incluem irradiação de um material fibroso que inclui um primeiro material celulósico e/ou ligno- celulósico tendo um primeiro peso molecular para prover um segundo mate- rial celulósico e/ou lignocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecular; e combinação do segundo material celu- lósico e/ou lignocelulósico com um material, tal como uma resina.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de compósitos, tal como compósito de fibra-resina, que incluem combinação de um material, tal como uma resina, com um material fibroso que inclui um material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um primeiro peso molecular para prover um compósito que inclui o material fibroso e uma matriz; e irra- diação do compósito para aumentar o peso molecular do primeiro material celulósico e/ou lignocelulósico dentro da matriz, tal como uma matriz de re- sina.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação de compósitos, tal como compósitos de fibra-resina, que incluem irradiação de um material fibroso que inclui um primeiro material celulósico e/ou Iigno- celulósico tendo um primeiro peso molecular para prover um segundo mate- rial celulósico e/ou lignocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecular; combinação do segundo material celulósi- co e/ou lignocelulósico com um material, tal como uma resina, para prover um compósito; e irradiação do compósito. Em outro aspecto, a invenção refere-se a métodos de fabricação
de produtos de madeira irradiados que incluem provisão de um produto de madeira que inclui um primeiro material contendo carboidrato tendo um pri- meiro peso molecular; e irradiação do produto de madeira para prover um produto de madeira irradiado que inclui um segundo material contendo car- boidrato tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecular. Por exemplo, os métodos podem incluir ainda sonificação, por exemplo, antes, de, ou após ou concomitantemente com a irradiação.
São revelados métodos que incluem provisão de um primeiro material que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numéri- co; irradiação do primeiro material para prover um segundo material que in- clui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e combinação do segundo material com um micro-organismo. O micro-organismo utiliza, por exemplo, fermenta ou de outro modo converte, o segundo material, e em alguns casos o primeiro material, para produzir um material útil, por exemplo, um combus- tível inflamável. Por exemplo, o combustível inflamável pode incluir um ou mais de hidrogênio, um álcool, um ácido orgânico, um hidrocarbono ou mis- turas desses. Um material preferido é etanol ou butanol, por exemplo, n-, sec- ou t-butanol.
Em algumas modalidades, o primeiro material inclui um material celulósico ou um lignocelulósico. Por exemplo, o primeiro material pode ser ou pode incluir papel, produtos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, tábua compacta, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, algas, ervas marinhas, palha de coco, algodão, celuloses sintéticas ou misturas de qualquer um desses materiais. Em modalidades preferidas, o primeiro material está na forma de
um material fibroso que inclui fibras providas por cisalhamento de uma fonte de fibra. Cisalhamento sozinho pode reduzir a cristalinidade de um material fibroso e pode trabalhar sinergisticamente com qualquer técnica de processo que também reduza a cristalinidade e/ou peso molecular. Por exemplo, o cisalhamento pode ser realizado com um cortador de faca giratório. Em al- gumas modalidades, o material fibroso tem uma razão de comprimento-para- diâmetro média de mais do que 5/1.
O primeiro e/ou segundo material pode ter, por exemplo, uma área de superfície BET de mais do que 0,25 m2/g e/ou uma porosidade de mais do que cerca de 25 por cento.
Em algumas modalidades, a irradiação é realizada com uma ra- diação de ionização, tal como raios gama ou um feixe de elétrons.
Em modalidades preferidas, o micro-organismo é uma bactéria ou um fungo, tal como uma levedura. Em algumas modalidades, o segundo peso molecular médio
numérico é pelo menos cerca de 25 por cento menor do que o primeiro peso molecular médio numérico, por exemplo, 50 por cento menor.
São descritos métodos que incluem cisalhamento de uma fonte de fibra para prover um primeiro material fibroso que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico; e irradiação do primeiro mate- rial fibroso para prover um segundo material fibroso que inclui uma celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico. Cisalhamento pode trabalhar sinergistica- mente com radiação para reduzir cristalinidade e/ou peso molecular.
Tais métodos podem ainda incluir combinação do segundo ma- terial com um micro-organismo.
São descritos métodos que incluem irradiação de uma fonte de
fibra, por exemplo, um papel, que inclui celulose tendo um primeiro peso mo- lecular médio numérico para prover uma fonte de fibra irradiada que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e cisalhamento da fonte de fibra irradiada para prover um material fibroso. Com relação ao material pré- irradiado, o material irradiado pode ser quebradiço e mais suscetível à "aber- tura" durante o cisalhamento.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do material fibro- so com um micro-organismo. São descritos métodos que incluem provisão de um primeiro ma-
terial lignocelulósico que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico; e irradiação do primeiro material lignocelulósico para prover um segundo material lignocelulósico que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do segundo ma- terial lignocelulósico com um micro-organismo ou remoção de Iignina do se- gundo material lignocelulósico para prover um material sem lignina, e então combinação do material sem lignina com um micro-organismo o micro- organismo. Por exemplo, a lignina do processamento pode ser utilizada co- mo um auxiliar de processamento para plásticos ou ela pode ser queimada para produzir energia.
São descritos métodos que incluem provisão de um primeiro ma- terial fibroso que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico; densificação do primeiro material fibroso para prover um primeiro material fibroso densificado; e irradiação do primeiro material fibroso densifi- cado para prover um segundo material densificado que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico. Densificação pode trabalhar sinergisticamente com irradiação para diminuir o peso molecular e pode também aumentar o rendimento em qualquer etapa de processamento descrita aqui.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do segundo ma- terial fibroso densificado com um micro-organismo ou tornar fibroso o se- gundo material fibroso densificado para prover um segundo material fibroso, e então combinação do segundo material fibroso com um micro-organismo.
Para auxiliar mais na redução do peso molecular da celulose, uma enzima, por exemplo, uma enzima celulolítica e/ou um agente de in- chamento, pode ser utilizada com qualquer método descrito aqui.
São revelados métodos que incluem sonificação de um primeiro material que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numéri- co para prover um segundo material que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e combinação do segundo material com um micro- organismo. O micro-organismo utiliza, por exemplo, fermenta ou de outro modo converte, o segundo material, e em alguns casos o primeiro material, para produzir um material útil, por exemplo, um combustível inflamável. Por exemplo, o combustível inflamável pode ser ou pode incluir hidrogênio, um álcool, um ácido orgânico, um hidrocarbono ou mistura desses. Um material preferido é etanol ou butanol, por exemplo, n-, sec- ou t-butanol.
Em algumas modalidades, o primeiro material inclui um material celulósico ou um lignocelulósico. Por exemplo, o primeiro material pode ser ou pode incluir papel, produtos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, tábua compacta, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, algas, ervas marinhas, palha de coco, algodão, celuloses sintéticas ou misturas de qualquer um desses materiais.
Em modalidades preferidas, o primeiro material está na forma de um material fibroso que inclui fibras providas através de cisalhamento de uma fonte de fibra. Cisalhamento pode trabalhar sinergisticamente com soni- ficação para reduzir peso molecular e/ou cristalinidade. Por exemplo, o cisa- Ihamento pode ser realizado com um cortador de faca giratório. Em algumas modalidades, o material fibroso tem uma razão de comprimento-para- diâmetro média de mais do que 5/1.
O primeiro e/ou segundo material pode ter, por exemplo, uma
área de superfície BET de mais do que 0,25 m2/g e/ou uma porosidade mai- or do que cerca 25 por cento.
Em algumas modalidades, a sonificação é realizada com som tendo uma freqüência de a partir de cerca de 16 kHz a cerca de 100 kHz e/ou uma intensidade de a partir de cerca de 30 W/cm2 a cerca de 600 W/cm2.
Em modalidades preferidas, o micro-organismo é uma bactéria ou um fungo, tal como uma levedura.
Em algumas modalidades, o segundo peso molecular médio numérico é pelo menos cerca de 25 por cento menor do que o primeiro peso molecular médio numérico, por exemplo, 50 porcento menor.
São descritos métodos que incluem cisalhamento de uma fonte de fibra para prover um primeiro material fibroso que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico; e sonificação do primeiro mate- rial fibroso para prover um segundo material fibroso que inclui uma celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do segundo ma- terial com um micro-organismo. São descritos métodos que incluem sonificação de uma fonte de
fibra, por exemplo, um papel, que inclui celulose tendo um primeiro peso mo- lecular médio numérico para prover uma fonte de fibra sonificada que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e cisalhamento da fonte de fibra sonificada para prover um material fibroso. Com relação ao material pré- sonificado, o material sonificado pode ser quebradiço e mais suscetível à "abertura" durante o cisalhamento. Tais métodos podem incluir ainda combinação do material fibro- so com um micro-organismo.
São descritos métodos que incluem sonificação de um primeiro material lignocelulósico que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico para prover um segundo material lignocelulósico que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do segundo ma- terial lignocelulósico com um micro-organismo ou remoção de Iignina do se- gundo material lignocelulósico para prover um material sem lignina, e então combinação do material sem lignina com um micro-organismo o micro- organismo.
São descritos métodos que incluem sonificação de um primeiro material fibroso que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico para prover um segundo material fibroso que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e densificação do segundo material fibroso para prover um material fibroso densificado.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do material fibro- so densificado com um micro-organismo ou tornar fibroso o material fibroso densificado para prover um terceiro material fibroso, e então combinação do terceiro material fibroso com um micro-organismo.
Para auxiliar mais na redução do peso molecular da celulose, uma enzima, por exemplo, uma enzima celulolítica, ou um agente químico, por exemplo, hipoclorito de sódio, um ácido, uma base ou um agente de in- chamento, pode ser utilizado com qualquer método descrito aqui. O trata- mento com enzima e/ou químico pode acontecer antes, durante ou após so- nificação.
São descritos métodos que incluem pirólise de um primeiro ma- terial que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico para prover um segundo material que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e combinação do segundo material com um micro-organismo. O micro-organismo utiliza, por exemplo, fermenta ou de outro modo converte, o segundo material, e em alguns casos o primeiro material, para produzir um material útil, por exemplo, um combustível inflamável. Por exemplo, o com- bustível inflamável pode incluir um ou mais de hidrogênio, um álcool, um á- cido orgânico, um hidrocarbono ou misturas desses. Um material preferido é etanol ou butanol.
Em algumas modalidades, o primeiro material inclui um material celulósico ou um lignocelulósico. Por exemplo, o primeiro material pode ser ou pode incluir papel, produtos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, tábua compacta, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, algas, ervas marinhas, palha de coco, algodão, celuloses sintéticas ou misturas de qualquer um desses materiais. Em modalidades preferidas, o primeiro material está na forma de
um material fibroso que inclui fibras providas por cisalhamento de uma fonte de fibra. Seção transversal relativamente pequena pode freqüentemente ser pirolisada com controle e eficiência maiores. Por exemplo, o cisalhamento pode ser realizado com um cortador de faca giratório. Em algumas modali- dades, o material fibroso tem uma razão de comprimento-para-diâmetro mé- dia de mais do que 5/1.
O primeiro e/ou segundo material pode ter, por exemplo, uma área de superfície BET de mais do que 0,25 m2/g e/ou uma porosidade de mais do que cerca de 25 por cento. Áreas de superfície e/ou porosidades altas podem aumentar taxas de reação, tornando os processos mais eficien- tes.
Em modalidades preferidas, o micro-organismo é uma bactéria ou um fungo, tal como uma levedura.
Em algumas modalidades, o segundo peso molecular médio numérico é pelo menos cerca de 25 por cento menor do que o primeiro peso molecular médio numérico, por exemplo, 50 por cento menor.
São descritos métodos que incluem cisalhamento de uma fonte de fibra para prover um primeiro material fibroso que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico; e pirólise do primeiro material fibroso para prover um segundo material fibroso que inclui uma celulose ten- do um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico
Tais métodos podem ainda incluir combinação do segundo ma- terial com um micro-organismo.
São descritos métodos que incluem pirólise de uma fonte de fi- bra, por exemplo, um papel, que inclui celulose tendo um primeiro peso mo- lecular médio numérico para prover uma fonte de fibra pirolisada que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e cisalhamento da fonte de fibra pirolisada para prover um material fibroso. Com relação ao material pré- pirolisado, o material pirolisado pode ser quebradiço e mais suscetível à "a- bertura" durante o cisalhamento. Cisalhamento de material pirolisado pode ser menos intensivo em energia e pode ser mais eficiente.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do material fibro- so com um micro-organismo.
São descritos métodos que incluem pirólise de um primeiro ma- terial lignocelulósico que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico para prover um segundo material lignocelulósico que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do segundo ma- terial lignocelulósico com um micro-organismo ou remoção de Iignina do se- gundo material lignocelulósico para prover um material sem lignina, e então combinação do material sem lignina com um micro-organismo o micro- organismo.
São descritos métodos que incluem pirólise de um primeiro ma- terial fibroso que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico para prover um segundo material fibroso que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico; e densificação do segundo material fibroso para prover um material fibroso densificado.
Tais métodos podem incluir ainda combinação do material fibro- so densificado com um micro-organismo ou tornar fibroso o material fibroso densificado para prover um terceiro material fibroso, e então combinação do terceiro material fibroso com um micro-organismo.
Para auxiliar mais na redução do peso molecular da celulose, uma enzima, por exemplo, uma enzima celulolítica, ou um agente químico, por exemplo, hipoclorito de sódio ou um ácido ou base, pode ser utilizado com qualquer método descrito aqui. O tratamento com enzima e/ou químico pode acontecer antes, durante ou após pirólise.
Em qualquer aspecto ou modalidade descrito aqui, pirólise pode incluir qualquer uma ou mais das características que seguem. A pirólise po- de incluir aquecimento do primeiro material usando um membro de aqueci- mento resistivo, tal como um filamento de metal ou fita de metal. O aqueci- mento pode acontecer ambos através de contato direto entre o membro de aquecimento resistivo e o primeiro material. A pirólise pode incluir aqueci- mento do primeiro material através de indução, tal como usando um apare- lho de pirólise Currie-Point. A pirólise pode incluir aquecimento do primeiro material através da aplicação de radiação, tal como radiação infravermelha. A radiação pode ser gerada por um laser, tal como um laser infravermelho. A pirólise pode incluir aquecimento do primeiro material com um calor convec- tivo. O calor convectivo pode ser gerado através de uma corrente fluida de gás aquecido. O gás aquecido pode ser mantido em uma temperatura de menos do que cerca de 1200° C, tal como menos do que 1000° C, menos do que 750° C, menos do que 600° C, menos do que 400° C ou até mesmo me- nos do que 300° C. O gás aquecido pode ser mantido em uma temperatura de mais do que cerca de 250° C. O calor convectivo pode ser gerado através de um corpo quente circundando o primeiro material, tal como em um forno. A pirólise pode incluir aquecimento do primeiro material com vapor em uma temperatura acima de 250° C.
São descritos métodos que incluem oxidação de um primeiro material que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numéri- co e tendo um primeiro teor de oxigênio para prover um segundo material que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico e ten- do um segundo teor de oxigênio maior do que o primeiro teor de oxigênio. O segundo material pode ser combinado com uma resina, por exemplo, uma resina termoplástica derretida, para prover um compósito. Um nível de oxi- dação maior, enquanto mantendo peso molecular, pode prover compósitos com propriedades mecânicas excepcionais, tal como resistência à abrasão aperfeiçoada, resistência a compressão, resistência à fratura, resistência a impacto, resistência à dobra, módulo de tensão, módulo flexural e alonga- mento na quebra. O segundo material pode ser também combinado com qualquer sólido e/ou líquido descrito aqui ou qualquer sólido e/ou líquido descrito em qualquer pedido de patente, patente ou publicação incorporado aqui a título de referência.
Para melhorar mais a dispersibilidade, a resina pode incluir um componente que inclui grupos de ligação de hidrogênio, tal como um ou mais grupos anidrido, grupos do ácido carboxílico, grupos hidroxila, grupos amida, grupos amina ou misturas de qualquer um desses grupos. Em algu- mas modalidades preferidas, o componente inclui um polímero copolimeri- zado com e/ou enxertado com anidrido maléico. Tais materiais estão dispo- níveis da Dupont sob a marca registrada FUSABOND®.
O primeiro material pode ser ou pode incluir, por exemplo, papel, produtos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, tábua com- pacta, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, palha de coco, algodão, celuloses sintéticas ou misturas de qualquer um desses ma- teriais. Outros materiais que incluem celulose são descritos aqui. Ainda ou- tros materiais que incluem celulose são descritos nas patentes, pedidos de patente e publicações que foram incorporados a título de referência aqui.
Em algumas modalidades desejáveis, o primeiro material está na forma de um material fibroso que inclui fibras. Tais materiais fibrosos podem ser, por exemplo, providos através de cisalhamento de uma fonte de fibra, tal como através de cisalhamento de uma fonte de fibra usando um cortador de faca giratório. Por exemplo, para maximizar propriedades mecânicas, é fre- qüentemente desejável que as fibras do material fibroso tenham uma razão de comprimento-para-diâmetro média de mais do que 5/1. Por exemplo, para maximizar a dispersibilidade, é freqüentemente desejado que o primeiro e/ou segundo material tenha uma área de superfície BET de mais do que 0,25 m2 e/ou uma porosidade de mais do que cerca de 25 por cento.
Oxidação dos materiais descritos aqui pode ser auxiliada por uma variedade de técnicas, incluindo pirólise. Por exemplo, a oxidação pode incluir pirólise do primeiro material através de aquecimento do primeiro mate- rial usando um membro de aquecimento resistivo, tal como um filamento de metal ou fita de metal, em um ambiente de oxidação, tal como na presença de ar, um gás inerte enriquecido em oxigênio (por exemplo, argônio) ou pró- prio oxigênio. Em alguns métodos preferidos, o aquecimento acontece atra- vés de contato direto entre o membro de aquecimento resistivo e o primeiro material. Em outros métodos, oxidação inclui pirólise do primeiro material através de aquecimento do primeiro material através de indução, tal como através de um aparelho de pirólise Currie-Point, em um ambiente oxidante. Em outros métodos, oxidação inclui pirólise do primeiro material através de aquecimento do primeiro material através da aplicação de radiação, tal como radiação infravermelha, em um ambiente de oxidação. Em um método, a radiação é gerada através de um laser infravermelho. Em ainda outros mé- todos, oxidação inclui pirólise do primeiro material através de aquecimento do primeiro material com um calor convectivo em um ambiente de oxidação. Por exemplo, o calor convectivo pode ser gerado por uma corrente fluida de gás aquecido. Por exemplo, o gás aquecido pode ser mantido em uma tem- peratura de menos do que cerca de 1200° C, tal como menos do que 1000° C, menos do que 750° C, menos do que 600° C, menos do que 400° C ou até mesmo menos do que 300° C. Em outros métodos, o calor convectivo é gerado por um corpo quente circundando o primeiro material. Em ainda ou- tros métodos, a oxidação inclui pirólise do primeiro material através de aque- cimento do primeiro material com vapor em uma temperatura acima de cerca de 250° C.
Oxidação dos materiais pode ser auxiliada ainda por outras téc- nicas, incluindo sonificação. Por exemplo, a oxidação pode incluir sonifica- ção do primeiro material em um ambiente de oxidação. Por exemplo, a soni- ficação pode ser realizada enquanto o primeiro material é disperso em um meio aquoso. Em algumas modalidades desejáveis, a sonificação é realiza- da usando som tendo uma freqüência de a partir de cerca de 12 kHz a cerca de 25 kHz.
Oxidação do material pode ser realizada ainda através de outras técnicas, incluindo radiação por ionização e/ou não-ionização. Por exemplo, a oxidação pode incluir irradiação do primeiro material com raios gama em um ambiente de oxidação e/ou irradiação do primeiro material com um feixe de elétrons em um ambiente de oxidação.
Em algumas modalidades desejáveis para provisão de compósi- tos, o segundo peso molecular médio numérico não é mais do que quinze por cento menor do que o primeiro peso molecular médio numérico. Em al- gumas modalidades para provisão de compósitos, o segundo peso molecu- lar médio numérico é substancialmente o mesmo que o primeiro peso mole- cular médio numérico. Em algumas modalidades desejáveis, o segundo teor de oxigê-
nio é pelo menos cerca de cinco por cento maior do que o primeiro teor de oxigênio ou, com mais preferência ainda, vinte por cento maior do que o pri- meiro teor de oxigênio.
São descritos métodos que incluem cisalhamento de uma fonte de fibra para prover um primeiro material fibroso que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico e tendo um primeiro teor de oxigênio. O primeiro material fibroso é oxidado para prover um segundo ma- terial fibroso que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico e tendo um segundo teor de oxigênio maior do que o primeiro teor de oxigênio. O segundo material fibroso pode ser utilizado para fazer com- pósitos ou ele pode ser utilizado para outras aplicações. Por exemplo, o se- gundo material pode ser combinado com qualquer sólido e/ou líquido descri- to aqui ou qualquer sólido e/ou líquido descrito em qualquer pedido de pa- tente, patente ou publicação incorporada aqui a título de referência.
Se desejado, e quando fazendo um compósito, os métodos po- dem incluir ainda combinação do segundo material fibroso com uma resina, tal como uma resina termoplástica ou termoendurecedora.
São descritos métodos que incluem oxidação de uma fonte de fibra que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico e tendo um primeiro teor de oxigênio para prover uma fonte de fibra oxidada que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico e ten- do um segundo teor de oxigênio maior do que o primeiro teor de oxigênio. A fonte de fibra oxidada é então cisalhada para prover um material fibroso oxi- dado que inclui fibras. O material fibroso oxidado pode ser utilizado para fa- zer compósitos ou ele pode ser utilizado para outras aplicações. Por exem- plo, o segundo material pode ser combinado com qualquer sólido e/ou líqui- do descrito aqui ou qualquer sólido e/ou líquido descrito em qualquer pedido de patente, patente ou publicação aqui incorporado a título de referência.
São descritos métodos que incluem oxidação de um primeiro material que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numéri- co e tendo um primeiro teor de oxigênio para prover um segundo material que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico e ten- do um segundo teor de oxigênio maior do que o primeiro teor de oxigênio. O segundo material fibroso é densificado para prover um material fibroso den- sificado.
Se desejado, esses métodos podem incluir ainda combinação do material fibroso densificado com uma resina. Em algumas modalidades pre- feridas, os métodos incluem ainda tornar fibroso o material fibroso densifica- do para prover um terceiro material fibroso e então combinação do terceiro material fibroso com uma resina, tal como uma resina termoplástica. O mate- rial fibroso densificado ou terceiro pode ser também combinado com qual- quer sólido e/ou líquido descrito aqui ou qualquer sólido e/ou líquido descrito em qualquer pedido de patente, patente ou publicação aqui incorporado a título de referência. São descritos métodos que incluem conversão de um primeiro material que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numéri- co e tendo um primeiro teor de oxigênio em um segundo material que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico e tendo um se- gundo teor de oxigênio maior do que o primeiro teor de oxigênio; e combina- ção do segundo material com uma resina para prover um material compósi- to. O primeiro e/ou segundo material pode ser também combinado com qualquer sólido e/ou líquido descrito aqui ou qualquer sólido e/ou líquido descrito em qualquer pedido de patente, patente ou publicação incorporada aqui a título de referência.
São descritos métodos que incluem oxidação de um primeiro material que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numéri- co e tendo um primeiro teor de oxigênio para prover um segundo material que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico me- nor do que o primeiro peso molecular médio numérico e tendo um segundo teor de oxigênio maior do que o primeiro teor de oxigênio; e combinação do segundo material com um micro-organismo. O micro-organismo pode utilizar o segundo material, por exemplo, através de fermentação, para produzir um combustível, tal como hidrogênio, álcoois, ácidos orgânicos e hidrocarbonos ou misturas de qualquer um desses combustíveis. Em algumas modalida- des, o primeiro material é combinado também.
São descritos métodos que incluem conversão de um primeiro material que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numéri- co e tendo um primeiro teor de oxigênio em um segundo material que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico e tendo um segundo teor de oxigê- nio maior do que o primeiro teor de oxigênio; e combinação do segundo ma- terial com um sólido e/ou líquido, tal como um líquido que inclui um micro- organismo e/ou uma enzima. Em alguns casos, o primeiro material é combi- nado também. Em alguns casos, o micro-organismo utiliza o segundo mate- rial para produzir um combustível, tal como hidrogênio, álcoois, ácidos orgâ- nicos e/ou hidrocarbonos ou misturas de qualquer um desses combustíveis. Em algumas modalidades, o primeiro material pode ser também utilizado pelo micro-organismo para produzir um combustível.
Quando um micro-organismo é utilizado, ele pode ser um micro- organismo natural ou um micro-organismo engenheirado. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolí- tica, um fungo, por exemplo, uma levedura, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista tipo fungo, por exemplo, um plasmodial (slime mold). Quando os organismos são compatíveis, mistu- ras podem ser utilizadas. Em geral, vários micro-organismos podem produzir vários produtos úteis, tal como um combustível, através de operação sobre, por exemplo, fermentando os materiais. Por exemplo, álcoois, ácidos orgâni- cos, hidrocarbonos, hidrogênio, proteínas ou misturas de qualquer um des- ses materiais podem ser produzidos através de fermentação ou outros pro- cessos.
São descritos métodos que incluem cisalhamento e explosão a
vapor de uma fonte de fibra para formar um material fibroso; e contato do material fibroso com um micro-organismo para produzir um produto. Exem- plos de produtos úteis incluem hidrogênio, álcoois, ácidos orgânicos, hidro- carbonos, proteínas e combinações dos mesmos. Exemplos de fontes de fibra úteis incluem material celulósico, material lignocelulósico e combina- ções dos mesmos.
Cisalhamento e explosão a vapor da fonte de fibra para formar o material fibroso podem ser realizados em qualquer ordem. Ainda, operações de cisalhamento e explosão a vapor múltiplas podem ser formadas em qual- quer ordem. Cisalhamento pode ser realizado, por exemplo, usando um cor- tador de faca giratório. A fonte de fibra pode ser cortada antes do cisalha- mento e/ou explosão a vapor.
Por exemplo, em algumas modalidades, o método inclui cisa- lhamento da fonte de fibra para formar uma fonte de fibra cisalhada, e então explosão a vapor da fonte de fibra cisalhada para formar o material fibroso. É também possível produzir material fibroso cisalhando a fonte de fibra explo- dida com vapor, cisalhada. É também possível cisalhar a fonte de fibra uma segunda vez para produzir uma segunda fonte de fibra cisalhada, que é en- tão explodida com vapor para produzir o material fibroso.
São descritos métodos que incluem explosão a vapor da fonte de fibra para formar uma fonte de fibra explodida com vapor e então cisa- Ihamento da fonte de fibra explodida com vapor para produzir o material fi- broso. É também possível produzir material fibroso adicionalmente explodin- do com vapor a fonte de fibra explodida com vapor, cisalhada.
São descritos métodos que incluem cisalhamento e explosão com vapor da fonte de fibra concomitantemente para produzir o material fi- broso.
Em algumas modalidades, o método pode incluir passagem do material cisalhado através de uma ou mais telas, por exemplo, uma tela ten- do um tamanho de abertura médio de 1,59 mm (0,0625 polegada) ou menos. Peneiramento separa o material de acordo com o tamanho. Por exemplo, em uma modalidade, o método inclui: cisalhamento da fonte de fibra para produ- zir uma fonte de fibra cisalhada; passagem da fonte de fibra cisalhada atra- vés de uma primeira peneira para produzir uma fonte de fibra peneirada; ci- salhamento da fonte de fibra peneirada para produzir uma segunda fonte de fibra cisalhada; passagem da segunda fonte de fibra cisalhada através de uma segunda peneira tendo um tamanho de abertura médio menor do que a primeira peneira para prover uma segunda fonte de fibra peneirada; e explo- são com vapor da segunda fonte de fibra peneirada para produzir o material fibroso. O método pode incluir ainda cisalhamento da segunda fonte de fibra peneirada para produzir uma terceira fonte de fibra cisalhada e então explo- são com vapor da terceira fonte de fibra cisalhada para produzir o material fibroso.
É também possível cisalhar a fonte de fibra e concomitantemen- te passá-la por uma peneira.
Os métodos podem também incluir ainda encapsulação do mate- rial fibroso em um material substancialmente impermeável a gás para remo- ver gás aprisionado e densificar o material fibroso. O material substancial- mente impermeável a gás e pode ser solúvel em água e pode ser provido na forma de uma bolsa.
Exemplos de micro-organismos que podem ser usados para pro- duzir o produto útil incluem bactérias, leveduras, enzimas ou combinações das mesmas. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo, uma levedura, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista tipo fungo, por exemplo, um plasmodial (slime mold).
Exemplos de produtos que podem ser produzidos incluem álco- ois de C1-C6 alquila mono- e polifuncionais, ácidos carboxílicos mono- e poli-funcionais, C1-C6 hidrocarbonos e combinações dos mesmos. Exem- plos específicos de álcoois adequados incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol, glicerina e combinações das mesmas. Exemplos específicos de ácidos carboxílicos adequados incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido bu- tírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido γ-hidroxibutírico e combinações dos mesmos. Exemplos de hidrocarbonos adequados incluem metanol, eta- no, propano, pentano, n-hexano e combinações dos mesmos. Muitos desses produtos podem ser usados como combustíveis.
Exemplos de micro-organismos que podem ser usados para pro- duzir produtos úteis incluem bactérias, leveduras ou combinações das mes- mas. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo, uma levedura, uma planta ou um protis- ta, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista tipo fungo, por e- xemplo, plasmodial (slime mold).
Exemplos de produtos que podem ser produzidos incluem álco- ois de C1-C6 alquila mono- e polifuncionais, ácidos carboxílicos mono- e poli-funcionais, C1-C6 hidrocarbonos e combinações dos mesmos. Exem- plos específicos de álcoois adequados incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol, glicerina e combinações dos mesmos. Exemplo específico de ácidos carboxílicos a- dequados inclui ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido γ-hidroxibutírico e combinações dos mesmos. Exemplos de hidrocarbonos adequados incluem metano, etano, propano, pentano, n-hexano e combinações dos mesmos. Muitos desses produtos podem ser usados como combustíveis.
O termo "material fibroso", conforme aqui usado, é um material que inclui várias fibras soltas, separadas e separáveis. Por exemplo, o mate- rial fibroso pode ser preparado a partir de uma fonte de fibra de papel Kraft alvejado através de cisalhamento, por exemplo, com um cortador de faca giratório.
O termo "peneira", conforme aqui usado, significa um membro capaz de peneirar material de acordo com o tamanho. Exemplos de peneiras incluem uma placa perfurada, cilindro ou similar, ou uma tela de fio ou teci- do.
O termo "pirólise", conforme aqui usado, significa uma quebra de ligações em um material através da aplicação de energia de calor. Pirólise pode acontecer enquanto o material objeto está sob vácuo, ou imerso em um material gasoso, tal como um gás de oxidação, ar ou oxigênio, ou um gás de redução, tal como hidrogênio.
O teor de oxigênio é medido através de análise elementar atra- vés de pirólise de uma amostra em um forno operando a 1300° C ou acima.
O termo "biomassa" refere-se a qualquer matéria-orgânica não- fossilizada, isto é, renovável. Os vários tipos de biomassa incluem biomassa de planta (definido abaixo), biomassa de animal (qualquer subproduto de massa, refugo animal, etc) e biomassa de refugo público (resto residencial e resto comercial leve com recicláveis tal como metal e vidro removidos).
Os termos "biomassa de planta" e "biomassa lignocelulósica" referem-se a virtualmente qualquer matéria orgânica derivada de planta (de madeira ou não-madeira) disponível para energia em uma base sustentável. Biomassa de planta pode incluir, mas não está limitado a, refugos e resíduos de cultura agricultural tal como resto de milho, palha de trigo, palha de arroz, bagaço da cana-de-açúcar e similar. Biomassa de planta inclui, mas não es- tá limitada a, árvores, culturas de energia de madeira, refugos e resíduos de madeira tal como desbastes de floresta de madeira mole, refugos feitos cas- ca, serragem, correntes de refugo da indústria de papel e polpa, fibra de madeira e similar. Adicionalmente culturas de grama, tal como switchgrass e similar, têm potencial para serem produzidas em uma grande escala como outra fonte de biomassa de planta. Para áreas urbanas, a melhora matéria- prima de biomassa de planta potencial inclui refugo de jardim (por exemplo, cortes de grama, folhas, cortes de árvore e arbusto) e refugo de processa- mento de vegetal. "Matéria-prima lignocelulósica" é qualquer tipo de biomas- sa de planta tal como, mas não-limitado a, biomassa de planta não-madeira, culturas cultivadas, tal como, mas não-limitado a, gramas, por exemplo, mas não-limitado a, gramas C4, tal como switchgrass, grama tipo Cord, grama tipo rye, miscanto, capim amarelo ou uma combinação dos mesmos ou resí- duos de processamento de açúcar tal como bagaço, ou polpa de beterraba, resíduos agriculturais, por exemplo, resto de soja, resto de milho, palha de arroz, cascas de arroz, palha de cevada, sabugos de milho, palha de trigo, palha de canola, palha de arroz, palha de aveia, cascas de aveia, fibra de milho, fibra de polpa de madeira reciclada, serragem, madeira dura, por e- xemplo, madeira aspen ou serragem, madeira macia ou uma combinação dos mesmos. Ainda, a matéria-prima lignocelulósica pode incluir material de refugo celulósico tal como, mas não-limitado a, jornal, papelão, serragem e similar.
Matéria-prima lignocelulósica pode incluir uma espécie de fibra
ou, alternativamente, matéria-prima lignocelulósica pode incluir uma mistura de fibras que se originam de matérias-primas lignocelulósicas diferentes. Ainda, a matéria-prima lignocelulósica pode compreender matéria-prima lig- nocelulósica fresca, matéria-prima lignocelulósica parcialmente seca, maté- ria-prima lignocelulósica completamente seca ou uma combinação das mesmas.
Para os propósitos da presente descrição, carboidratos são ma- teriais que são compostos totalmente de uma ou mais unidades sacarídeo ou que incluem uma ou mais unidades sacarídeo. Carboidratos podem ser poliméricos (por exemplo, iguais ou maiores do que 10-mer, 100-mer, 1.000- mer, 10.000-mer ou 100.000-mer), oligoméricos (por exemplo, iguais ou maiores do que 4-mer, 5-mer-, 6-mer, 7-mer, 8-mer, 9-mer ou 10-mer), trimé- ricos, diméricos ou monoméricos. Quando os carboidratos são formados de mais de uma unidade de repetição única, cada unidade de repetição pode ser igual ou diferente.
Exemplos de carboidratos poliméricos incluem celulose, xilano, pectina e amido, enquanto celobiose e Iactose são exemplos de carboidratos diméricos. Exemplos de carboidratos monoméricos incluem glicose e xilose.
Carboidratos podem ser parte de uma estrutura supramolecular, por exemplo, covalentemente ligados à estrutura. Exemplos de tais materiais incluem materiais lignocelulósicos, tal como aqueles encontrados em madei- ra.
Um combustível inflamável é um material capaz de queimar na presença de oxigênio. Exemplos de combustíveis inflamáveis incluem etanol, n-propanol, n-butanol, hidrogênio e misturas de qualquer um ou mais des- ses.
Agentes de inchamento conforme aqui usado são materiais que causam um inchamento discernível, por exemplo, um aumento de 2,5 por cento em volume sobre um estado não-inchado de materiais celulósicos e/ou lignocelulósicos, quando aplicados a tais materiais tal como solução, por e- xemplo, uma solução aquosa. Exemplos incluem substâncias alcalinas, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio e hidróxi- dos de amônio, agentes de acidificação, tal como ácidos minerais (por e- xemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico), sais, tal como clo- reto de zinco, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, sulfato de benziltrieti- lamônio e aminas orgânicas básicas, tal como etileno diamina.
Um "material cisalhado", conforme aqui usado, é um material que inclui fibras separadas onde pelo menos cerca de 50% das fibras sepa- radas têm uma razão de comprimento/diâmetro (L/D) de pelo menos cerca de 5 e que têm uma densidade bruta não-comprimida de menos do que cer- ca de 0,6 g/cm3. Um material cisalhado é então diferente de um material que foi cortado, cortado em pedaços ou desgastado.
Mudança de uma estrutura molecular de uma matéria-prima de biomassa, conforme aqui usado, significa mudar a disposição ou conforma- ção de ligação química da estrutura. Por exemplo, a mudança na estrutura molecular pode incluir mudança da estrutura supramolecular do material, oxidação do material, mudança de um peso molecular médio, mudança de uma cristalinidade média, mudança de uma área de superfície, mudança de um grau de polimerização, mudança de uma porosidade, mudança de um grau de ramificação, enxerto de outros materiais, mudança de um domínio cristalino ou uma mudança de um tamanho de domínio geral.
A menos que de outro modo definido, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado como geralmente compre- endido por uma pessoa versada comum na técnica à qual a presente inven- ção pertence. Embora métodos e materiais similares ou equivalentes àque- les descritos aqui possam ser usados na prática ou teste da presente inven- ção, métodos e materiais adequados são descritos abaixo. Todas as publi- cações, pedidos de patente, patentes e outras referências mencionados aqui são incorporados a título de referência em sua totalidade. No caso de confli- to, o presente relatório, incluindo definições, vai prevalecer. Ainda, os mate- riais, métodos e exemplos são ilustrativos apenas e não pretendem ser Iimi- tantes.
Outras características e vantagens da invenção ficarão aparen- tes a partir da descrição detalhada que segue e a partir das reivindicações. DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A FIGURA 1 é um diagrama em bloco ilustrando conversão de biomassa em produtos e coprodutos.
A FIGURA 2 é um diagrama em bloco ilustrando conversão de uma fonte de fibra em um primeiro e um segundo material fibroso.
A FIGURA 3 é uma vista em seção transversal de um cortador de faca giratório. A FIGURA 4 é um diagrama em bloco ilustrando conversão de uma fonte de fibra em um primeiro, um segundo e um terceiro material fibro- so.
A FIGURA 5 é um diagrama em bloco ilustrando a densificação de um material.
A FIGURA 6 é uma vista em perspectiva de um moedor de pele- te.
A FIGURA 7A é um material fibroso densificado em forma de
pelete.
A FIGURA 7B é uma seção transversal de um pelete oco onde
um centro do furo está em linha com um centro do pelete.
A FIGURA 7C é uma seção transversal de um pelete oco onde um centro do furo está fora de linha com o centro do pelete.
A FIGURA 7D é uma seção transversal de um pelete trilobal. A FIGURA 8 é um diagrama em bloco ilustrando uma seqüência
de tratamento para processamento de matéria-prima.
A FIGURA 9 é uma vista de corte, em perspectiva, de um irradi- ador gama.
A FIGURA 10 é uma vista em perspectiva aumentada da região R da FIGURA 9.
A FIGURA 11 é um diagrama em bloco ilustrando uma seqüên- cia de pré-tratamento de matéria-prima de irradiação de feixe de elétron.
A FIGURA 12 é uma vista esquemática de um sistema para so- nificação de uma corrente de processo de material celulósico em um meio líquido.
A FIGURA 13 é uma vista esquemática de uma sonificação ten- do dois transdutores acoplados a uma única cometa.
A FIGURA 14 é um diagrama em bloco ilustrando um sistema de pré-tratamento de matéria-prima pirolítica. A FIGURA 15 é uma vista lateral de seção transversal de uma
câmara de pirólise.
A FIGURA 16 é uma vista lateral de seção transversal de uma câmara de pirólise.
A FIGURA 17 é uma vista lateral de seção transversal de um aparelho de pirólise que inclui um filamento aquecido.
A FIGURA 18 é uma vista lateral em seção transversal esque- mática de um aparelho de pirólise Curie-Point.
A Figura 19 é uma vista lateral de seção transversal esquemáti- ca de um aparelho de pirólise de forno.
A FIGURA 20 é uma vista de topo de seção transversal esque- mática de um aparelho de pirólise a laser.
A FIGURA 21 é uma vista de topo de seção transversal esque- mática de um aparelho de pirólise rápida de filamento de tungstênio.
A FIGURA 22 é um diagrama em bloco ilustrando um sistema de pré-tratamento de matéria-prima oxidativa.
A Figura 23 é um diagrama em bloco ilustrando uma visão geral do processo de conversão de uma fonte de fibra em um produto, por exem- plo, etanol.
A FIGURA 24 é uma vista transversal de um aparelho de explo- são a vapor.
A FIGURA 25 é uma vista lateral transversal esquemática de um dispositivo de feixe de elétron/sonificação híbrido.
A FIGURA 26 é uma microfotografia eletrônica de varredura de um material fibroso produzido a partir de papel polirrevestido em ampliação de 25 X. O material fibroso foi produzido um cortador de faca giratório utili- zando uma peneira com aberturas de 3,175 mm (1/8 polegada).
A FIGURA 27 é uma microfotografia eletrônica de varredura de um material fibroso produzido a partir de papelão Kraft alvejado em amplia- ção de 25 X. O material fibroso foi produzido em um cortador de faca girató- rio utilizando uma peneira com aberturas de 3,175 mm (1/8 polegada).
A FIGURA 28 é uma microfotografia eletrônica de varredura de um material fibroso produzido a partir de papelão Kraft alvejado em amplia- ção de 25 X. O material fibroso foi duas vezes cisalhado em um cortador de faca giratório utilizando uma peneira com aberturas de 1,588 mm (1/16 pole- gada) durante cada cisalhamento.
A Figura 29 é uma microfotografia eletrônica de varredura e um material fibroso produzido a partir de papelão Kraft alvejado em ampliação de 25 X. O material fibroso foi cisalhado três vezes em um cortador de faca giratório. Durante o primeiro cisalhamento, uma peneira de 3,175 mm (1/8 polegada) foi usada; durante o segundo cisalhamento, uma peneira de 0,0625 mm (1/16 polegada) foi usado e durante o terceiro cisalhamento uma peneira de 0,792 mm (1/32 polegada) foi usada.
A FIGURA 30 é uma vista lateral esquemática de um aparelho de sonificação, enquanto a FIGURA 31 é uma vista transversal através do processamento da célula da FIGURA 30.
A FIGURA 32 é uma microfotografia eletrônica de varredura em ampliação de 1000 X de um material fibroso produzido a partir de cisalha- mento de grama switchgrass em um cortador de faca giratório e então pas- sagem do material cisalhado através de uma peneira de 0,792 mm (1/32 po- legada).
As FIGURAS 33 e 34 são microfotografias eletrônicas de varre- dura do material fibroso da FIGURA 32 após irradiação com 10 Mrad de rai- os gama, respectivamente, em ampliação de 1000 X. A FIGURA 35 é uma microfotografia eletrônica de varredura do
material fibroso da FIGURA 32 após irradiação com 10 Mrad e sonificação em ampliação de 1000 X.
A FIGURA 36 é uma microfotografia eletrônica de varredura do material fibroso da FIGURA 32 após irradiação com 100 Mrad e sonificação em ampliação de 1000 X.
A FIGURA 37 é um espectro infravermelho de papelão Kraft ci- salhado em um cortador de faca giratório.
A FIGURA 38 é um espectro infravermelho do papel Kraft da FIGURA 47 após irradiação com 100 Mrad de radiação gama. A FIGURA 39 é uma vista esquemática de um processo para
conversão de biomassa.
A FIGURA 40 é uma vista esquemática de outro processo para conversão de biomassa.
A FIGURA 41 é um gráfico que expressa a radiação absorvida em material celulósico pelo coeficiente de absorção de massa pela energia incidente.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Biomassa (por exemplo, biomassa de planta, biomassa de ani- mal e biomassa de refugo público) pode ser processada para produzir produ- tos úteis tal como combustíveis. Sistemas e processos são descritos abaixo que podem usar como matérias-primas materiais celulósicos e/ou Iignocelu- lósicos que estão prontamente disponíveis, mas podem ser difíceis de pro- cessar, por exemplo, através de fermentação. Matérias-primas são primeiro fisicamente preparadas para processamento, freqüentemente através de redução do tamanho de materiais de matéria-prima. Matéria-prima fisica- mente preparada pode ser pré-tratada ou processada usando um ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor. Os vários sis- temas e métodos de pré-tratamento podem ser usados em combinação com duas, três ou até mesmo quatro dessas tecnologias.
Em alguns casos, para prover materiais que incluem um carboidra- to, tal como celulose, que podem ser convertidos por um micro-organismo em vários produtos desejáveis, tal como combustíveis inflamáveis (por exemplo, etanol, butanol ou hidrogênio), matérias-primas que incluem uma ou mais uni- dades sacarídeo podem ser tratadas através de qualquer um ou mais dos pro- cessos descritos aqui. Outros produtos e coprodutos que podem ser produzi- dos incluem, por exemplo, alimento humano, ração animal, agentes farmacêu- ticos e nutracêuticos. Vários exemplos estão presentes que variam de imple- mentação em escala em bancada de métodos de pré-tratamento individuais a instalações de processamento de biomassa de grande escala. TIPOS DE BIOMASSA
Em geral, qualquer material de biomassa que é ou inclui carboi- dratos compostos totalmente de uma ou mais unidades sacarídeo ou que incluem uma ou mais unidades sacarídeo pode ser processado através de qualquer um dos métodos descritos aqui. Por exemplo, o material de bio- massa pode ser materiais celulósicos ou lignocelulósicos.
Por exemplo, tais materiais podem incluir papel, produtos de pa- pel, madeira, materiais relacionados à madeira, tábua compacta, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, palha de coco, algas, erva mari- nha, algodão, celulose sintéticas ou misturas de qualquer um desses.
Fontes de fibra incluem fontes de fibra celulósica, incluindo papel e produtos de papel (por exemplo, papel polirrevestido e papel Kraft) e fon- tes de fibra lignocelulósica, incluindo madeira, e materiais relacionados com madeira, por exemplo, tábua compacta. Outras fontes de fibra adequadas incluem fontes de fibra natural, por exemplo, gramas, cascas de arroz, baga- ço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, palha de coco; fontes de fibra com teor de α-celulose alto, por exemplo, algodão; e fontes de fibra sintética, por exemplo, fio extru- dado (fio orientado e fio não-orientado). Fontes de fibra natural ou sintética podem ser obtidas de materiais têxteis recortados virgens, por exemplo, res- tos ou eles podem ser refugo pós-consumo, por exemplo, trapos. Quando produtos de papel são usados como fontes de fibra, eles podem ser materi- ais virgens, por exemplo, materiais virgens rasgados, ou eles podem ser re- fugo pós-consumidor. À parte as matérias-primas virgens, refugo pós- consumidor, industrial (por exemplo, partes do animal que não são comestí- veis) e de processamento (por exemplo, efluente de processamento de pa- pel), pode ser também usado como fontes de fibra. Também, a fonte de fibra pode ser obtida ou derivada de refugos humanos (por exemplo, esgoto), re- fugos animais ou de planta. Fontes de fibra adicionais foram descritas nas Patentes U.S. Nos. 6.448.307, 6.258.876, 6.207.729, 5.973.035 e 5.952.105.
Em algumas modalidades, o carboidrato é ou inclui um material tendo uma ou mais ligações 1,4 e tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 3.000 e 50.000. Tal carboidrato é ou inclui celulose (I), que é derivada de (β-glicose) através de condensação de ligações β(1 4) glico- sídicas. Esta ligação contrasta com aquela para ligações α(1 4) glicosídi- cas presentes em amido e outros carboidratos. .OH
σ
ΰ' /
Misturas de qualquer um dos materiais acima podem ser tam- bém usada.
SISTEMAS PARA TRATAMENTO DE BIOMASSA
A FIGURA 1 mostra um sistema 100 para converter biomassa, particularmente biomassa com componentes celulósicos e lignocelulósicos significantes, em produtos e coprodutos úteis. O sistema 100 inclui um sub- sistema de preparação de alimentação 110, um subsistema de pré- tratamento 114, um subsistema de processo primário 118 e um subsistema de pós-processamento 122. O subsistema de preparação de alimentação 110 recebe biomassa em sua forma bruta, prepara fisicamente a biomassa para uso como uma matéria-prima através de processos a jusante (por e- xemplo, reduz o tamanho de e homogeneiza a biomassa) e armazena a bi- omassa ambos em suas formas bruta e de matéria-prima. Matéria-prima de biomassa com componentes celulósicos e lignocelulósicos significantes po- de ter um peso molecular médio alto e cristalinidade que podem tornar o processamento da matéria-prima em produtos úteis (por exemplo, fermenta- ção da matéria-prima para produzir etanol) difícil.
Subsistema de pré-tratamento 114 recebe matéria-prima do subsistema de preparação de alimentação 110 e prepara a matéria-prima para uso em processos de produção primário através de, por exemplo, redu- ção do peso molecular médio e cristalinidade da matéria-prima. O subsiste- ma de processo primário 118 recebe matéria-prima pré-tratada do subsiste- ma de pré-tratamento 114 e produz produtos úteis (por exemplo, etanol, ou- tros álcoois, agentes farmacêuticos e/ou produtos alimentícios). Em alguns casos, o resultado do subsistema do processo primário 118 é diretamente útil mas, em outros casos, requer processamento adicional provido pelo sub- sistema de pós-processamento 122. O subsistema de pós-processamento 122 provê processamento adicional para correntes de produto do sistema de processo primário 118 que o requerem (por exemplo, destilação e desnatu- ração de etanol) bem como tratamento para correntes de refugo dos outros subsistemas. Em alguns casos, os coprodutos de subsistemas 114, 118, 122 podem ser também diretamente ou indiretamente úteis como produtos se- cundários e/ou em aumento da eficiência geral do sistema 100. Por exemplo, subsistema de pós-processamento 122 pode produzir água tratada a ser reciclada para uso como água de processo em outros subsistemas e/ou po- de produzir refugo que pode ser queimado que pode ser usado como com- bustível para boilers produzindo vapor e/ou eletricidade.
O tamanho ótimo para instalações de conversão de biomassa é afetado por fatores incluindo economias de escala e o tipo e disponibilidade de biomassa usada como matéria-prima. Aumento do tamanho da instalação tende a aumentar economias de escala associadas com processos de plan- ta. No entanto, aumento do tamanho da instalação tende a aumentar os cus- tos (por exemplo, custos de transporte) por unidade de matéria-prima. Estu- dos analisando esses fatores sugerem que o tamanho apropriado para insta- lação de conversão de biomassa pode variar de a partir de 2000 a 10.000 toneladas secas de matéria-prima por dia dependendo pelo menos em parte do tipo de matéria-prima usada. O tipo de matéria-prima pode também im- pactar as necessidades de armazenamento de planta com instalações proje- tadas principalmente para processamento de matéria-prima cuja disponibili- dade varia sasonalmente (por exemplo, resto de milho) requerendo mais armazenamento de matéria-prima no local ou fora do que instalações proje- tadas para processar matéria-prima cuja disponibilidade é relativamente uni- forme (por exemplo, papel de refugo). PREPARAÇÃO DE ALIMENTAÇÃO
Em alguns casos, métodos de processamento começam com uma preparação física da matéria-prima, por exemplo, redução do tamanho dos materiais de matéria-prima bruta, tal como através de corte, trituração, cisalhamento ou corte em pedaços. Em alguns casos, matéria-prima solta (por exemplo, papel reciclado ou grama) é preparada através de cisalhamen- to ou trituração. Peneiras e/ou ímãs podem ser usados para remover objetos com tamanho grande ou indesejáveis tal como, por exemplo, pedras ou pre- gos da corrente de alimentação.
Sistemas de preparação de alimentação podem ser configurados para produzir correntes de alimentação com características específicas tal como, por exemplo, tamanhos máximos específicos, comprimento-para- largura específicos ou razões de áreas de superfície específicas. Como par- te da preparação de alimentação, a densidade de volume de matérias- primas pode ser controlada (por exemplo, aumentada). Redução de tamanho
Em algumas modalidades, o material a ser processado está na forma de um material fibroso que inclui fibras providas por cisalhamento de uma fonte de fibra. Por exemplo, o cisalhamento pode ser realizado com um cortador de faca giratório.
Por exemplo, e com referência à FIGURA 2, uma fonte de fibra 210 é cisalhada, por exemplo, em um cortador de faca giratório, para prover um primeiro material fibroso 212. O primeiro material fibroso 212 é passado por uma primeira peneira 214 tendo um tamanho de abertura médio de 1,59 mm ou menos (1/16 polegada, 0,0625 polegada) para prover um segundo material fibroso 216. Se desejado, fonte de fibra pode ser cortada antes do cisalhamento, por exemplo, com um picador. Por exemplo, quando um papel é usado como a fonte de fibra, o papel pode ser primeiro cortado em tiras que são, por exemplo, de 6,35 mm a 12,7 mm (1/4 a 1/2 polegada) de largura, usando um picador, por exemplo, um picador de parafuso contra-giratório, tal como aqueles fabricados pela Munson (Utica, NY). Como uma alternativa para picote, o papel pode ser reduzido em tamanho cortando para um tama- nho desejado usando um cortador de guilhotina. Por exemplo, o cortador de guilhotina pode ser usado para cortar o papel em folhas que são, por exem- plo, de 25,4 cm (10 polegadas) de largura por 30,48 cm (12 polegadas de comprimento).
Em algumas modalidades, o cisalhamento de fontes de fibra e passagem do primeiro material fibroso resultante através da primeira peneira são realizados concomitantemente. O cisalhamento e a passagem podem também ser realizados em um processo tipo batelada.
Por exemplo, um cortador de faca giratório pode ser usado para concomitantemente cisalhar a fonte de fibra e peneirar o primeiro material fibroso. Com referência à FIGURA 3, um cortador de faca giratório 220 inclui um funil 222 que pode ser carregado com uma fonte de fibra triturada 224 preparada através de trituramento da fonte de fibra. Fonte de fibra triturada é cisalhada entre as lâminas estacionárias 230 e lâminas giratórias 232 para prover um primeiro material fibroso 240. O primeiro material fibroso 240 pas- sa pela peneira 242 e o segundo material fibroso resultante 244 é capturado na caixa 250. Para auxiliar na coleta do segundo material fibroso, a caixa pode ter uma pressão abaixo da pressão atmosférica nominal, por exemplo, pelo menos 10 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal, por exem- plo, pelo menos 25 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal, pelo menos 50 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal ou pelo menos 75 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal. Em algumas modalida- des, uma fonte de vácuo 252 é utilizada para manter a caixa abaixo da pres- são atmosférica nominal.
Cisalhamento pode ser vantajoso para "abertura" e "estresse" dos materiais fibrosos, tornando a celulose dos materiais mais suscetível à separação de cadeia e/ou redução de cristalinidade. Os materiais abertos podem ser também mais suscetíveis à oxidação quando irradiados.
A fonte de fibra pode ser cisalhada em um estado seco, um es- tado hidratado (por exemplo, tendo até dez por cento em peso de água ab- sorvida) ou em um estado úmido, por exemplo, tendo entre cerca de 10 por cento e cerca de 75 por cento em peso de água. A fonte de fibra pode até mesmo ser cisalhada enquanto parcialmente ou completamente submersa sob um líquido, tal como água, etanol, isopropanol.
A fonte de fibra pode ser também cisalhada sob um gás (tal co- mo uma corrente ou atmosfera de gás outro que não ar), por exemplo, oxi- gênio ou nitrogênio, ou vapor.
Outros métodos de fabricação de materiais fibrosos incluem, por exemplo, desfibrador, rasgamento mecânico, retificação de pino ou moagem por atrito com ar.
Se desejado, os materiais fibrosos podem ser separados, por exemplo, continuamente ou em bateladas, em frações de acordo com seu comprimento, largura, densidade, tipo de material ou alguma combinação desses atributos. Por exemplo, para formação de compósitos, é frequente- mente desejável ter uma distribuição relativamente estreita de comprimentos de fibra.
Por exemplo, materiais ferrosos podem ser separados de qual- quer um dos materiais fibrosos através de passagem de um material fibroso que inclui uma pasta de material ferroso por um ímã, por exemplo, um eletro- ímã, e então passagem do material fibroso resultante através de uma série de peneiras, cada peneira tendo aberturas dimensionadas diferentes.
Os materiais fibrosos podem ser também separados, por exem- plo, usando um gás de alta velocidade, por exemplo, ar. Em tal abordagem, os materiais fibrosos são separados através de retirada de frações diferen- tes, que podem ser caracterizadas fotonicamente, se desejado. Tal aparelho de separação é discutido em Lindsey e outros, Patente U.S. No. 6.883.667.
Os materiais fibrosos podem ser irradiados imediatamente se- guindo sua preparação ou eles podem ser secos, por exemplo, em aproxi- madamente 105° C por 4-18 horas, de modo que o teor de umidade é, por exemplo, menos do que cerca de 0,5% antes do uso.
Se desejado, Iignina pode ser removida de qualquer um dos ma- teriais fibrosos que incluem lignina. Também, para auxiliar na quebra dos materiais que incluem a celulose, o material pode ser tratado antes da irradi- ação com calor, um agente químico (por exemplo, ácido mineral, base ou um oxidante forte tal como hipoclorito de sódio) e/ou ume enzima.
Em algumas modalidades, o tamanho de abertura médio da pri- meira peneira é menos do que 0,79 mm (1/32 polegada, 0,0312 polegada), por exemplo, menos do que 0,51 mm (1/50 polegada, 0,02000 polegada), menos do que 0,40 mm (1/64 polegada, 0,015625 polegada), menos do que 0,23 mm (0,009 polegada), menos do que 0,20 mm (1/128 polegada, 0,0078125 polegada), menos do que 0,18 mm (0,007 polegada), menos do que 0,13 mm (0,005 polegada) ou até mesmo menos do que 0,10 mm (1/256 polegada, 0,00390625 polegada). A peneira é preparada trançando monofi- Iamentos tendo um diâmetro apropriado para dar o tamanho de abertura de- sejado. Por exemplo, os monofilamentos podem ser feitos de um metal, por exemplo, aço inoxidável. Conforme os tamanhos da abertura ficam menores, demandas estruturais sobre os monofilamentos se tornam maiores. Por e- xemplo, para tamanhos de abertura de menos do que 0,40 mm, pode ser vantajoso fazer as peneiras para monofilamentos feitos de um material outro que não aço inoxidável, por exemplo, titânio, ligas de titânio, metais amorfos, níquel, tungstênio, ródio, rênio, cerâmicas ou vidro. Em algumas modalida- des, a peneira é feita de uma placa, por exemplo, uma placa de metal, tendo aberturas, por exemplo, cortada na placa usando um laser. Em algumas mo- dalidades, a área aberta da malha é menos do que 52%, por exemplo, me- nos do que 41%, menos do que 36%, menos do que 31%, menos do que 30%.
Em algumas modalidades, o segundo fibroso é cisalhado e pas-
sado pela primeira peneira ou uma peneira dimensionada diferente. Em al- gumas modalidades, o segundo material fibroso é passado por uma segunda peneira tendo um tamanho de abertura médio igual a ou menor do que aque- le da primeira peneira. Com referência à FIGURA 4, um terceiro material fibroso 220
pode ser preparado a partir do segundo material fibroso 216 através de cisa- Ihamento do segundo material fibroso 216 e passagem do material resultan- te através de uma segunda peneira 222 tendo um tamanho de abertura mé- dio menor do que a primeira peneira 214. Em geral, as fibras dos materiais fibrosos podem ter uma razão
de comprimento-para-diâmetro média relativamente grande (por exemplo, maior do que 20-para-1), mesmo se elas tiverem sido cisalhadas mais de uma vez. Ainda, as fibras dos materiais fibrosos descritas aqui podem ter um comprimento e/ou distribuição de razão de comprimento-para-diâmetro rela- tivamente estreita.
Conforme aqui usado, larguras de fibra médias (isto é, diâme- tros) são aquelas determinadas opticamente selecionando aleatoriamente aproximadamente 5.000 fibras. Comprimentos de fibra médios são compri- mentos ponderados em comprimento corrigidos. Áreas de superfície BET (Brunauer, Emmet e Teller) são áreas de superfície multiponto e porosidades são aquelas determinadas através de porosimetria de mercúrio. A razão de comprimento-para-diâmetro média do segundo mate-
rial fibroso 14 pode ser, por exemplo, maior do que 8/1, por exemplo, maior do que 10/1, maior do que 15/1, maior do que 20/1, maior do que 25/1 ou maior do que 50/1. Um comprimento médio do segundo material fibroso 14 pode ser, por exemplo, entre cerca de 0,5 mm e 2,5 mm, por exemplo, entre cerca de 0,75 mm e 1,0 mm e uma largura média (isto é, diâmetro) do se- gundo material fibroso 14 pode ser, por exemplo, entre cerca de 5 μιτι e 50 pm, por exemplo, entre cerca de 10 pm e 30 pm.
Em algumas modalidades, um desvio padrão do comprimento do segundo material fibroso 14 é menos do que 60 por cento de um comprimen- to médio do segundo material fibroso 14, por exemplo, menos do que 50 por cento do comprimento médio, menos do que 40 por cento do comprimento médio, menos do que 25 por cento do comprimento médio, menos do que 10 por cento do comprimento médio, menos do que 5 por cento do comprimento médio ou até mesmo menos do que 1 por cento do comprimento médio. Em algumas modalidades, uma área de superfície BET do se-
gundo material fibroso é maior do que 0,1 m2/g, por exemplo, maior do que 0,25 m2/g, maior do que 0,5 m2/g, maior do que 1,0 m2/g, maior do que 1,5 m2/g, maior do que 1,75 m2/g, maior do que 5,0 m2/g, maior do que 10 m2/g, maior do que 25 m2/g, maior do que 35 m2/g, maior do que 50 m2/g, maior do que 60 m2/g, maior do que 75 m2/g, maior do que 100 m2/g, maior do que 150 m2/g, maior do que 200 m2/g ou até mesmo maior do que 250 m2/g. Uma porosidade do segundo material fibroso 14 pode ser, por exemplo, maior do que 20 por cento, maior do que 25 por cento, maior do que 35 por cento, maior do que 50 por cento, maior do que 60 por cento, maior do que 70 por cento, por exemplo, maior do que 80 por cento, maior do que 85 por cento, maior do que 90 por cento, maior do que 92 por cento, maior do que 94 por cento, maior do que 95 por cento, maior do que 97,5 por cento, maior do que 99 por cento ou até mesmo maior do que 99,5 por cento.
Em algumas modalidades, a razão da razão de comprimento- para-diâmetro medida do primeiro material fibroso para a razão de compri- mento-para-diâmetor média do segundo material fibroso é, por exemplo, menos do que 1,5, por exemplo, menos do que 1,4, menos do que 1,25, me- nos do que 1,1, menos do que 1,075, menos do que 1,05, menos do que 1,025 ou até mesmo substancialmente igual a 1.
Em modalidades particulares, o segundo material fibroso é cisa- Ihado novamente e o material fibroso resultante passado por uma segunda peneira tendo um tamanho de abertura médio menor do que a primeira pe- neira para prover um terceiro material fibroso. Em tais casos, uma razão da razão de comprimento-para-diâmetro média do segundo material fibroso pa- ra a razão de comprimento-para-diâmetro média do terceiro material fibroso pode ser, por exemplo, menos do que 1,5, por exemplo, menos do que 1,4, menos do que 1,25 ou até mesmo menos do que 1,1.
Em algumas modalidades, o terceiro material fibroso é passado por uma terceira peneira para produzir um quarto material fibroso. O quarto material fibroso pode ser, por exemplo, passado por uma quarta peneira pa- ra produzir um quinto material. Processos de peneiramento similares podem ser repetidos quantas vezes desejado para produzir o material fibroso dese- jado tendo as propriedades desejadas. Densificação
Materiais densificados podem ser processados através de qual- quer um dos métodos descritos aqui. Um material, por exemplo, um material fibroso tendo uma densi-
dade de voluma baixa pode ser densificado para um produto tendo uma densidade de volume maior. Por exemplo, uma composição de material ten- do uma densidade de volume de 0,05 g/cm3 pode ser densificada através da vedação do material fibroso em uma estrutura relativamente impermeável a gás, por exemplo, uma bolsa feita de polietileno ou uma bolsa feita de ca- madas alternadas de polietileno e um náilon, e então evacuação do gás a- 5 prisionado, por exemplo, ar, da estrutura. Após evacuação do ar da estrutu- ra, o material fibroso pode ter, por exemplo, uma densidade de volume maior do que 0,3 g/cm3, por exemplo, 0,5 g/cm3, 0,6 g/cm3, 0,7 g/cm3 ou mais, por exemplo, 0,85 g/cm3. Após densificação, o produto pode ser processado a- través de qualquer um dos métodos descritos aqui, por exemplo, irradiado, 10 por exemplo, com radiação gama. Isto pode ser vantajoso quando for dese- jável transportar o material para outro local, por exemplo, uma instalação de fabricação remota, onde a composição de material fibroso pode ser adicio- nada a uma solução, por exemplo, para produzir etanol. Após penetrar a es- trutura substancialmente impermeável a gás, o material fibroso densificado 15 pode reverter quase para a sua densidade de volume inicial, por exemplo, maior do que 60 por cento de sua densidade de volume inicial, por exemplo, 70 por cento, 80 por cento, 85 por cento ou mais, por exemplo, 95 por cento de sua densidade de volume inicial. Para reduzir eletricidade estática no ma- terial fibroso, um agente antiestético pode ser adicionado ao material.
Em algumas modalidades, a estrutura, por exemplo, bolsa, é
formada de um material que dissolve em um líquido, tal como água. Por e- xemplo, a estrutura pode ser formada de um álcool de polivinila de modo que ela dissolve em contato com um sistema à base de água. Tais modalidades permitem que estruturas densificadas sejam adicionadas diretamente a solu- 25 ções que incluem um micro-organismo, sem primeiro liberação dos conteú- dos da estrutura, por exemplo, cortando.
Com referência à FIGURA 5, um material de biomassa pode ser combinado com quaisquer aditivos desejados e um ligante, e subsequente- mente densificado através da aplicação de pressão, pro exemplo, passando 30 o material através de um nip definido entre os rolos de pressão contragirató- rios ou passando o material por um moedor de pelete. Durante a aplicação de pressão, calor pode ser opcionalmente aplicado para auxiliar na densifi- cação do material fibroso. O material densificado pode ser então irradiado.
Em algumas modalidades, o material antes da densificação tem uma densidade de volume de menos do que 0,25 g/cm3, por exemplo, 0,20 g/cm3, 0,15 g/cm3, 0,10 g/cm3, 0,05 g/cm3 ou menos, por exemplo, 0,025 5 g/cm3. Densidade em volume é determinada usando ASTM D1895B. Resu- midamente, o método envolve enchimento de um cilindro de medição de vo- lume conhecido com uma amostra e obtenção de um peso da amostra. A densidade em volume é calculada dividindo o peso da amostra em gramas pelo volume conhecido do cilindro em centímetros cúbicos.
Os Iigantes preferidos incluem Iigantes que são solúveis em á-
gua, inchados por água ou que tenham uma temperatura de transição vítrea de menos do que 25° C, conforme determinado através de calorimetria de varredura diferencial. Por Iigantes solúveis em água quer dizer Iigantes tendo uma solubilidade de pelo menos cerca de 0,05 por cento em peso em água. 15 Por Iigantes incháveis em água quer dizer Iigantes que aumentam em volu- me mais do que 0,5 por cento quando da exposição à água.
Em algumas modalidades, os Iigantes que são solúveis ou in- chados por água incluem um grupo funcional que é capaz de formar uma ligação, por exemplo, uma ligação de hidrogênio, com as fibras do material 20 fibroso, por exemplo, material fibroso celulósico. Por exemplo, o grupo fun- cional pode ser um grupo de ácido carboxílico, um grupo carboxilato, um grupo carbonila, por exemplo, de um aldeído ou uma cetona, um grupo do ácido sulfônico, um grupo sulfonato, um grupo do ácido fosfórico, um grupo fosfonato, um grupo amida, um grupo amina, um grupo hidroxila, por exem- 25 pio, de um álcool e combinações desses grupos, por exemplo, um grupo do ácido carboxílico e um grupo hidroxila. Exemplos monoméricos específicos incluem glicerina, glioxal, ácido ascórbico, uréia, glicina, pentaeritritol, um monossacarídeo ou um dissacarídeo, ácido cítrico e ácido tartárico. Sacarí- deos adequados incluem glicose, sacarose, lactose, ribose, frutose, manose, 30 arabinose e eritrose. Exemplos poliméricos incluem poliglicóis, óxido de poli- etileno, ácidos policarboxílicos, poliamidas, poliaminas e polissulfonatos de ácidos polissulfônicos. Exemplos poliméricos específicos incluem polipropi- Ieno glicol (PPG), polietileno glicol (PEG), óxido de polietileno, por exemplo, POLYOX®, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, ácido poli- acrílico (PAA), poliacrilamida, polipeptídeos, polietilenoimina, polivinilpiridina, poli(sódio-4-estirenossulfonato) e ácido poli(2-acrilamido-metil-1- 5 propanossulfônico).
Em algumas modalidades, o Iigante inclui um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea de menos do que 25° C. Exemplos de tais polímeros incluem elastômeros termoplásticos (TPEs). Exemplos de TPEs incluem amidas em bloco de poliéter, tal como aquelas disponíveis sob a marca registrada PEBAX®, elastômeros de poliéster, tal como aqueles dis- poníveis sob a marca registrada HYTREL® e copolímeros em bloco estirêni- cos, tal como aqueles disponíveis sob a marca registrada KRATON®. Outros polímeros adequados tendo temperatura de transição vítrea de menos do que 25° C incluem copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA), poliolefi- nas, por exemplo, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno e copolímeros de etileno e alfa-olefinas, por exemplo, 1-octeno, tal como aqueles disponíveis sob a marca registrada ENGAGE®. Em algumas modali- dades, por exemplo, quando o material é um papel polirrevestido tornado fibroso, o material é densificado sem a adição de um polímero de temperatu- ra de transição vítrea baixa separado.
Em uma modalidade particular, o Iigante é uma lignina, por e- xemplo, uma lignina natural ou sinteticamente modificada.
Uma quantidade adequada de Iigante adicionada ao material, calculada em uma base em peso seco, é, por exemplo, de a partir de cerca 25 de 0,01 por cento a cerca de 50 por cento, por exemplo, 0,03 por cento, 0,05 por cento, 0,1 por cento, 0,25 por cento, 0,5 por cento, 1,0 por cento, 5 por cento, 10 por cento ou mais, por exemplo, 25 por cento, com base em um peso total do material densificado. O Iigante pode ser adicionado ao material como um líquido puro, ao natural, como um líquido tendo o Iigante dissolvido 30 nele, como um pó seco do Iigante ou como peletes do ligante.
O material fibroso densificado pode ser feito em um moedor de pelete. Com referência à FIGURA 6, um moedor de pelete 300 tem um funil 301 para manutenção do material não-densificado 310 que inclui materiais contendo carboidrato, tal como celulose. O funil se comunica com uma ver- ruma 312 que é acionada por motor de velocidade variável 314 de modo que o material não-densificado pode ser transportado para um condicionador 320 que agita o material não-densificado com pás 322 que são giradas pelo mo- tor condicionador 330. Outros ingredientes, por exemplo, qualquer um dos aditivos e/ou cargas descritos aqui, podem ser adicionados na entrada 332. Se desejado, calor pode ser adicionado enquanto o material fibroso está no condicionador. Após condicionado, o material passa do condicionador atra- vés de uma calha de descarregamento 340 e a outra verruma 342. A calha de descarregamento, conforme controlado pelo atuador 344, permite a pas- sagem sem obstrução do material do condicionador para a verruma. A ver- ruma é girada pelo motor 346 e controla a alimentação do material fibroso para a montagem de molde e rolo 350. Especificamente, o material é intro- duzido em um molde cilíndrico, oco, 352, que gira em torno de um eixo hori- zontal e que tem se estendendo radialmente furos de molde 250. O molde 352 é girado em torno do eixo por um motor 360, que inclui um medidor de cavalo vapor, indicando a energia total consumida pelo motor. O material densificado 370, por exemplo, na forma de peletes, cai da calha 372 e é cap- turado e processado, tal como através de irradiação.
O material, após densificação, pode estar convenientemente na forma de peletes ou lascas tendo uma variedade de formatos. Os peletes podem então ser irradiados. Em algumas modalidades, os peletes ou lascas são de formato cilíndrico, por exemplo, tendo uma dimensão transversal má- 25 xima de, por exemplo, 1 mm ou mais, por exemplo, 2 mm, 3 mm, 5 mm, 8 mm, 10 mm, 15 mm ou mais, por exemplo, 25 mm. Outro formato convenien- te para fabricação de compósitos inclui peletes ou lascas que são do tipo placa em forma, por exemplo, tendo uma espessura de 1 mm ou mais, por exemplo, 2 mm, 3 mm, 5 mm, 8 mm, 10 mm ou mais, por exemplo 25 mm; 30 uma largura de, por exemplo, 5 mm ou mais, por exemplo, 10 mm, 15 mm, 25 mm, 30 mm ou mais, por exemplo, 50 mm; e um comprimento de 5 mm ou mais, por exemplo, 10 mm, 15 mm, 25 mm, 30 mm ou mais, por exemplo, 50 mm.
Com referência agora às FIGURAS 7A-7D, peletes podem ser feitos de modo que eles têm um furo dentro. Conforme mostrado, o furo po- de ser geralmente em linha com o centro do pelete (FIGURA 7B) ou fora de 5 linha com o centro do pelete (FIGURA 7C). Produzir o pelete oco por dentro pode aumentar a taxa de dissolução em um líquido após irradiação.
Com referência agora à FIGURA 7D, o pelete pode ter, por e- xemplo, um formato transversal que é multilobal, por exemplo, trilobal, con- forme mostrado, ou tetralobal, pentalobal, hexalobal ou decalobal. Produzir os peletes em tais formatos transversais também aumenta a taxa de dissolu- ção em uma solução após irradiação.
Exemplos
Em um exemplo, caixas de suco de 1,89 L (meio galão) feitas de papelão kraft branco sem impressão tendo uma densidade em volume de 15 320,36 g/L (20 lb/pés3) podem ser usadas como uma matéria-prima. As cai- xas podem ser dobradas na horizontal e então alimentadas a um picador para produzir um material do tipo confete tendo uma largura entre 2,54 mm (0,1 polegada) e 12,7 mm (0,5 polegada), um comprimento entre 6,35 mm (0,25 polegada) e 2,54 cm (1 polegada) e uma espessura equivalente àquela 20 do material de partida (cerca de 1,90 mm (0,075 polegada). O material tipo confete pode ser alimentado a um picador de faca giratório que cisalha os pedaços tipo confete, cortando os pedaços em separado e liberando material fibroso.
Em alguns casos, múltiplas séries de picador-cisalhador podem 25 ser dispostas em série com a saída. Em uma modalidade, duas séries de picador-cisalhador podem ser dispostas em série com a saída da primeira alimentação do cisalhador para o segundo picador. Em outra modalidade três séries de picador-cisalhador podem ser dispostas em série com a saída da primeira alimentação do cisalhador como entrada para o segundo picador 30 e saída da alimentação do segundo cisalhador como entrada para o terceiro picador. Múltiplas passagens através das séries de picador-cisalhador são antecipadas para aumentar diminuir o tamanho de partícula e aumentar a área de superfície geral dentro da corrente de alimentação.
Em outro exemplo, material fibroso produzido a partir de picote e cisalhamento de caixas de suco pode ser tratado para aumentar sua densi- dade de volume. Em alguns casos, o material fibroso pode ser pulverizado 5 com água ou uma solução de estoque diluída de POLYOX®WSR N10 (óxido de polietileno) preparada em água. O material fibroso umedecido pode então ser processado através de um moedor de pelete operando em temperatura ambiente. O moedor de pelete pode aumentar a densidade de volume da corrente de alimentação em mais de uma ordem de magnitude.
PRÉ-TRATAMENTO
Matéria-prima fisicamente preparada pode ser pré-tratada para uso em processos de produção primários através de, por exemplo, redução do peso molecular médio e cristalinidade da matéria-prima e/ou aumento da área de superfície e/ou porosidade da matéria-prima. Processos de pré- 15 tratamento podem incluir um ou mais de irradiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor. Os vários sistemas de pré-tratamento e métodos podem ser usados em combinações de duas, três ou até mesmo quatro des- sas tecnologias.
Combinações de Pré-tratamento Em algumas modalidades, biomassa pode ser processada atra-
vés da aplicação de dois ou mais de qualquer um dos processos descritos aqui, tal como dois ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor ou com ou sem preparação da matéria-prima anterior, in- termediária ou subsequente conforme aqui descrito. Os processos podem 25 ser aplicados em qualquer ordem (ou concomitantemente) à biomassa, por exemplo, um material celulósico e/ou lignocelulósico. Em outras modalida- des, materiais que incluem um carboidrato são preparados através da apli- cação de três, quatro ou mais de qualquer um dos processos descritos aqui (em qualquer ordem ou concomitantemente). Por exemplo, um carboidrato 30 pode ser preparado através da aplicação de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e, opcionalmente, explosão a vapor a um material celulósico e/ou lignocelulósico (em qualquer ordem ou concomitantemente). O material con- tendo carboidrato provido pode então ser convertido por um ou mais micro- organismos, tal como bactérias, levedura ou misturas de levedura e bacté- rias, em vários produtos desejáveis, conforme aqui descrito. Processos múl- tiplos podem prover materiais que podem ser mais prontamente utilizados 5 por uma variedade de micro-organismos por causa de seu peso molecular menor, menor cristalinidade e/ou solubilidade alta. Múltiplos processos po- dem prover sinergias e podem reduzir a alimentação de energia total reque- rida em comparação com qualquer processo único.
Por exemplo, em algumas modalidades, são providas matérias- primas que incluem um carboidrato que é produzido através de um processo que inclui irradiação e sonificação (em qualquer ordem ou concomitantemen- te) de um material celulósico e/ou um lignocelulósico, um processo que inclui irradiação e oxidação (em qualquer ordem ou concomitantemente) de um material celulósico e/ou um lignocelulósico, um processo que inclui irradia- ção e pirólise (em qualquer ordem ou concomitantemente) de um material celulósico e/ou lignocelulósico, um processo que inclui irradiação e pirólise (em qualquer ordem ou concomitantemente) de um material celulósico e/ou lignocelulósico ou a um processo que inclui irradiação e explosão a vapor (em qualquer ordem ou concomitantemente) de um material celulósico e/ou um lignocelulósico. A matéria-prima provida pode ser então contatada com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma por- ção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, da matéria- prima no produto, tal como o combustível inflamável, conforme aqui descrito.
Em algumas modalidades, o processo não inclui hidrólise do ma- terial celulósico e/ou lignocelulósico, tal como com um ácido ou uma base, por exemplo, um ácido mineral, tal como ácido clorídrico ou sulfúrico.
Se desejado, um pouco ou nada da matéria-prima pode incluir um material hidrolisado. Por exemplo, em algumas modalidades, pelo menos cerca de setenta por cento em peso da matéria-prima são um material não- 30 hidrolisado, por exemplo, pelo menos 95 por cento em peso da matéria- prima são um material não-hidrolisado. Em algumas modalidades, substan- cialmente toda a matéria-prima é um material não-hidrolisado. Qualquer matéria-prima ou qualquer reator ou fermentador car- regado com uma matéria-prima pode incluir um tampão, tal como bicarbona- to de sódio, cloreto de amônio ou Tris; um eletrólito, tal como cloreto de po- tássio, cloreto de sódio ou cloreto de cálcio; um fator de crescimento, tal co- 5 mo biotina e/ou um par de base tal como uracila ou um equivalente da mes- ma; um tensoativo, tal como Tween® ou polietileno glicol; um mineral, tal como cálcio, cromo, cobre, iodo, ferro, selênio ou zinco; ou um agente de quelação, tal como etileno diamina, ácido etilenodiamino tetraacético (EDTA) (ou sua forma de sal, por exemplo, EDTA de sódio ou potássio) ou dimerca- 10 prol.
Quando radiação é utilizada, ela pode ser aplicada a qualquer amostra que esteja seca ou úmida ou até mesmo dispersa em um líquido, tal como água. Por exemplo, irradiação pode ser realizada em material celulósi- co e/ou lignocelulósico onde menos do que cerca de 25 por cento em peso 15 do material celulósico e/ou lignocelulósico têm superfícies umedecidas com um líquido, tal como água. Em algumas modalidades, irradiação é realizada em material celulósico e/ou lignocelulósico onde substancialmente nada do material celulósico e/ou lignocelulósico é umedecido com um líquido, tal co- mo água.
Em algumas modalidades, qualquer processamento descrito a-
qui acontece após o material celulósico e/ou lignocelulósico permanecer se- co conforme adquirido ou ter sido seco, por exemplo, usando calor e/ou pressão reduzida. Por exemplo, em algumas modalidades, o material celuló- sico e/ou lignocelulósico tem menos do que cerca de cinco por cento em pe- 25 so de água retida, medido a 25° C e cinqüenta por cento de umidade relati- va.
Se desejado, um agente de inchamento, conforme aqui definido, pode ser utilizado em qualquer processo descrito aqui. Em algumas modali- dades, quando um material celulósico e/ou lignocelulósico é processado u- 30 sando radiação, menos do que cerca de 25 por cento em peso de material celulósico e/ou lignocelulósico estão em um estado inchado, o estado incha- do sendo caracterizado como tendo um volume de mais do que cerca de 2,5 por cento em peso maior do que um estado não-inchado, por exemplo, mais do que 5,0, 7,5, 10 ou 15 por cento maior do que o estado não-inchado. Em algumas modalidades, quando radiação é utilizada em um material celulósi- co e/ou lignocelulósico, substancialmente nada do material celulósico e/ou lignocelulósico está em um estado inchado.
Em modalidades específicas quando radiação é utilizada, o ma- terial celulósico e/ou lignocelulósico inclui um agente de inchamento, e celu- lósico e/ou lignocelulósico inchado recebe uma dose de menos do que cerca de 10 Mrad.
Quando radiação é utilizada em qualquer processo, ela pode ser
aplicada enquanto o celulósico e/ou o lignocelulósico é exposto a ar, ar enri- quecido em oxigênio, ou até mesmo o próprio oxigênio, ou coberto por um gás inerte tal como nitrogênio, argônio ou hélio. Quando oxidação máxima é desejada, um ambiente oxidante é utilizado, tal como ar ou oxigênio.
Quando radiação é utilizada, ela pode ser aplicada à biomassa,
tal como material celulósico e/ou lignocelulósico, sob uma pressão de mais do que cerca de 2,5 atmosferas, tal como mais do que 5, 10, 15, 20 ou até menos mais do que cerca de 50 atmosferas.
Em modalidades específicas, o processo inclui irradiação e soni- ficação e irradiação que precede sonificação. Em outras modalidades espe- cíficas, sonificação precede irradiação ou irradiação e sonificação aconte- cem concomitantemente.
Em algumas modalidades, o processo inclui irradiação e sonifi- cação (em qualquer ordem ou concomitantemente) e inclui ainda oxidação, pirólise ou explosão a vapor.
Quando o processo inclui radiação, o irradiação pode ser reali- zada utilizando uma radiação por ionização, tal como raios gama, raios x, radiação ultravioleta energética, tal como radiação ultravioleta C tendo um comprimento de onda de a partir de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm, um 30 feixe de partículas, tal como um feixe de elétrons, nêutrons lentos ou partícu- las alfa. Em algumas modalidades, irradiação inclui duas ou mais fontes de radiação, tal como raios gama e um feixe de elétrons, que podem ser aplica- dos em qualquer ordem ou concomitantemente.
Em modalidades específicas, sonificação pode ser realizada em uma frequência entre cerca de 15 khz e cerca de 25 khz, tal como entre cer- ca de 18 khz e 22 khz utilizando corneta de 1 KW ou maior, por exemplo, 5 uma corneta de 2, 3, 4, 5 ou até mesmo 10 KW.
Em algumas modalidades, o material celulósico e/ou lignoceluló- sico inclui uma primeira celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico e o carboidrato resultante inclui uma segunda celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso mo- 10 Iecular médio numérico. Por exemplo, o segundo peso molecular médio nu- mérico é menor do que o primeiro peso molecular médio numérico em mais do que cerca de vinte e cinco por cento, por exemplo, 2x, 3x, 5x, 7x, 10x, 25x até mesmo 100x de redução.
Em algumas modalidades, a primeira celulose tem uma primeira cristalinidade e a segunda celulose tem uma segunda cristalinidade menor do que a primeira cristalinidade, tal como menor do que cerca de dois, três, cinco, dez, quinze ou vinte e cinco por cento menor.
Em algumas modalidades, a primeira celulose tem um primeiro nível de oxidação e a segunda celulose tem um segundo nível de oxidação maior do que o primeiro nível de oxidação, tal como dois, três, quatro, cinco, dez ou vinte e cinco por cento maior.
Em um exemplo do uso de radiação com oxidação como um pré- tratamento, caixas de suco de 1,89 L (meio galão) feitas de papelão Kraft branco polirrevestido sem impressão tendo uma densidade em volume de 25 320,36 g/L (20 lb/pés3) são usadas como matéria-prima. As caixas são do- bradas horizontalmente e então alimentadas em uma seqüência de três sé- ries de picador-cisalhador dispostos em série com a saída do primeiro pica- dor alimentada como entrada para o segundo picador e saída do segundo picador alimentada como entrada para o terceiro picador. O material fibroso 30 produzido pela pode ser pulverizado com água e processado através de um moedor de pelete operando em temperatura ambiente. Os peletes densifica- dos podem ser postos em uma ampola de vidro que é vedada sob uma at- mosfera de ar. Os peletes na ampola são irradiados com radiação gama por mais 3 horas em uma taxa de dose de cerca de 1 Mrad por hora para prover um material irradiado onde a celulose tem um peso molecular menor do que o material de partida Kraft fibroso.
5 Tratamentos com Radiação
Uma ou mais seqüências de processamento de irradiação po- dem ser usadas para processar matéria-prima de uma ampla variedade de fontes diferentes para extrair substâncias úteis da matéria-prima e para pro- ver material orgânico parcialmente degradado que funciona como alimenta- ção para etapas e/ou seqüências de processamento adicionais. Irradiação pode reduzir o peso molecular e/ou a cristalinidade da matéria-prima. Em algumas modalidades, energia depositada em um material que libera um elétron de seu orbital anatômico é usada para irradiar os materiais. A radia- ção pode ser provida por 1) partículas carregadas pesadas, tal como partícu- Ias alfa, 2) elétrons produzidos, por exemplo, em aceleradores de declínio beta ou de feixe de elétron ou 3) radiação eletromagnética, por exemplo, raios gama, raios x ou raios ultravioleta. Em uma abordagem, radiação pro- duzida por substâncias radioativas pode ser usada para irradiar a matéria- prima. Em outra abordagem, radiação eletromagnética (por exemplo, produ- zida usando emissores de feixe de elétron) pode ser usada para irradiar a matéria-prima. As doses aplicadas dependem do efeito desejado e da maté- ria-prima particular. Por exemplo, doses altas de radiação podem quebrar ligações químicas dentro dos componentes da matéria-prima e doses baixas de radiação podem aumentar a ligação química (por exemplo, reticulação) dentro dos componentes da matéria-prima.
Com referência à FIGURA 8, em um método, um primeiro mate- rial 2 que é ou inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio nu- mérico (tMni) é irradiado, por exemplo, através de tratamento com radiação por ionização (por exemplo, na forma de radiação gama, radiação de raio X, 30 Iuz ultravioleta de 100 nm a 280 nm (UV), um feixe de elétrons ou outras par- tículas carregadas) para prover um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico (tMn2) menor do que o primeiro peso molecular médio numérico. O segundo material (ou os primei- ro e segundo materiais) pode ser combinado com um micro-organismo (por exemplo, uma bactéria ou uma levedura) que pode utilizar o segundo e/ou primeiro material para produzir um combustível 5 que é ou inclui hidrogênio, 5 um álcool (por exemplo, etanol ou butanol tal como n-, sec- ou t-butanol), um ácido orgânico, um hidrocarbono ou misturas de qualquer um desses.
Uma vez que o segundo material 3 tem celulose tendo um peso molecular reduzido com relação ao primeiro material, e, em alguns casos, uma cristalinidade reduzida também, o segundo material é geralmente mais 10 dispersável, pode inchar e/ou solúvel em uma solução contendo um micro- organismo. Essas propriedades tornam o segundo material 3 mais suscetível a ataque químico, enzimático e/ou biológico com relação ao primeiro materi- al 2, que pode melhorar muito a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol. Radiação pode também esterili- 15 zar os materiais.
Em algumas modalidades, o segundo peso molecular médio numérico (Mn2) é menor do que o primeiro peso molecular médio numérico (tMni) em mais do que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento ou até mesmo mais do que cerca de 75 20 por cento. Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (tC2) que é menor do que a cristalinidade (tCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (tC2) pode ser menor do que (tCi) em mais do que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ou até mesmo mais do que cerca de 50 por cento.
Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade de partida
(antes da irradiação) é de a partir de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de a partir de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de a par- tir de cerca de 60 a cerca de 70 por cento e o índice de cristalinidade após irradiação é de a partir de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, 30 de a partir de cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de a partir de cerca de 20 a cerca de 40 por cento. No entanto, em algumas modalidades, por e- xemplo, após irradiação extensiva, é possível ter um índice de cristalinidade menor do que 5 por cento. Em algumas modalidades, o material após irradi- ação é substancialmente amorfo.
Em algumas modalidades, o peso molecular médio numérico de partida (antes da irradiação) é de a partir de cerca de 200.000 a cerca de 5 3.200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 250.000 a cerca de
1.000.000 ou de a partir de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular médio numérico após irradiação é de a partir de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 60.000 a cerca de
150.000 ou de a partir de cerca de 70.000 a cerca de 125.000. No entanto, em algumas modalidades, por exemplo, após radiação extensiva, é possível ter um peso molecular médio numérico de menos do que cerca de 10.000 ou até mesmo menor do que cerca de 5.000.
Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (tO2) que é maior do que o nível de oxidação (tOi) do primeiro 15 material. Um nível maior de oxidação do material pode auxiliar em sua dis- persibilidade, capacidade de inchamento e/ou solubilidade, aumentando mais a susceptibilidade do material a ataque químico, enzimático ou biológi- co. Em algumas modalidades, para aumentar o nível de oxidação do segun- do material com relação ao primeiro material, a irradiação é realizada sob 20 um ambiente de oxidação, por exemplo, sob uma cobertura de ar ou oxigê- nio, produzindo um segundo material que é mais oxidado do que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos de ácido carboxílico, que podem aumentar sua hidrofilicidade.
Radiação por lonizacão
Cada forma de radiação ioniza a biomassa através de interações particulares, conforme determinado através da energia da radiação. Partícu- las carregadas pesadas principalmente ionizam matéria através de difração Coulomb; ainda, essas interações produzem elétrons energéticos que po- 30 dem ionizar mais matéria. Partículas alfa são idênticas ao núcleo de um á- tomo de hélio e são produzidas pelo declínio alfa de vários núcleos radioati- vos, tal como isótopos de bismuto, polônio, astato, rádon, frâncio, rádio, vá- rios actinídeos, tal como actínio, tório, urânio, neptúnio, cúrio, califórnio, a- merício e plutônio.
Elétrons interagem através de difração Coulomb e radiação bremssthrahlung produzida pelas mudanças na velocidade de elétrons. Elé- 5 trons podem ser produzidos pelos núcleos radioativos que sofrem declínio beta, tal como isótopos de iodo, césio, tecnécio e irídio. Alternativamente, uma pistola de elétron pode ser usada como uma fonte de elétron através de emissão termiônica.
Radiação eletromagnética interage com três processos: absor- 10 ção fotoelétrica, difração Compton e produção de par. A interação dominante é determinada pela energia da radiação incidente e o número atômico do material. A soma de interações contribuindo para a radiação absorvida em material celulósico pode ser expressa pelo coeficiente de absorção de mas- sa, em gráfico abaixo, como uma função de energia incidente.
Radiação eletromagnética é subclassificada como raios gama,
raios x, raios ultravioleta, raios infravermelhos, micro-ondas ou ondas de rá- dio, dependendo de seu comprimento de onda.
Por exemplo, radiação gama pode ser empregada para irradiar os materiais. Com referência às FIGURAS 9 e 10 (uma vista ampliada da 20 região R), um irradiador gama 10 inclui fontes de radiação gama 408, por exemplo, peletes de 60Co, uma mesa de trabalho 14 para pôr os materiais a serem irradiados e armazenamento 16, por exemplo, feito de uma pluralida- de de placas de ferro, todas alojadas em uma câmara de contenção de con- creto 20 que inclui uma entrada de labirinto 22 além de uma porta forrada 25 com chumbo 26. O armazenamento 16 inclui uma pluralidade de canais 36, por exemplo, dezesseis ou mais canais, permitindo que fontes de radiação gama passem pelo armazenamento em seu caminho próximo da mesa de trabalho.
Em operação, a amostra a ser irradiada é posta em uma mesa de trabalho. O irradiador é configurado para aplicar a taxa de dose desejada e equipamento de monitoramento é conectado a um bloco experimental 31. O operador então deixa a câmara de detenção, passando pela entrada em labirinto e através da porta forrada com chumbo. O operador guarnece um painel de controle 32, instruindo um computador 33 a levantar as fontes de radiação 12 para posição de trabalho usando cilindro 36 conectado a uma bomba hidráulica 40.
Radiação gama tem a vantagem de uma profundidade de pene-
tração significante em uma variedade de material na amostra. Fontes de rai- os gama incluem núcleos radioativos, tal como isótopos de cobalto, cálcio, tecnécio, cromo, gálio, índio, iodo, ferro, krypton, samário, selênio, sódio, tálio e xênon.
Fontes de raios x incluem colisão de feixe de elétron com alvos
de metal, tal como tungstênio ou molibdênio ou ligas, ou fontes de Iuz com- pactas, tal como aquelas produzidas comercialmente pela Lyncean.
Fontes para radiação ultravioleta incluem lâmpadas de deutério
ou cádmio.
Fontes para radiação infravermelha incluem lâmpadas cerâmi-
cas de janela de safira, zinco ou selenida.
Fontes para micro-ondas incluem klystrons, fontes RF tipo Slevin ou fontes de feixe de átomo que empregam gases de hidrogênio, oxigênio ou nitrogênio.
Feixe de Elétron
Em algumas modalidades, um feixe de elétrons é usado como a fonte de radiação. Um feixe de elétrons tem as vantagens de taxas de dose altas (por exemplo, 1, 5 ou até mesmo 10 Mrad por segundo), alto rendimen- to, menos detenção e menos equipamento de confinamento. Elétrons podem
ser também mais eficientes em causar separação de cadeia. Ainda, elétrons tendo energias de 4-10 MeV podem ter uma profundidade de penetração de 5 a 30 mm ou mais, tal como 40 mm.
Feixes de elétron podem ser gerados, por exemplo, por gerados eletrostáticos, geradores em cascata, geradores transformadores, acelerado-
res de pouca energia com um sistema de varredura, aceleradores de pouca energia com catodo linear, aceleradores lineares e aceleradores pulsados. Elétrons como uma fonte de radiação de ionização podem ser úteis, por e- xemplo, para pilhas de materiais relativamente finas, por exemplo, menos do que 12,7 mm (0,5 polegada), por exemplo, menos do que 10,16 mm (0,4 polegada), 7,61 mm (0,3 polegada), 5,08 mm (0,2 polegada) ou menos do que 2,54 mm (0,1 polegada). Em algumas modalidades, a energia de cada 5 elétron do feixe de elétron é de a partir de cerca de 0,3 MeV a cerca de 2,0 MeV (milhão de elétrons volts), por exemplo, de a partir de cerca de 0,5 MeV a cerca de 1,5 MeV ou de a partir de cerca de 0,7 MeV a cerca de 1,25 MeV.
A FIGURA 11 mostra fluxograma do processo 3000 que inclui várias etapas em uma seqüência de pré-tratamento de matéria-prima de ir- radiação de feixe de elétron. Na primeira etapa 3010, um fornecimento de matéria-prima seca é recebido de uma fonte de alimentação. Conforme aci- ma discutido, a matéria-prima seca da fonte de alimentação pode ser pré- processada antes de distribuir aos dispositivos de irradiação de feixe de elé- tron. Por exemplo, se a matéria-prima for derivada de fontes de planta, cer- tas porções do material de planta podem ser removidas antes da coleta do material de planta e/ou antes do material de planta ser distribuído pelo dis- positivo de transporte de matéria-prima. Alternativamente, ou em adição, conforme expresso na etapa opcional 3020, a matéria-prima de biomassa pode ser submetida a processamento mecânico (por exemplo, para reduzir o comprimento médio de fibras na matéria-prima) antes da aplicação aos dis- positivos de irradiação de feixe de elétron.
Na etapa 3030, a matéria-prima seca é transferida para um dis- positivo de transporte de matéria-prima (por exemplo, uma correia transpor- tadora) e é distribuída na largura de transversal do dispositivo de transporte 25 de matéria-prima aproximadamente uniformemente em volume. Isto pode ser realizado, por exemplo, manualmente ou através da indução de um mo- vimento de vibração localizado em algum ponto no dispositivo de transporte de matéria-prima antes do processamento de irradiação de feixe de elétron.
Em algumas modalidades, um sistema de mistura introduz um agente químico 3045 na matéria-prima em um processo opcional 3040 que produz uma pasta fluida. Combinação de água com a matéria-prima proces- sada na etapa de mistura 3040 cria uma pasta fluida de matéria-prima aquo- sa que pode ser transportada através de, por exemplo, tubulação ao invés de usar, por exemplo, uma correia transportadora.
A próxima etapa 3050 é uma alça que compreende exposição da matéria-prima (em forma seca ou de pasta fluida) à radiação de feixe de elé- 5 tron através de um ou mais (diga-se, N) dispositivos de irradiação de feixe de elétron. A pasta fluida de matéria-prima é movida através de cada um dos N "chuveiros" de feixes de elétron na etapa 3052. O movimento pode ser ou em uma velocidade contínua através e entre os chuveiros ou pode haver uma pausa através de cada chuveiro, seguido por um movimento repentino 10 para o próximo chuveiro. Uma pequena porção da pasta fluida de matéria- prima é exposta a cada chuveiro durante algum tempo de exposição prede- terminado na etapa 3053.
Dispositivos de irradiação de feixe de elétron podem ser encon- trados comercialmente da Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Bélgica 15 ou da Titan Corporation, São Diego, CA. Energias de elétron típicas podem ser 1 MeV, 2 MeV, 4,5 MeV, 7,5 MeV ou 10 MeV. Energia de dispositivo de irradiação de feixe de elétron típica pode ser 1 kW, 5 kW, 10 kW, 20 kW, 50 kW, 100 kW, 250 kW ou 500 kW. Eficácia de despolimerização da pasta flui- da de matéria-prima depende da energia de elétron usada e da dose aplica- 20 da, enquanto o tempo de exposição depende da energia e dose. Doses típi- cas podem ter valores de 1 kGy, 5 kGy, 10 kGy, 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy ou 200 kGy.
Dilemas considerando especificações de energia de dispositivo de irradiação de feixe de elétron incluem custo para operar, custos de capi- 25 tal, depreciação e área de cobertura do dispositivo. Dilemas considerando níveis de dose de exposição de irradiação de feixe de elétron seriam custos de energia e segurança ambiental e preocupações com a saúde (ESH). Di- lemas considerando energias de elétron incluem custos de energia; aqui, uma energia de elétron menor pode ser vantajosa em encorajar despolimeri- 30 zação de certa pasta fluida de matéria-prima (vide, por exemplo, Bouchard e outros, Cellulose (2006) 13:601-610).
Pode ser vantajoso prover uma passagem dupla de irradiação de feixe de elétron a fim de prover um processo de polimerização mais efi- caz. Por exemplo, o dispositivo de transporte de matéria-prima poderia dire- cionar a matéria-prima (em forma seca ou em pasta fluida) debaixo e em uma direção reversa à sua direção de transporte inicial. Sistemas de passa- 5 gem dupla podem permitir que pastas fluidas de matéria-prima mais espes- sas sejam processadas e podem prover uma despolimerização mais unifor- me através da espessura da pasta de matéria-prima.
O dispositivo de irradiação de feixe de elétron pode produzir ou um feixe fixo ou um feixe de varredura. Um feixe de varredura pode ser van- 10 tajoso com comprimento de varredura grande e velocidades de varredura altas, uma vez que isto substituiria eficazmente uma largura de feixe fixa, grande. Ainda, larguras de varredura disponíveis de 0,5 m, 1 m e 2 m ou mais estão disponíveis.
Uma vez uma porção da pasta fluida de matéria-prima tendo si- 15 do transportada através de dispositivos de irradiação de feixe de elétron N, pode ser necessário em algumas modalidades, como na etapa 3060, sepa- rar mecanicamente os componentes líquidos e sólidos da pasta fluida de matéria-prima. Nessas modalidades, uma porção líquida da pasta fluida de matéria-prima é filtrada quanto a partículas sólidas residuais e reciclada para 20 a etapa de preparação de pasta fluida 3040. Uma porção sólida da pasta fluida de matéria-prima é então avançada para a próxima etapa de proces- samento 3070 através do dispositivo de transporte de matéria-prima. Em outras modalidades, a matéria-prima é mantida em forma de pasta fluida para processamento adicional.
Radiação Eletromagnética
Em modalidades onde a irradiação é realizada com radiação ele- tromagnética, a radiação eletromagnética pode ter, por exemplo, energia por fóton (em elétron volts) de mais do que 102 e V, por exemplo, maior do que 103, 104, 105, 106 ou até mesmo maior do que 107 eV. Em algumas modali- 30 dades, a radiação eletromagnética tem energia por fóton entre 104 e 107, por exemplo, entre 105 e 106 eV. A radiação eletromagnética pode ter uma fre- quência de, por exemplo, mais do que 1016 hz, maior do que 1017 hz, 1018, 10 , 10 ou ainda maior do que 10 hz. Em algumas modalidades, a radia- ção eletromagnética tem uma frequência entre 1018e 1022 hz, por exemplo, entre 1019 e 1021 hz.
Doses
Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de
radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até que o material rece- ba uma dose de pelo menos 0,25 Mrad, por exemplo, pelo menos 1,0 Mrad, pelo menos 2,5 Mrad, pelo menos 5,0 Mrad ou pelo menos 10,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até que o material receba 10 uma dose entre 1,0 Mrad e 6,0 Mrad, por exemplo, entre 1,5 Mrad e 4,0 Mrad.
Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose entre 5,0 e 1500,0 kilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 kilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 kilorads/horas.
Em algumas modalidades, duas ou mais fontes de radiação são
usadas, tal como duas ou mais radiações de ionização. Por exemplo, amos- tras podem ser tratadas, em qualquer ordem, com um feixe de elétrons, se- guido por radiação gama e Iuz UV dando comprimentos de onda de a partir de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm. Em algumas modalidades, as amos- 20 tras são tratadas com três fontes de radiação ionizante, tal como um feixe de elétrons, radiação gama e Iuz UV energética.
Em algumas modalidades, doses relativamente baixas de radia- ção podem reticular, enxertar ou de outro modo aumentar o peso molecular de um material contendo carboidrato, tal como um material celulósico ou Iig- 25 nocelulósico (por exemplo, celulose). Tal material tendo peso molecular alto pode ser útil, por exemplo, na fabricação de um compósito, por exemplo, tendo propriedades mecânicas aperfeiçoadas, tal como resistência à abra- são, resistência à compressão, resistência à fratura, resistência a impacto, resistência à dobra, módulo de tensão, módulo flexural e alongamento na 30 quebra. Tal material tendo peso molecular alto pode ser útil na fabricação de uma composição.
Por exemplo, um material fibroso que inclui um primeiro material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um primeiro peso molecular pode ser irradiado de tal maneira de modo a prover um segundo material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o pri- meiro peso molecular. Por exemplo, se radiação gama for utilizada como a 5 fonte de radiação, uma dose de a partir de cerca de 1 Mrad a cerca de 10 Mrad, por exemplo, de a partir de cerca de 1,5 Mrad a cerca de 7,5 Mrad ou de a partir de cerca de 2,0 Mrad a cerca de 5,0 Mrad, pode ser aplicada. A- pós a dose baixa de radiação, o segundo material celulósico e/ou lignocelu- lósico pode ser combinado com uma resina e formar em um compósito, por 10 exemplo, através de moldagem por compressão, moldagem por injeção ou extrusão. Formação de compósitos é descrita no WO 2006/102543 e nos Pedidos de Patente Provisórios U.S. Nos. de Série 60/664.832 depositado em 24 de março de 2005, 60/688.002 depositado em 7 de junho de 2005, 60/711.057 depositado em 24 de agosto de 2005, 60/715.822 depositado em 15 9 de setembro de 2005, 60/725.674 depositado em 12 de outubro de 2005, 60/726.102 depositado em 12 de outubro de 2005 e 60/750.205 depositado em 13 de dezembro de 2005.
Alternativamente, um material fibroso que inclui um primeiro ma- terial celulósico e/ou lignocelulósico tendo um primeiro peso molecular pode ser combinado com uma resina para prover um compósito, e então o com- pósito pode ser irradiado com uma dose relativamente baixa de radiação de modo a prover um segundo material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecular. Por exem- plo, se radiação gama for utilizada como a fonte de radiação, uma dose de a partir de cerca de 1 Mrad a cerca de 10 Mrad pode ser aplicada. Uso esta abordagem aumenta o peso molecular do material enquanto ele está com uma matriz de resina. Em algumas modalidades, a resina é uma resina reti- culável e como tal ela reticula conforme o material contendo carboidrato au- menta em peso molecular, que pode prover um efeito sinérgico para prover propriedades mecânicas máximas ao compósito. Por exemplo, tais compósi- tos podem ter excelente performance de temperatura baixa, por exemplo, tendo uma tendência reduzida em quebrar e/ou rachar em temperaturas bai- xas, por exemplo, temperaturas abaixo de O0 C, por exemplo, abaixo de -10° C, -20° C1 -40° C, -50° C, -60° C ou até mesmo abaixo de -100° C e/ou exce- lente performance em temperaturas altas, por exemplo, capazes de manter suas propriedades mecânicas vantajosas em temperatura relativamente alta, 5 por exemplo, em temperaturas acima de 100° C, por exemplo, acima de 125° C, 150° C, 200° C, 250° C, 300° C, 400° C ou até mesmo acima de 500° C. Ainda, tais compósitos podem ter excelente resistência química, por exem- plo, resistência a inchamento em um solvente, por exemplo, um solvente de hidrocarbono, resistência a ataque químico, por exemplo, ácidos fortes, ba- 10 ses fortes, oxidantes fortes (por exemplo, cloro ou alvejante) ou agentes de redução (por exemplo, metais ativos tal como sódio e potássio).
Alternativamente, em outro exemplo, um material fibroso que inclui um material celulósico e/ou lignocelulósico é irradiado e, opcionalmen- te, tratado com energia acústica, por exemplo, ultrassom.
Em um exemplo do uso de radiação como um pré-tratamento,
caixas de suco de 1,89 L (meio galão) feita de papelão Kraft branco polirre- vestido tendo uma densidade de volume de 320,36 g/L (20 lb/ft3) são usadas como uma matéria-prima. As caixas são dobradas na horizontal e então ali- mentadas em uma seqüência de três seqüências de picador-cisalhador dis- 20 postas em série com saída da alimentação do primeiro cisalhador para o segundo picador e saída da alimentação do segundo cisalhador para o ter- ceiro picador. O material fibroso produzido pelo pode ser pulverizado com água e processado através de um moedor de pelete operando em tempera- tura ambiente. Os peletes densificados podem ser postos em uma ampola 25 de vidro que é evacuada sob vácuo alto e então cheia novamente com gás argônio. A ampola é vedada sob argônio. Os peletes na ampola são irradia- dos com radiação gama por cerca de 3 horas em uma taxa de dose de cerca de 1 Mrad por hora para prover um material irradiado onde a celulose tem um peso molecular menor do que o material de partida.
Sonificação
Uma ou mais seqüências de processamento de sonificação po- dem ser usadas para processar matéria-prima de uma ampla variedade de fontes diferentes para extrair substâncias úteis da matéria-prima e prover material orgânico parcialmente degradado que funciona como alimentação para etapas e/ou seqüências de processamento adicionais. Sonificação po- de reduzir o peso molecular e/ou cristalinidade da matéria-prima.
5 Com referência novamente à FIGURA 8, em um método, um
primeiro material 2 que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico (tMNi) é disperso em um meio, tal como água, e sonificado e/ou de outro modo cavitado, para prover um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico (tMn2) menor do 10 que o primeiro peso molecular médio numérico. O segundo material (ou os primeiro e segundo materiais em certas modalidades) pode ser combinado com um micro-organismo (por exemplo, uma bactéria ou uma levedura) que pode utilizar o segundo e/ou o primeiro material para produzir um combustí- vel 5 que é ou inclui hidrogênio, um álcool, um ácido orgânico, um hidrocar- 15 bono ou misturas de qualquer um desses.
Uma vez que o segundo material tem celulose tendo um peso molecular reduzido com relação ao primeiro material, e, em alguns casos, uma cristalinidade reduzida também, o segundo material é geralmente mais disperso, inchável e/ou solúvel em uma solução contendo o micro- 20 organismo, por exemplo, em uma concentração de mais do que 106 micro- organismos/mL. Essas propriedades tornam o material 3 mais suscetível a ataque químico, enzimático e/ou microbiano com relação ao primeiro materi- al 2, que pode melhorar muito a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol. Sonificação pode também esteri- 25 Iizar os materiais, mas não deve ser usada enquanto os micro-organismos são supostos estar vivos.
Em algumas modalidades, o segundo peso molecular médio numérico (tMn2) é menor do que o primeiro peso molecular médio numérico (tMn-I) em mais do que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento ou até mesmo mais do que cerca de 75 por cento.
Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (tC2) que é menor do que a cristalinidade (tCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (tC2) pode ser menor do que (tC1) em mais do que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ou até mesmo mais do que cerca de 50 por cento.
Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade de partida
(antes da sonificação) é de a partir de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de a partir de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de a par- tir de cerca de 60 a cerca de 70 por cento e o índice de cristalinidade após sonificação é de a partir de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exem-
pio, de a partir de cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de a partir de cer- ca de 20 a cerca de 40 por cento. No entanto, em certas modalidades, por exemplo, após sonificação extensiva, é possível ter um índice de cristalini- dade de menos do que 5 por cento. Em algumas modalidades, o material após sonificação é substancialmente amorfo.
Em algumas modalidades, o peso molecular médio numérico de
partida (antes da sonificação) é de a partir de cerca de 200.000 a cerca de
3.200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 250.000 a cerca de
1.000.000 ou de a partir de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular médio numérico após sonificação é de a partir de cerca de 50.000
a cerca de 200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 60.000 a cerca de
150.000 ou de a partir de cerca de 70.000 a cerca de 125.000. No entanto, em algumas modalidades, por exemplo, após sonificação extensiva, é possí- vel ter um peso molecular médio numérico de menos do que cerca de
10.000 ou até mesmo menos do que cerca de 5.000.
Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível
de oxidação (tO2) que é maior do que o nível de oxidação (tOi) do primeiro material. Um nível maior de oxidação do material pode auxiliar na dispersibi- lidade, capacidade de inchamento e/ou solubilidade, aumento adicional da susceptibilidade do material a ataque químico, enzimático ou microbiano. Em
algumas modalidades, para aumentar o nível da oxidação do segundo mate- rial com relação ao primeiro material, a sonificação é realizada em um meio de oxidação, produzindo um segundo material que é mais oxidado do que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos do ácido carboxílico, que podem aumentar sua hidrofilicidade.
Em algumas modalidades, o meio de sonificação é um meio a- 5 quoso. Se desejado, o meio pode incluir um oxidante, tal como um peróxido (por exemplo, peróxido de hidrogênio), um agente de dispersão e/ou um tampão. Exemplos de agentes de dispersão incluem agentes de dispersão iônicos, por exemplo, Iauril sulfato de sódio e agentes de dispersão não- iônicos, por exemplo, poli(etileno glicol).
Em outras modalidades, o meio de sonificação é não-aquoso.
Por exemplo, a sonificação pode ser realizada em um hidrocarbono, por e- xemplo, tolueno ou heptano, um éter, por exemplo, dietil éter ou tetraidrofu- rano ou até mesmo um gás liqüefeito tal como argônio, xenônio ou nitrogê- nio.
Sem desejar ser limitado por nenhuma teoria particular, acredita-
se que sonificação quebre ligações na celulose através da criação de bolhas no meio contendo a celulose, que crescem e então colapsam violentamente. Durante o colapso da bolha, que pode acontecer em menos do que um na- nossegundo, a força implosiva aumenta a temperatura local dentro da bolha 20 para cerca de 4826,85° C (5100 K) (ainda maior em alguns casos; vide, por exemplo, Suslick e outros, Nature 434, 52-55) e gera pressões de algumas centenas de atmosferas a mais do que 1000 atmosferas ou mais. São essas temperaturas e pressões altas que quebram as ligações. Ainda, sem desejar ser limitado por nenhuma teoria particular, acredita-se que cristalinidade re- 25 duzida surja, pelo menos em parte, das taxas de esfriamento extremamente altas durante colapso das bolhas, que podem ser maiores do que cerca de 1011 K/segundo. As taxas de esfriamento altas geralmente não permitem que a celulose se organize e cristalize, resultando em materiais que têm cristali- nidade reduzida. Sistemas ultrassônicos e sonoquímicos são discutidos em, 30 por exemplo, Olli e outros, Patente U.S. No. 5.766.764; Roberts, Patente U.S. No. 5.828.156; Mason, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford (1990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH1 Weinheim (1988); Price, "Current Trends in Sonochemistry" Royal Society of Chemistry, Cambridge (1992); Suslick e outros, Ann. Rev. Mater. Sei. 29, 295 (1999); Suslick e outros, Nature 353, 414 (1991); Hiller e outros, Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber e outros, Nature, 352, 414 5 (1991); Susliek e outros, J. Am. Chem. Soc., 108, 5641 (1986); Tang e ou- tros, Chem. Comm. 2119 (2000); Wang e outros, Advanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau e outros, J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas e outros, Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko e outros, Angew. Chem. Inter. Ed. (De- zembro 2001); Shafi e outros, J. Phys. Chem. B 103, 3358 (1999); Avivi e 10 outros, J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); e Avivi e outros, J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000).
Sistemas de Sonificação
A FIGURA 12 mostra um sistema geral onde uma corrente de material celulósico 1210 é misturada com uma corrente de água 1212 em 15 um reservatório 1214 para formar uma corrente de processo 1216. Uma pri- meira bomba 1218 retira corrente de processo 1216 do reservatório 1214 e para uma célula de fluxo 1224. Transdutor ultrassônico 1226 transmite ener- gia ultrassônica para a corrente de processo 1216 conforme a corrente de processo flui através da célula de fluxo 1224. Uma segunda bomba 1230 20 retira corrente de processo 1216 da célula de fluxo 1224 e para processa- mento subsequente.
O reservatório 1214 inclui uma primeira entrada 1232 e uma se- gunda entrada 1234 em comunicação fluida com um volume 1236. Um con- dutor (não mostrado) leva corrente de material celulósico 1210 para o reser- 25 vatório 1214 através da primeira entrada 1232. Corrente de água 1212 entra o reservatório 1214 através da segunda entrada 1234. Em algumas modali- dades, corrente de água 1212 entra no volume 1236 ao longo de uma tan- gente estabelecendo um fluxo serpenteante dentro do volume 1236. Em cer- tas modalidades, corrente de material celulósico 1210 e corrente de água da 30 1 na FIGURA 39 são uma vista esquemática de um processo para conver- são de biomassa.
212 são introduzidos no volume 1236 ao longo de eixos opostos para aumentar a mistura dentro do volume.
A válvula 1238 controla o fluxo de corrente de água 1212 através da segunda entrada 1232 para produzir uma razão desejada de material ce- lulósico para água (por exemplo, aproximadamente 10% de material celuló- 5 sico, peso em volume). Por exemplo, 2000 tons/dia de material celulósico podem ser combinados com 1 milhão a 1,5 milhão de galões/dia, por exem- plo, 1,25 milhões galões/dia, de água.
Mistura de material celulósico e água no reservatório 1214 é controlada pelo tamanho de volume 1236 e as taxas de fluxo de material 10 celulósico e água para o volume. Em algumas modalidades, o volume 1236 é dimensionado para criar um tempo de residência de mistura mínimo para o material celulósico e água. Por exemplo, quando 2000 tons/dia de material celulósico e 1,25 milhão galão/dia de água estão fluindo através do reserva- tório 1214, o volume 1236 pode ser cerca de 32.000 galões para produzir um 15 tempo de residência de mistura mínimo de cerca de 15 minutos.
O reservatório 1214 inclui um misturador 1240 em comunicação fluida com volume 1236. O misturador 1240 agita o teor do volume 1236 pa- ra dispersar material celulósico na água no volume. Por exemplo, o mistura- dor 1240 pode ser uma palheta giratória disposta no reservatório 1214. Em 20 algumas modalidades, o misturador 1240 dispersa o material celulósico substancialmente uniformemente na água.
O reservatório 1214 inclui ainda uma saída 1242 em comunica- ção fluida com o volume 1236 e corrente de processo 1216. A mistura de material celulósico e água no volume 1236 flui para fora do reservatório 1214 25 através da saída 1242. A saída 1242 é disposta próximo ao fundo do reser- vatório 1214 para permitir que a gravidade puxe a mistura de material celu- lósico e água para fora do reservatório 1214 e para a corrente de processo 1216.
A primeira bomba 1218 (por exemplo, qualquer uma das bombas de vórtex propulsora com parada feita pelas Essco Pump & Controls, Los Angeles, Califórnia) move os teores da corrente de processo 1216 para a célula de fluxo 1224. Em algumas modalidades, a primeira bomba 1218 agita os teores da corrente de processo 1216 de modo que a mistura de material celulósico e água é substancialmente uniforme na entrada 1220 da célula de fluxo 1224. Por exemplo, a primeira bomba 1218 agita a corrente de proces- so 1216 para criar um fluxo turbulento que persiste ao longo da corrente de processo entre a primeira bomba e a entrada 1220 da célula de fluxo 1224.
A célula de fluxo 1224 inclui um volume de reator 1244 em co- municação fluida com a entrada 1220 e saída 1222. Em algumas modalida- des, o volume do reator 1244 é um tubo de aço inoxidável capaz de suportar pressões elevadas (por exemplo, 1 mPa (10 bars)). Em adição a ou em al- ternativa, o volume do reator 1244 inclui uma seção transversal retangular.
A célula de fluxo 1224 inclui ainda um trocador de calor 1246 em comunicação térmica com pelo menos uma porção do volume do reator 1244. Fluido de resfriamento 1248 (por exemplo, água) flui para o trocador de calor 1246 e absorve calor gerado quando a corrente de processo 1216 é 15 sonificada no volume do reator 1244. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo do fluido de esfriamento 1248 para o trocador de calor 1246 é controla- da para manter uma temperatura aproximadamente constante no volume do reator 1244. Em adição ou em alternativa, a temperatura do fluido de esfria- mento 1248 fluindo para o trocador de calor 1246 é controlada para manter 20 uma temperatura aproximadamente constante no volume do reator 1244. Em algumas modalidades, a temperatura do volume do reator 1244 é mantida a 20 a 50° C, por exemplo, 25, 30, 35, 40 ou 45° C. Adicionalmente ou alterna- tivamente, calor transferido para o fluido de esfriamento 1248 do volume de reator 1244 pode ser usado em outras partes do processo geral.
Uma seção de adaptador 1226 cria comunicação fluida entre o
volume do reator 1244 e um booster 1250 acoplado (por exemplo, mecani- camente acoplado usando um flange) ao transdutor ultrassônico. Por exem- plo, a seção do adaptador 1226 pode incluir uma montagem de flange e anel em O disposta para criar uma conexão contra vazamento entre o volume do 30 reator 1244 e o booster 1250. Em algumas modalidades, transdutor ultras- sônico 1226 é um transdutor ultrassônico turbinado feito pela Hielscher Ul- trasonics of Teltow, Alemanha. Em operação, um gerador 1252 aplica eletricidade ao transdutor ultrassônico 1252. O transdutor ultrassônico 1226 inclui um elemento pieze- létrico que converte a energia elétrica em som na faixa ultrassônica. Em al- gumas modalidades, os materiais são sonificados usando som tendo uma 5 frequência de a partir de cerca de 16 kHz a cerca de 110 kHz, por exemplo, de a partir de cerca de 18 kHz a cerca de 75 kHz ou de a partir de cerca de 20 kHz a cerca de 40 kHz (por exemplo, som tendo uma frequência de 20 kHz a 40kHz).
A energia ultrassônica é então aplicada ao meio de trabalho a- través do booster 1248.
A energia ultrassônica que viaja através do booster 1248 no vo- lume do reator 1244 cria uma série de compressões e rarefações na corren- te de processo 1216 com uma intensidade suficiente para criar cavitação na corrente de processo 1216. Cavitação desagrega a dispersão de material 15 celulósico na corrente de processo 1216. A cavitação também produz radi- cais livres na água da corrente de processo 1216. Esses radicais livres agem como quebrar mais o material celulósico na corrente de processo 1216.
Em geral, 5 a 4000 MJ/m3, por exemplo, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 ou 3000 MJ/m3 de energia ultrassônica são aplicados 20 à corrente de processo 16 fluindo em uma taxa de cerca de 0,2 m3/s (cerca de 3200 galões/min). Após exposição à energia ultrassônica no volume do reator 1244, corrente de processo 1216 sai da célula de fluxo 1224 através da saída 1222. A segunda bomba 1230 move a corrente de processo 1216 para processamento subsequente (por exemplo, qualquer uma das várias 25 bombas de vórtex propulsoras de parada feitas pela Essco Pumps & Con- trols, Los Angeles, Califórnia).
Embora certas modalidades tenham sido descritas, outras moda- lidades são possíveis.
Como um exemplo, embora a corrente de processo 1216 tenha sido descrita como um curso de fluxo único, outras disposições são possí- veis. Em algumas modalidades, por exemplo, a corrente de processo 1216 inclui cursos de fluxo paralelos múltiplos (por exemplo, fluindo em uma taxa de 10 galões/min). Em adição ou em alternativa, os cursos de fluxo paralelos múltiplos da corrente de processo 1216 fluem para células de fluxo separa- das e são sonificadas em paralelo (por exemplo, usando uma pluralidade de transdutores ultrassônicos de 16 kW).
5 Como outro exemplo, embora um transdutor ultrassônico único
1226 tenha sido descrito como sendo acoplado à célula de fluxo 1224, ou- tras disposições são possíveis. Em algumas modalidades, uma pluralidade de transdutores ultrassônicos 1226 é disposta na célula de fluxo 1224 (por exemplo, dez transdutores ultrassônicos podem ser dispostos em uma célula 10 de fluxo 1224). Em algumas modalidades, as ondas sonoras geradas por cada um de uma pluralidade de transdutores ultrassônicos 1226 são regula- das (por exemplo, sincronizadas fora de fase uma com a outra) para aumen- tar a cavitação que age sobre a corrente de processo 1216.
Como outro exemplo, embora uma célula de fluxo única 1224 tenha sido descrita, outras disposições são possíveis. Em algumas modali- dades, a segunda bomba 1230 move a corrente de processo para uma se- gunda célula de fluxo onde um segundo booster e transdutor ultrassônico sonificam mais a corrente de processo 1216.
Ainda como outro exemplo, embora o volume do reator 1244 20 tenha sido descrito como um volume fechado, o volume do reator 1244 é aberto para condições ambientes em certas modalidades. Em tais modalida- des, pré-tratamento de sonificação pode ser realizado substancialmente si- multaneamente com outras técnicas de pré-tratamento. Por exemplo, ener- gia ultrassônica pode ser aplicada à corrente de processo 1216 no volume 25 do reator 1244 enquanto feixes de elétron são simultaneamente introduzidos na corrente de processo 1216.
Como outro exemplo, embora um processo de fluxo tenha sido descrito, outras disposições são possíveis. Em algumas modalidades, sonifi- cação pode ser realizada em um processo em batelada. Por exemplo, um 30 volume pode ser cheio com uma mistura de 10% (peso em volume) de mate- rial celulósico em água e exposto a som com intensidade de a partir de cerca de 50 W/cm2 a cerca de 600 W/cm2, por exemplo, de a partir de cerca de 75 W/cm2 a cerca de 300 W/cm2 ou de a partir de cerca de 95 W/cm2 a cerca de 200W/cm2. Adicionalmente ou alternativamente, a mistura no volume pode ser sonificada de a partir de cerca de 1 hora a cerca de 24 horas, por exem- plo, de a partir de cerca de 1,5 hora a cerca de 12 horas ou de a partir de 5 cerca de 2 horas a cerca de 10 horas. Em certas modalidades, o material é sonificado por um tempo predeterminado e então deixado descansar por um segundo tempo predeterminado antes de sonificação novamente.
Com referência agora à FIGURA 13, em algumas modalidades, dois transdutores eletroacústicos são mecanicamente acoplados a uma úni- 10 ca corneta. Conforme mostrado, um par de transdutores piezelétricos 60 e 62 é acoplado a uma corneta de barra com encaixe 64 por respectivas cor- netas de acoplamento intermediárias 70 e 72, as últimas também conheci- das como cornetas de reforço. As vibrações mecânicas providas pelos transdutores, responsivas à energia elétrica de alta frequência aplicada a 15 eles, são transmitidas para as respectivas cornetas de acoplamento, que podem ser construídas para prover um ganho mecânico, tal como uma razão de 1 para 1,2. As cornetas são providas com um respectivo flange de mon- tagem 74 e 76 para apoio da montagem de transdutor e corneta em um alo- jamento estacionário.
As vibrações transmitidas dos transdutores através das cornetas
de acoplamento ou de reforço são acopladas à superfície de entrada 78 da corneta e são transmitidas através da corneta para a superfície de saída o- postamente disposta 80, que, durante operação, está em união forçada com uma peça de trabalho (não mostrada) à qual as vibrações são aplicadas.
A energia elétrica de alta frequência provida pela fonte de ener-
gia 82 é alimentada a cada um dos transdutores, eletricamente conectados em paralelo, através de um transformador de equilíbrio 84 e respectivos ca- pacitores conectados em série 86 e 90, um capacitor conectado em série com a conexão elétrica para cada um dos transdutores. O transformador de 30 equilíbrio é conhecido também como "baluns" significando "unidade de ba- lanço". O transformador de equilíbrio inclui um núcleo magnético 92 e um par de espirais idênticas 94 e 96, também chamadas espirais primárias e espirais secundárias, respectivamente.
Em algumas modalidades, os transdutores incluem transdutores piezelétricos comercialmente disponíveis, tal como Branson Ultrasonics Cor- poration modelos 105 ou 502, cada um projetado para operação a 20 kHz e 5 uma classificação de energia máxima de 3 kW. A tensão de energização para provisão de excursão de movimento máxima na superfície de saída do transdutor é 930 volt rms. O fluxo de corrente através de um transdutor pode variar entre zero e 3,5 amper dependendo da impedância da carga. A 930 volts rms o movimento de saída é aproximadamente 20 mícrons. A diferença 10 máxima em tensão terminal para a mesma ampliação de movimento, então, pode ser 186 volts. Tal diferença de tensão pode dar origem a correntes de circulação altas fluindo entre os transdutores. A unidade de equilíbrio 430 assegura uma condição equilibrada através da provisão de fluxo de corrente igual através dos transdutores, então eliminando a possibilidade de corren- 15 tes de circulação. O tamanho do fio da espiral deve ser selecionado para a corrente de carga integral mencionada acima e a tensão máxima que apare- ce através da entrada de uma espiral é 93 volts.
Como uma alternativa para uso de energia ultrassônica, disposi- tivos de rotor-estator, alta frequência, podem ser utilizados. Este tipo de dis- 20 positivo produz forças de microcavitação, de alto cisalhamento, que podem desintegrar biomassa em contato com tais forças. Dois dispositivos de dis- persão rotor-estator, de alta frequência, comercialmente disponíveis são os dispositivos Supraton® fabricados pela Krupp Industrietechnik GmbH e co- mercializados pela Dorr-Oliver Deutschland GmbH de Connecticut e os dis- 25 positivos Dispax® fabricados e comercializados pela Ika-Words1 Inc. de Cin- cinnati, Ohio. Operação de tal dispositivo de microcavitação é discutida em Stuart, Patente U.S. No. 5.370.999.
Embora transdutor ultrassônico 1226 tenha sido descrito como incluindo um ou mais elementos ativos piezelétricos para criar energia ul- trassônica, outras disposições são possíveis. Em algumas modalidades, transdutor ultrassônico 1226 inclui elementos ativos feitos de outros tipos de materiais magneto-restritivos (por exemplo, metais ferrosos). Projeto e ope- ração de tal transdutor ultrassônico turbinado são discutidos em Hansen e outros, Patente U.S. No. 6.624.539. Em algumas modalidades, energia ul- trassônica é transferida para a corrente de processo 16 através de um sis- tema hidráulico.
5 Embora transdutor ultrassônico 1226 tenha sido descrito como
usando a resposta eletromagnética de materiais magneto-restritivos para produzir energia ultrassônica, outras disposições são possíveis. Em algumas modalidades, energia acústica na forma de uma onda de choque intenso pode ser aplicada diretamente à corrente de processo 16 usando uma cente- 10 Iha debaixo d'água. Em algumas modalidades, energia ultrassônica é trans- ferida para a corrente de processo 16 através de um sistema termo- hidráulico. Por exemplo, ondas acústicas de densidade de energia alta po- dem ser produzidas através de aplicação de energia através de um volume fechado de eletrólito, deste modo aquecendo o volume fechado e produzindo 15 um aumento de pressão que é subsequentemente transmitido através de um meio de propagação de som (por exemplo, corrente de processo 1216). Pro- jeto e operação de tal transdutor termo-hidráulico são discutidos em Hart- mann e outros, Patente U.S. 6.383.152).
Pirólise
Uma ou mais seqüências de processamento de pirólise podem
ser usadas para processar matéria-prima bruta a partir de uma ampla varie- dade de fontes diferentes para extrair substâncias úteis da matéria-prima e prover material orgânico parcialmente degradado que funciona como alimen- tação para etapas e/ou seqüências de processamento adicionais.
Com referência novamente ao esquema geral na FIGURA 8, um
primeiro material 2 que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico (tMni) é pirolisado, por exemplo, através de aquecimento do primeiro material em um forno de tubo, para prover um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico (tMn2) 30 menor do que o primeiro peso molecular médio numérico. O segundo mate- rial (ou os primeiro e segundo materiais em certas modalidades) é/são com- binados com um micro-organismo (por exemplo, uma bactéria ou uma leve- dura) que pode utilizar o segundo e/ou o primeiro material para produzir um combustível 5 que é ou inclui hidrogênio, um álcool (por exemplo, etanol ou butanol, tal como n-, sec- ou t-butanol), um ácido orgânico, um hidrocarbono ou misturas de qualquer um desses.
Uma vez que o segundo material tem celulose tendo um peso
molecular reduzido com relação ao primeiro material, e, em alguns casos, uma cristalinidade reduzida também, o segundo material é geralmente mais dispersável, inchável e/ou solúvel em uma solução contendo o micro- organismo, por exemplo, em uma concentração de mais do que 106 micro- 10 organismos/mL. Essas propriedades tornam o segundo material 3 mais sus- cetível a ataque químico, enzimático e/ou microbiano com relação ao primei- ro material 2, que pode melhorar muito a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol. Pirólise pode tam- bém esterilizar os primeiro e segundo materiais.
Em algumas modalidades, o segundo peso molecular médio
numérico (tMn2) é menor do que o primeiro peso molecular médio numérico (tMni) em mais do que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento ou ainda maior do que cerca de 75 por cento.
Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma
cristalinidade (tC2) que é menor do que a cristalinidade (tCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (tC2) pode ser menor do que (tCi) em mais do que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ou até mesmo mais do que cerca de 50 por cento.
Em algumas modalidades, a cristalinidade de partida (antes da
pirólise) é de a partir de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de a partir de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de a partir de cerca de 60 a cerca de 70 por cento, e o índice de cristalinidade após pirólise é de a partir de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, de a partir de 30 cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de a partir de cerca de 20 a cerca de 40 por cento. No entanto, em certas modalidades, por exemplo, após pirólise extensiva, é possível ter um índice de cristalinidade menor do que 5 por cen- to. Em algumas modalidades, o material após pirólise é substancialmente amorfo.
Em algumas modalidades, o peso molecular médio numérico de partida (antes da pirólise) é de a partir de cerca de 200.000 a cerca de 5 3.200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 250.000 a cerca de
1.000.000 ou de a partir de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molécula médio numérico após pirólise é de a partir de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 60.000 a cerca de
150.000 ou de a partir de cerca de 70.000 a cerca de 125.000. No entanto, em algumas modalidades, por exemplo, após pirólise extensiva, é possível ter um peso molecular médio numérico de menos do que cerca de 10.000 ou até mesmo menos do que cerca de 5.000.
Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (TC>2) que é maior do que o nível de oxidação (tOi) do primeiro 15 material. Um nível maior de oxidação do material pode auxiliar em sua dis- persibilidade, capacidade de inchamento e/ou solubilidade, aumentando mais a susceptibilidade do material a ataque químico, enzimático ou micro- biano. Em algumas modalidades, para aumentar o nível da oxidação do se- gundo material com relação ao primeiro material, a pirólise é realizada em 20 um ambiente oxidante, produzindo um segundo material que é mais oxidado do que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos do ácido carboxílico, que podem aumentar sua hidrofilicidade.
Em algumas modalidades, a pirólise dos materiais é contínua. Em outras modalidades, o material é pirolisado por um tempo predetermina- do, e então deixado esfriar por um segundo tempo predeterminado antes de pirolisar novamente.
Sistemas de Pirólise
A FIGURA 14 mostra um fluxograma do processo 6000 que in- clui várias etapas em um sistema de pré-tratamento de alimentação pirolíti- co. Na primeira etapa 6010, um fornecimento de matéria-prima seca é rece- bido de uma fonte de alimentação. Conforme acima descrito, a matéria-prima seca da fonte de ali- mentação pode ser pré-processada antes da aplicação à câmara de pirólise. Por exemplo, se a matéria-prima for derivada de fontes de planta, certas porções do material de planta podem ser removidas antes da coleta do ma- 5 terial de planta e/ou antes do material de planta ser aplicado ao dispositivo de transporte de matéria-prima. Alternativamente, ou em adição, a matéria- prima de biomassa pode ser submetida a processamento mecânico 6020 (por exemplo, para reduzir o comprimento médio de fibras na matéria-prima) antes da aplicação à câmara de pirólise.
Seguindo processamento mecânico, a matéria-prima sofre uma
etapa de ajuste de umidade 6030. A natureza da etapa de ajuste de umidade depende do teor de umidade da matéria-prima mecanicamente processada. Tipicamente, pirólise de matéria-prima acontece mais eficientemente quando o teor de umidade da matéria-prima está entre cerca de 10% e cerca de 30% 15 (por exemplo, entre 15% e 25%) em peso da matéria-prima. Se o teor de umidade da matéria-prima for maior do que cerca de 40% em peso, a carga térmica extra apresentada pelo teor de água da matéria-prima aumenta o consumo de energia de etapas de pirólise subsequentes.
Em algumas modalidades, se a matéria-prima tiver um teor de 20 umidade que é maior do que cerca de 30% em peso, material de matéria- prima do secador 6220 que tem um teor de umidade baixo pode ser mistura- do, criando uma mistura de matéria-prima na etapa 6030 com um teor de umidade médio que está dentro dos limites discutidos acima. Em certas mo- dalidades, matéria-prima com um teor de umidade alto pode ser simples- 25 mente seca através da dispersão da matéria-prima em um transportador móvel que realiza ciclo da matéria-prima através de uma unidade de aque- cimento alinhada. A unidade de aquecimento evapora uma porção da água presente na matéria-prima.
Em algumas modalidades, se a matéria-prima da etapa 6020 tiver um teor de umidade que é muito baixo (por exemplo, menor do que cer- ca de 10% em peso), a matéria-prima mecanicamente processada pode ser combinada com material de matéria-prima mais úmido 6230 com um teor de umidade maior, tal como sedimento de esgoto. Alternativamente, ou em adi- ção, água 6240 pode ser adicionada à matéria-prima seca da etapa 6020 para aumentar seu teor de umidade.
Na etapa 6040, a matéria-prima - agora com seu teor de umida- 5 de ajustado para se encaixar nos limites adequados - pode ser preaquecida em uma etapa de aquecimento opcional 6040. A etapa de preaquecimento 6040 pode ser usada para aumentar a temperatura da matéria-prima para entre 75° C e 150° C na preparação para pirólise subsequente da matéria- prima. Dependendo da natureza da matéria-prima e do projeto particular da 10 câmara de pirólise, preaquecimento da matéria-prima pode assegurar que distribuição de calor dentro da matéria-prima permaneça mais uniforme du- rante pirólise, e pode reduzir a carga térmica na câmara de pirólise.
A matéria-prima é então transportada para uma câmara de piró- lise para sofrer pirólise na etapa 6050. Em algumas modalidades, transporte 15 da matéria-prima é auxiliado pela adição de um ou mais gases pressuriza- dos 6210 à corrente de matéria-prima. Os gases criam um gradiente de pressão em um conduíte de transporte de matéria-prima, propelindo a maté- ria-prima para a câmara de pirólise (e até mesmo através da câmara de piró- lise). Em certas modalidades, transporte da matéria-prima acontece mecani- 20 camente; isto é, um sistema de transporte que inclui um transportador tal como uma verruma que transporta a matéria-prima para a câmara de piróli- se.
Outros gases 6210 podem ser adicionados à matéria-prima an- tes da câmara de pirólise. Em algumas modalidades, por exemplo, um ou 25 mais gases de catalisador podem ser adicionados à matéria-prima para auxi- liar na decomposição da matéria-prima durante pirólise. Em certas modali- dades, um ou mais agentes sequestrantes podem ser adicionados à matéria- prima para aprisionar materiais voláteis liberados durante pirólise. Por e- xemplo, vários compostos baseados em enxofre tal como sulfetos podem ser 30 liberados durante pirólise, e um agente tal como gás hidrogênio pode ser adicionado à matéria-prima para causar dessulfurização dos produtos de pirólise. Hidrogênio combina com sulfetos para formar gás sulfeto de hidro- gênio, que pode ser removido da matéria-prima pirolisada.
Pirólise da matéria-prima dentro da câmara pode incluir aqueci- mento da matéria-prima para temperaturas relativamente altas para causar decomposição parcial da matéria-prima. Tipicamente, a matéria-prima é a- 5 quecida para uma temperatura em uma faixa de 150° C a 1100° C. A tempe- ratura para a qual a matéria-prima é aquecida depende de vários fatores, incluindo a composição da matéria-prima, o tamanho de partícula médio da matéria-prima, o teor de umidade e os produtos de pirólise desejados. Para muitos tipos de matéria-prima de biomassa, por exemplo, temperaturas de 10 pirólise entre 300° C e 550° C são usadas.
O tempo de residência da matéria-prima dentro da câmara de pirólise geralmente depende de vários fatores, incluindo a temperatura de pirólise, a composição da matéria-prima, o tamanho de partícula médio da matéria-prima, o teor de umidade e os produtos de pirólise desejados. Em 15 algumas modalidades, materiais de matéria-prima são pirolisados em uma temperatura um pouco acima da temperatura de decomposição para o mate- rial em uma atmosfera inerte, por exemplo, de a partir de cerca de 2° C aci- ma de cerca de 10° C acima da temperatura de decomposição ou de a partir de cerca de 3° C acima a cerca de 7° C acima da temperatura de decompo- 20 sição. Em tais modalidades, o material é geralmente mantido nesta tempera- tura por mais do que 0,5 hora, por exemplo, mais do que 1,0 hora ou mais do que cerca de 2,0 horas. Em outras modalidades, os materiais são piroli- sados em uma temperatura bem acima da temperatura de decomposição para o material em uma atmosfera inerte, por exemplo, de a partir de cerca 25 de 75° C acima a cerca de 175° C acima da temperatura de decomposição ou de a partir de cerca de 85° C acima a cerca de 150° C acima da tempera- tura de decomposição. Em tais modalidades, o material é geralmente manti- do nesta temperatura por menos do que 0,5 hora, por exemplo, menos do que 20 minutos, menos do que 10 minutos, menos do que 5 minutos ou me- 30 nos do que 2 minutos. Em ainda outras modalidades, os materiais são piroli- sados em uma temperatura extrema, por exemplo, de a partir de cerca de 200° C acima a cerca de 500° C acima da temperatura de decomposição do material em um ambiente inerte ou de a partir de cerca de 250° C acima a cerca 400° C acima da temperatura de decomposição. Em tais modalidades, o material é geralmente mantido nesta temperatura por menos do que 1 mi- nuto, por exemplo, menos do que 30 segundos, menos do que 15 segundo, 5 menos do que 10 segundos, menos do que 5 segundos, menos do que 1 segundo ou menos do que 500 ms. Tais modalidades são tipicamente referi- das como pirólise rápida.
Em algumas modalidades, a matéria-prima é aquecida relativa- mente rapidamente para a temperatura de pirólise selecionada dentro da 10 câmara. Por exemplo, a câmara pode ser projetada para aquecer a matéria- prima em uma taxa entre 500° C/s e 11.000o C/s. Tipicamente taxas de a- quecimento para material de matéria-prima derivado de biomassa são de a partir de 500° C/s a 1000° C/s, por exemplo.
Um fluxo turbulento de material de matéria-prima dentro da câ- mara de pirólise é geralmente vantajoso, uma vez que ele assegura transfe- rência de calor relativamente eficiente para o material de matéria-prima do subsistema de aquecimento. Fluxo turbulento pode ser conseguido soprando o material de matéria-prima através da câmara usando um ou mais gases carreadores injetados 6210, por exemplo. Em geral, os gases carreadores são relativamente inertes com relação ao material da matéria-prima, mesmo nas temperaturas altas na câmara de pirólise. Gases carreadores exempla- res incluem, por exemplo, nitrogênio, argônio, metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Alternativamente, ou em adição, sistemas de transpor- te mecânico tal como verrumas podem transportar e circular a matéria-prima dentro da câmara de pirólise para criar um fluxo de matéria-prima turbulento.
Em algumas modalidades, pirólise da matéria-prima acontece substancialmente na ausência de oxigênio e outros gases reativos. Oxigênio pode ser removido da câmara de pirólise através de purga periódica da câ- mara com nitrogênio de alta pressão (por exemplo, em pressões de nitrogê- 30 nio de 0,2 mPa (2 bar) ou mais). Seguindo purga da câmara, uma mistura de gás presente na câmara de pirólise (por exemplo, durante pirólise da maté- ria-prima) pode incluir menos do que 4% em mol de oxigênio (por exemplo, menos do que 1% em mol de oxigênio e ainda menos do que 0,5% de oxi- gênio). A ausência de oxigênio assegura que ignição da matéria-prima não aconteça nas temperaturas de pirólise elevadas.
Em certas modalidades, quantidades relativamente pequenas de oxigênio podem ser introduzidas na matéria-prima e estão presentes durante a pirólise. Esta técnica é referida como pirólise oxidativa. Tipicamente, piróli- se oxidativa acontece em estágios de aquecimento múltiplos. Por exemplo, em um primeiro estágio de aquecimento, a matéria-prima é aquecida na pre- sença de oxigênio para causar oxidação parcial da matéria-prima. Este está- gio consome o oxigênio disponível na câmara de pirólise. Então, em estágios de aquecimento subsequentes, a temperatura da matéria-prima é mais ele- vada. Com todo o oxigênio na câmara consumido, no entanto, combustão da matéria-prima não acontece, e decomposição pirolítica livre de combustão da matéria-prima (por exemplo, para gerar produtos de hidrocarbono) acon- tece. Em geral, o processo de aquecimento de matéria-prima na câmara de pirólise para iniciar decomposição é endotérmico. No entanto, em pirólise oxidativa, formação de dióxido de carbono através de oxidação da matéria- prima é um processo exotérmico. O calor liberado da formação de dióxido de carbono pode auxiliar estágios de aquecimento de pirólise adicionais, deste modo diminuindo a carga térmica apresentada pela matéria-prima.
Em algumas modalidades, pirólise acontece em um ambiente inerte, de modo que materiais de matéria-prima são banhados em gás argô- nio ou nitrogênio. Em certas modalidades, pirólise pode acontecer em um ambiente de oxidação, tal como em ar ou argônio enriquecido em ar. Em 25 algumas modalidades, pirólise pode acontecer em um ambiente de redução, tal como enquanto materiais de matéria-prima são banhados em gás hidro- gênio. Para auxiliar na pirólise, vários agentes químicos, tal como oxidantes, redutores, ácidos ou bases, podem ser adicionados ao material antes da ou durante a pirólise. Por exemplo, ácido sulfúrico pode ser adicionado ou um 30 peróxido (por exemplo, peróxido de benzoíla) pode ser adicionado.
Conforme acima discutido, uma variedade de condições de pro- cessamento diferentes pode ser usada, dependendo de fatores tal como a composição da matéria-prima e os produtos de pirólise desejados. Por e- xemplo, para material de matéria-prima contendo celulose, condições de pirólise relativamente leve podem ser empregadas, incluindo temperaturas de pirólise rápida entre 375° C e 450° C e tempos de residência de menos 5 do que 1 segundo. Como outro exemplo, para material de refugo sólido or- gânico tal como sedimento de esgoto, temperaturas de pirólise rápida entre 500° C e 650° C são tipicamente usadas, com tempos de residência entre 0,5 e 3 segundos. Em geral, muitos dos parâmetros de processo de pirólise, incluindo tempo de residência, temperatura de pirólise, turbulência de maté- 10 ria-prima, teor de umidade, composição da matéria-prima, composição do produto de pirólise e composição de gás aditivo podem ser regulados auto- maticamente por um sistema de reguladores e um sistema de controle au- tomático.
Seguindo a etapa de pirólise 6050, os produtos de pirólise so- 15 frem uma etapa de extinção 6250 para reduzir a temperatura dos produtos antes de processamento adicional. Tipicamente, a etapa de extinção 6250 inclui pulverização de produtos de pirólise com correntes de água de esfria- mento 6260. A água de esfriamento também forma uma pasta fluida que in- clui material de produto não-dissolvido, sólido, e vários produtos dissolvidos. 20 Também presente na corrente de produto está uma mistura que inclui vários gases, incluindo gases de produto, gases carreadores e outros tipos de ga- ses de processo.
A corrente de produto é transportada através de tubulação em linha para um separador de gás que realiza uma etapa de separação de gás 25 6060, onde gases de produto e outros gases são separados da pasta fluida formada pela extinção dos produtos de pirólise. A mistura de gás separado é opcionalmente direcionada a um soprador 6130, que aumenta a pressão do gás soprando ar na mistura. A mistura de gás pode ser submetida a uma etapa de filtragem 6140, onde a mistura de gás passa por um ou mais filtros 30 (por exemplo, filtros de carvão ativado) para remover partículas e outras im- purezas. Em uma etapa subsequente 6150, o gás filtrado pode ser compri- mido e armazenado para uso adicional. Alternativamente, o gás filtrado pode ser submetido a etapas de processamento adicionais 6160. Por exemplo, em algumas modalidades, o gás filtrado pode ser condensado para separar compostos gasosos diferentes dentro da mistura de gás. Os compostos dife- rentes podem incluir, por exemplo, vários produtos de hidrocarbono (por e- 5 xemplo, álcoois, alcanos, alcenos, alcinas, éteres) produzidos durante piróli- se. Em certas modalidades, o gás filtrado contendo uma mistura de compo- nentes hidrocarbono pode ser combinado com o gás de vapor 6170 (por e- xemplo, uma mistura de vapor de água e oxigênio) e submetido a um pro- cesso de craqueamento para reduzir os pesos moleculares dos componen- 10 tes hidrocarbono.
Em algumas modalidades, a câmara de pirólise inclui fontes de calor que queimam gases hidrocarbono tal como metano, propano e/ou bu- tano para aquecer a matéria-prima. Uma porção 6270 dos gases separados pode ser recirculada para a câmara de pirólise para combustão, para gerar calor de processo para sustentar o processo de pirólise.
Em certas modalidades, a câmara de pirólise pode receber calor de processo que pode ser usado para aumentar a temperatura de materiais da matéria-prima. Por exemplo, irradiação de matéria-prima com radiação (por exemplo, radiação gama, radiação de feixe de elétron ou outros tipos de 20 radiação) pode aquecer os materiais da matéria-prima para temperaturas relativamente altas. Os materiais dae matéria-prima aquecidos podem ser esfriados por um sistema de troca de calor que remove um pouco do exces- so de calor da matéria-prima irradiada. O sistema de troca de calor pode ser configurado para transportar um pouco da energia de calor para a câmara de 25 pirólise para aquecer (ou preaquecer) o material de matéria-prima, deste modo reduzindo o custo de energia para o processo de pirólise.
A pasta fluida contendo produtos de pirólise líquidos e sólidos pode sofrer uma etapa de retirada de água opcional 6070, onde água em excesso pode ser removida da pasta fluida através de processos tal como 30 prensagem mecânica e evaporação. A água em excesso 6280 pode ser fil- trada e então recirculada para uso adicional na extinção dos produtos de decomposição de pirólise na etapa 6250. A pasta fluida com água retirada então sofre uma etapa de sepa- ração mecânica 6080, onde material de produto sólido 6110 é separado de material de produto líquido 6090 através de uma série de filtros progressi- vamente finos. Na etapa 6100, o material de produto líquido 6090 pode ser 5 então condensado (por exemplo, através de evaporação) para remover água de refugo 6190 e purificado através de processos tal como extração. Extra- ção pode incluir a adição de um ou mais solventes orgânicos 6180, por e- xemplo, para separar produtos tal como óleos de produtos tal como alcoóis. Solventes orgânicos adequados incluem, por exemplo, vários hidrocarbonos 10 e halo-hidrocarbonos. Os produtos líquidos purificados 6200 podem ser en- tão submetidos a etapas de processamento adicionais. Água de refugo 6190 pode ser filtrada se necessário e recirculada para uso adicional em extinção dos produtos de decomposição de pirólise na etapa 6250.
Após separação na etapa 6080, o material de produto sólido 6110 é opcionalmente submetido a uma etapa de secagem 6120 que pode incluir evaporação de água. Material sólido 6110 pode ser então armazena- do para uso posterior ou submetido a etapas de processamento adicionais, conforme apropriado.
Os parâmetros do processo de pirólise discutidos acima são e- 20 xemplares. Em geral, os valores desses parâmetros podem variar ampla- mente de acordo com a natureza da matéria-prima e os produtos desejados. Além disso, uma ampla variedade de técnicas de pirólise diferentes, incluin- do uso de fontes de calor tal como chama de hidrocarbono e/ou fornos, lase- res infravermelhos, aquecedores de micro-ondas, aquecedores de indução, 25 aquecedores resistivos e outros dispositivos de aquecimento e configura- ções pode ser usada.
Uma ampla variedade de câmaras de pirólise diferentes pode ser usada para decompor a matéria-prima. Em algumas modalidades, por exemplo, pirólise da matéria-prima pode incluir aquecimento do material u- 30 sando um membro de aquecimento resistivo, tal como um filamento de metal ou fita de metal. O aquecimento pode acontecer através de contato direto entre o membro de aquecimento resistivo e o material. Em certas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do material através de indução, tal como usando um aparelho de pirólise Currie- Point. Em algumas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do mate- rial através da aplicação de radiação, tal como radiação infravermelha. A 5 radiação pode ser gerada por um laser, tal como um laser infravermelho.
Em certas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do material com um calor convectivo. O calor convectivo pode ser gerado por uma corrente de fluxo de gás aquecido. O gás aquecido pode ser mantido em uma temperatura de menos do que cerca de 1200° C, tal como menos 10 do que 1000° C, menos do que 750° C, menos do que 600° C, menos do que 400° C ou até mesmo menos do que 300° C. O gás aquecido pode ser man- tido em uma temperatura de mais do que cerca de 250° C. O calor convecti- vo pode ser gerado por um corpo quente circundando o primeiro material, tal como em um forno.
Em algumas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do
material com vapor em uma temperatura acima de cerca de 250° C.
Uma modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na FI- GURA 15. A câmara 6500 inclui uma parede de câmara isolada 6510 com uma ventilação 6600 para liberar gases, uma pluralidade de queimadores 20 6520 que geram calor para o processo de pirólise, um duto de transporte 6530 para transporte da matéria-prima através da câmara 6500, verrumas 6590 para deslocamento da matéria-prima através do duto 6530 em um fluxo turbulento e um sistema de extinção 6540 que inclui uma verruma 6610 para deslocar os produtos de pirólise, jatos de água 6550 para pulverização dos 25 produtos de pirólise com água de esfriamento e um separador de gás para separação de produtos gasosos 6580 de uma pasta fluida 6570 contendo produtos sólidos e líquidos.
Outra modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na FI- GURA 16. A câmara 6700 inclui uma parede câmara isolada 6710, um duto de fornecimento de matéria-prima 6720, uma parede de câmara interna in- clinada 6730, queimadores 6740 que geram calor para o processo de piróli- se, uma saída 6750 para gases de exaustão e um separador de gás 6760 para separação de produtos gasosos 6770 de produtos líquidos e sólidos 6780. A câmara 6700 é configurada para girar na direção mostrada pela seta 6790 para assegurar mistura adequada e fluxo turbulento da matéria-prima dentro da câmara.
5 Uma modalidade adicional de uma câmara de pirólise é mostra-
da na FIGURA 17. O aparelho de pirólise de filamento 1712 inclui um porta- amostra 1713 com elemento de aquecimento resistivo 1714 na forma de uma espiral de fio através do espaço aberto definido pelo porta-amostra 1713. Opcionalmente, o elemento aquecido pode ser girado em um eixo 10 1715 (conforme indicado pela seta 1716) para tombar o material que inclui o material celulósico no porta-amostra 1713. O espaço 1718 definido pela área cercada 1719 é mantido em uma temperatura acima da temperatura ambien- te, por exemplo, 200 a 250° C. Em um uso típico, um gás carreador, por e- xemplo, um gás inerte, ou um gás oxidante ou de redução, atravessa o por- 15 ta-amostra 1713 enquanto o elemento de aquecimento resistivo é girado e aquecido para uma temperatura desejada, por exemplo, 325° C. Após um tempo apropriado, por exemplo, 5 a 10 minutos, o material pirolisado é esva- ziado do porta-amostra. O sistema mostrado na FIGURA 17 pode ser modifi- cado no tamanho e tornado contínuo. Por exemplo, ao invés de um fio como 20 o membro de aquecimento, o membro de aquecimento pode ser um parafu- so de verruma. Material pode continuamente cair no porta-amostra, batendo em um parafuso aquecido que pirolisa o material. Ao mesmo tempo, o para- fuso pode empurrar o material pirolisado para fora do porta-amostra para permitir a entrada de material não-pirolisado, fresco.
Outra modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na FI-
GURA 18, que caracteriza um aparelho de pirólise Curie-Point 1820 que in- clui uma câmara de amostra 1821 alojando uma folha ferromagnética 1822. Circundando a câmara da amostra 1821 está uma bobina RF 1823. O espa- ço 1824 definido pela área delimitada 1825 é mantido em uma temperatura 30 acima da temperatura ambiente, por exemplo, 200 a 250° C. Em um uso tí- pico, um gás carreador atravessa através da câmara de amostra 1821 en- quanto a folha 1822 é indutivamente aquecida pelo campo RF aplicado para pirolisar o material em uma temperatura desejada.
Ainda outra modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na FIGURA 19. Aparelho de pirólise de forno 130 inclui um porta-amostra móvel 131 e um forno 132. Em um uso típico, a amostra é abaixada (con- 5 forme indicado pela seta 137) em uma zona quente 135 ou forno 132, en- quanto um gás carreador enche o alojamento 136 e atravessa pelo porta- amostra 131. A amostra é aquecida para a temperatura desejada por um tempo desejado para prover um produto pirolisado. O produto pirolisado é removido do aparelho de pirólise suspendendo o porta-amostra (conforme 10 indicado pela seta 134).
Em certas modalidades, conforme mostrado na FIGURA 20, um alvo celulósico 140 pode ser pirolisado através de tratamento do alvo, que é alojado em uma câmara a vácuo 141, com Iuz laser, por exemplo, Iuz tendo um comprimento de onda de a partir de cerca de 225 nm a cerca de 1500 15 nm. Por exemplo, o alvo pode sofrer ablação a 266 nm, usando o quarto harmônico de um laser Nd-YAG (Spectra Physics, GCR170, San Jose, Ca- Iif.). A configuração óptica mostrada permite que Iuz quase monocromática 143 gerada pelo laser 142 seja direcionada usando espelhos 144 e 145 so- bre o alvo após passagem por uma lente 146 na câmara a vácuo 141. Tipi- 20 camente, a pressão na câmara a vácuo é mantida em menos do que cerca de 10'6 mm Hg. Em algumas modalidades, radiação infravermelha é usada, por exemplo, 1,06 mícron de radiação de um laser Nd-YAG. Em tais modali- dades, um corante sensível infravermelho pode ser combinado com o mate- rial celulósico para produzir um alvo celulósico. O corante infravermelho po- 25 de aumentar o aquecimento do material celulósico. Ablação a laser é descri- ta por Blanchet-Fincher e outros na Patente U.S. No. 5.942.649.
Com referência à FIGURA 21, em algumas modalidades, um material celulósico pode ser pirolisado rápido através do revestimento de um filamento de tungstênio 150, tal como um filamento de tungstênio de 5 a 25 30 mil, com o material celulósico desejado, enquanto o material é alojado em uma câmara a vácuo 151. Para realizar pirólise, corrente é passada pelo filamento, que causa um aquecimento rápido do filamento por um tempo de- sejado. Tipicamente, o aquecimento é continuado por segundos antes de permitir que o filamento esfrie. Em algumas modalidades, o aquecimento é realizado vários vezes para realizar a quantidade desejada de pirólise.
Em certas modalidades, material de biomassa contendo carboi- 5 d rato pode ser aquecido em uma ausência de oxigênio em um reator de leito fluidizado. Se desejado, a biomassa contendo carboidrato pode ter seções transversais relativamente finas, e pode incluir qualquer um dos materiais fibrosos descritos aqui, para transferência de calor eficiente. O material pode ser aquecido pela transferência térmica de um metal ou cerâmica quente, tal 10 como contas de vidro ou areia no reator, e o líquido ou óleo de pirólise resul- tante pode ser transportado para uma refinaria central para fabricação de combustíveis inflamáveis ou outros produtos úteis.
Oxidação
Uma ou mais seqüências de processamento oxidativo podem ser usadas para processar matérias-primas brutas de uma ampla variedade de fontes diferentes para extrair substâncias úteis da matéria-prima e para prover material orgânico parcialmente degradado que funciona como alimen- tação para etapas e/ou seqüências de processamento adicionais.
Com referência novamente à FIGURA 8, um primeiro material 2 que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular médio numérico (tMni) e tendo um primeiro teor de oxigênio (tO1) é oxidado, por exemplo, aque- cendo o primeiro material em um forno de tubo em corrente de ar ou ar enri- quecido com oxigênio, para prover um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico (TMN2) e tendo um se- gundo teor de oxigênio (T02) maior do que o primeiro teor de oxigênio (tO1). O segundo material (ou os primeiro e segundo materiais em certas modali- dades) pode ser, por exemplo, combinado com uma resina, tal como uma resina termoplástica derretida ou um micro-organismo, para prover um com- pósito 4 tendo propriedades mecânicas desejáveis ou um combustível 5. Provisão de um nível maior de oxidação pode melhorar a dispersibilidade do material oxidado em uma resina e pode também melhorar a ligação interfa- cial entre o material oxidado e a resina. Dispersibilidade e/ou ligação interfa- ciai aperfeiçoada (em alguns casos em combinação com manutenção de peso molecular) pode prover compósitos com propriedades mecânicas ex- cepcionais, tal como resistência à abrasão aperfeiçoada, resistência à com- pressão, resistência à fratura, resistência a impacto, resistência à dobra, 5 módulo de tensão, módulo flexural e alongamento na quebra.
Tais materiais podem ser também combinados com um sólido e/ou um líquido. Por exemplo, o líquido pode estar na forma de uma solução e o sólido pode ser de forma em partícula. O líquido e/o sólido podem incluir um micro-organismo, por exemplo, uma bactéria e/ou uma enzima. Por e- 10 xemplo, a bactéria e/ou enzima pode agir sobre o material celulósico ou lig- nocelulósico para produzir um combustível, tal como etanol, ou um coprodu- to, tal como uma proteína. Combustíveis e coprodutos são descritos em Fl- BROUS MATERIALS AND COMPOSITES; USSN 11/453.951 depositado em 15 de junho de 2006. Os teores totais de cada um dos pedidos acima 15 são incorporados aqui a título de referência.
Em algumas modalidades, o segundo peso molecular médio numérico não é mais do que 97 por cento menor do que o primeiro peso mo- lecular médio numérico, por exemplo, não mais do que 95 por cento, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 20 2,0 ou não mais do que 1,0 por cento menor do que o primeiro peso molecu- lar médio numérico. A quantidade de redução de peso molecular vai depen- der da aplicação. Por exemplo, em algumas modalidades preferidas que proveem compósitos, o segundo peso molecular médio numérico é substan- cialmente o mesmo que o primeiro peso molecular médio numérico. Em ou- 25 tras aplicações, tal como fabricação de etanol ou outro combustível ou co- produto, uma quantidade maior de redução de peso molecular é geralmente preferida.
Por exemplo, em algumas modalidades que provêem um com- pósito, o peso molecular médio numérico de partida (antes da oxidação) é de a partir de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 250.000 a cerca de 1.000.000 ou de a partir de cerca de
250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular médio numérico após oxida- ção é de a partir de cerca de 175.000 a cerca de 3.000.000, por exemplo, de a partir de cerca de 200.000 a cerca de 750.000 ou de a partir de cerca de
225.000 a cerca de 600.000.
Resinas utilizadas podem ser termoendurecidas ou termoplásti- 5 cas. Exemplos de resinas termoplásticas incluem termoplásticos rígidos e elastoméricos. Termoplásticos rígidos incluem poliolefinas, (por exemplo, copolímeros de polietileno, polipropileno ou poliolefina), poliésteres (por e- xemplo, polietileno tereftalato), poliamidas (por exemplo, náilon 6, 6/12 ou 6/10) e polietilenoiminas. Exemplos de resinas termoplásticas elastoméricas 10 incluem copolímeros estirênicos elastoméricos (por exemplo, copolímeros de estireno-etileno-butileno-estireno), elastômeros de poliamida (por exemplo, copolímeros de poliéter-poliamida) e copolímero de etileno-acetato de vinila.
Em modalidades particulares, lignina é utilizada, por exemplo, qualquer lignina que seja gerada em qualquer processo descrito aqui.
Em algumas modalidades, a resina termoplástica tem uma taxa
de fluxo de fusão entre 10 g/10 minutos a 60 g/10 minutos, por exemplo, en- tre 20 g/10 minutos a 50 g/10 minutos ou entre 30 g/10 minutos a 45 g/10 minutos, conforme medido usando ASTM 1238. Em certas modalidades, misturas compatíveis de qualquer uma das resinas termoplásticas acima podem ser usadas.
Em algumas modalidades, a resina termoplástica tem um índice de polidispersidade (PDI), isto é, uma razão do peso molecular médio pon- derai para o peso molecular médio numérico de mais do que 1,5, por exem- plo, maior do que 2,0, maior do que 2,5, maior do que 5,0, maior do que 7,5 ou ainda maior do que 10,0.
Em modalidades específicas, poliolefinas ou misturas de poliole- finas são utilizadas como a resina termoplástica.
Exemplos de resinas de termoendurecimento incluem borracha natural, borracha de butadieno e poliuretanas.
Em algumas modalidades onde os materiais são usados para
fazer um combustível ou um coproduto, o peso molecular médio numérico de partida (antes da oxidação) é de a partir de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 250.000 a cerca de
1.000.000 ou de a partir de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular médio numérico após oxidação é de a partir de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de a partir de cerca de 60.000 a cerca de
5 150.000 ou de a partir de cerca de 70.000 a cerca de 125.000. No entanto, em algumas modalidades, por exemplo, após oxidação extensiva, é possível ter um peso molecular médio numérico de menos do que cerca de 10.000 ou até mesmo menos do que cerca de 5.000.
Em algumas modalidades, o segundo teor de oxigênio é pelo 10 menos cerca de cinco por cento maior do que o primeiro teor de oxigênio, por exemplo, 7,5 por cento maior, 10,0 por cento maior, 12,5 por cento mai- or, 15,0 por cento maior ou 17,5 por cento maior. Em algumas modalidades, preferidas, o segundo teor de oxigênio é pelo menos cerca de 20,0 por cento maior do que o teor de oxigênio do primeiro material. O teor de oxigênio é 15 medido através de análise elementar através de pirólise de uma amostra em um forno operando a 1300° C ou mais. Um analisador elementar adequado é o analisador LECO CHNS-932 com um forno de pirólise de temperatura alta VTF-900.
Em algumas modalidades, oxidação do primeiro material 200 não resulta em uma mudança substancial na cristalinidade da celulose. No entanto, em alguns casos, após extrema oxidação, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (tC2) que é menor do que a cristalinida- de (TCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (tC2) pode ser menor do que (tCi) em mais do que cerca de 5 por cento, por exemplo, 10, 15, 20 ou até mesmo 25 por cento. Isto pode ser desejável quando otimização das propriedades de fadiga flexural do compósito for um objetivo. Por exemplo, redução da cristalinidade pode melhorar o alongamento na quebra ou pode aumentar a resistência a impacto de um compósito. Isto pode ser desejável para aumentar a solubilidade dos materiais em um líquido, tal como um Ii- quido que inclui uma bactéria e/ou uma enzima.
Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade de partida (antes da oxidação) é de a partir de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de a partir de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de a par- tir de cerca de 60 a cerca de 70 por cento, e o índice de cristalinidade após oxidação é de a partir de cerca de 30 a cerca de 75,0 por cento, por exem- plo, de a partir de cerca de 35,0 a cerca de 70,0 por cento ou de a partir de 5 cerca de 37,5 a cerca de 65,0 por cento. No entanto, em certas modalida- des, por exemplo, após oxidação extensiva, é possível ter um índice de cris- talinidade de menos do que 5 por cento. Em algumas modalidades, o mate- rial após oxidação é substancialmente amorfo.
Sem desejar ser limitado a nenhuma teoria em particular, acredi- ta-se que oxidação aumente o número de grupos de ligação de hidrogênio na celulose, tal como grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, gru- pos do ácido carboxílico ou grupos anidrido, que podem aumentar sua dis- persibilidade e/ou sua solubilidade (por exemplo, em um líquido). Para me- lhorar mais a dispersibilidade em uma resina, a resina pode incluir um com- ponente que inclui grupos de ligação de hidrogênio, tal como um ou mais grupos anidrido, grupos do ácido carboxílico, grupos hidroxila, grupos amida, grupos amina ou misturas de qualquer um desses grupos. Em algumas mo- dalidades preferidas, o componente inclui um polímero copolimerizado com e/ou enxertado com anidrido maléico. Tais materiais estão disponíveis da Dupont sob a marca registrada FUSABOND®.
Em geral, oxidação do primeiro material 200 acontece em um ambiente de oxidação. Por exemplo, a oxidação pode ser realizada ou auxi- liada por pirólise em um ambiente de oxidação, tal como em ar ou argônio enriquecido em ar. Para auxiliar na oxidação, vários agentes químicos, tal 25 como oxidantes, ácidos ou bases podem ser adicionados ao material antes da ou durante oxidação. Por exemplo, um peróxido (por exemplo, peróxido de benzoíla) pode ser adicionado antes da oxidação.
Sistemas de Oxidação
A FIGURA 22 mostra um fluxograma do processo 5000 que in- clui várias etapas em um sistema de pré-tratamento de matéria-prima oxida- tivo. Na primeira etapa 5010, um fornecimento de matéria-prima seca é re- cebido de uma fonte de alimentação. A fonte de alimentação pode incluir, por exemplo, um leito ou recipiente de armazenamento que é conectado a um reator de oxidação em linha através de uma correia transportadora ou outro dispositivo de transporte de matéria-prima.
Conforme acima descrito, a matéria-prima seca da fonte de ali- 5 mentação pode ser pré-processada antes de ser levada para o reator de o- xidação. Por exemplo, se a matéria-prima for derivada de fontes de planta, certas porções do material de planta podem ser removidas antes da coleta do material de planta e/ou antes do material de planta ser levado pelo dispo- sitivo de transporte de matéria-prima. Alternativamente, ou em adição, a ma- 10 téria-prima de biomassa pode ser submetida a processamento mecânico (por exemplo, para reduzir o comprimento médio de fibras na matéria-prima) antes da aplicação ao reator de oxidação.
Seguindo processamento mecânico 5020, a matéria-prima 5030 é transportada para um sistema de mistura que introduz água 5150 na maté- 15 ria-prima em um processo de mistura mecânico. Combinação de água com a matéria-prima processada na etapa de mistura 5040 cria uma pasta fluida de matéria-prima aquosa 5050 que pode então ser tratada com um ou mais a- gentes de oxidação.
Tipicamente, um litro de água é adicionado à mistura para cada 20 0,02 kg a 1,0 kg de matéria-prima seca. A razão de matéria-prima para água na mistura depende da fonte da matéria-prima e dos agentes de oxidação específicos usados mais a jusante no processo geral. Por exemplo, em se- qüências de processamento industrial típicas para biomassa lignocelulósica, pasta fluida de matéria-prima aquosa 5050 inclui de a partir de cerca de 0,5 25 kg a cerca de 1,0 kg de biomassa seca por litro de água.
Em algumas modalidades, um ou mais aditivos de proteção de fibra 5170 podem também ser adicionados à pasta fluida de matéria-prima na etapa de mistura de matéria-prima 5040. Aditivos de proteção de fibra ajudam a reduzir degradação de certos tipos de fibras de biomassa (por e- 30 xemplo, fibras de celulose) durante oxidação da matéria-prima. Aditivos de proteção de fibra podem ser usados, por exemplo, se um produto desejado de um processamento de uma matéria-prima lignocelulósica incluir fibras de celulose. Aditivos de proteção de fibra exemplares incluem compostos de magnésio tal como hidróxido de magnésio. Concentrações de aditivos de proteção de fibra em pasta fluida de matéria-prima 5050 podem ser de a par- tir de 0,1% a 0,4% do peso seco da matéria-prima de biomassa, por exem- 5 pio.
Em certas modalidades, pasta fluida de matéria-prima aquosa 5050 pode ser submetida a uma extração opcional 5180 com um solvente orgânico para remover substâncias insolúveis em água da pasta fluida. Por exemplo, extração da pasta fluida 5050 com um ou mais solventes orgânicos 10 dá uma pasta fluida purificada e uma corrente de refugo orgânico 5210 que inclui materiais insolúveis em água tal como gorduras, óleos e outras subs- tâncias baseadas em hidrocarbono, não-polares. Solventes adequados para realização de extração de pasta fluida 5050 incluem vários álcoois, hidrocar- bonos e halo-hidrocarbonos, por exemplo.
Em algumas modalidades, pasta fluida de matéria-prima aquosa
5050 pode ser submetida a um tratamento térmico opcional 5190 para pre- parar mais a matéria-prima para oxidação. Um exemplo de um tratamento térmico inclui aquecimento da pasta fluida de matéria-prima na presença de vapor pressurizado. Em matéria-prima de biomassa fibrosa, o vapor pressu- 20 rizado incha as fibras, expondo uma fração maior das superfícies da fibra ao solvente aquoso e a agentes de oxidação que são introduzidos em etapas de processamento subsequentes.
Em certas modalidades, pasta fluida de matéria-prima aquosa 5050 pode ser submetida a um tratamento ótimo com agentes básicos 5200. 25 Tratamento com um ou mais agentes básicos pode ajudar a separar Iignina de celulose em matéria-prima de biomassa lignocelulósica, deste modo me- lhorando subsequente oxidação da matéria-prima. Agentes básicos exem- plares incluem hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio. Em geral, uma variedade 30 de agentes básicos pode ser usada, tipicamente em concentrações de a par- tir de cerca de 0,01% a cerca de 0,5% do peso seco da matéria-prima.
Pasta fluida de matéria-prima aquosa 5050 é transportada (por exemplo, através de um sistema de tubulação em linha) para uma câmara, que pode ser uma câmara de processamento de oxidação ou um reator oxi- dante. Na etapa de pré-processamento de oxidação 5060, um ou mais agen- tes de oxidação 5160 são adicionados à pasta fluida de oxidação 5050 para 5 formar um meio de oxidação. Em algumas modalidades, por exemplo, agen- tes de oxidação 5160 podem incluir peróxido de hidrogênio. Peróxido de hi- drogênio pode ser adicionado à pasta fluida 5050 como uma solução aquosa e em proporções variando de a partir de 3% a entre 30% e 35% em peso de pasta fluida 5050. Peróxido de hidrogênio tem várias vantagens como um 10 agente de oxidação. Por exemplo, solução de peróxido de hidrogênio aquo- sa é relativamente barata, é relativamente quimicamente estável, não é par- ticularmente perigosa com relação a outros agentes de oxidação (e então não requer procedimentos de manuseamento fatigantes e equipamento de segurança caro). Além disso, peróxido de hidrogênio se decompõe para for- 15 mar água durante oxidação da matéria-prima, de modo que limpeza da cor- rente de refugo é relativamente direta e barata.
Em certas modalidades, agentes de oxidação 5160 podem inclu- ir oxigênio (por exemplo, gás oxigênio) ou sozinho ou em combinação com peróxido de hidrogênio. Gás oxigênio pode ser borbulhado na pasta fluida 20 5050 em proporções variando de a partir de 0,5% a 10% em peso de pasta fluida 5050. Alternativamente, ou em adição, gás oxigênio pode ser introdu- zido em uma fase gasosa em equilíbrio com pasta fluida 5050 (por exemplo, um espaço com vapor acima da pasta fluida 5050). O gás oxigênio pode ser introduzido em qualquer câmara de pré-processamento de oxidação ou em 25 um reator de oxidação (ou em ambos), dependendo da configuração do sis- tema de processamento oxidativo. Tipicamente, por exemplo, a pressão par- cial de oxigênio no vapor acima da pasta fluida 5050 é maior do que a pres- são ambiente de oxigênio, e varia de 0,05 a 3,5 mPa (0,5 a 35 bar), depen- dendo da natureza da matéria-prima.
O gás oxigênio pode ser introduzido em forma pura ou pode ser
misturado com um ou mais gases carreadores. Por exemplo, em algumas modalidades, ar em alta pressão provê o oxigênio no vapor. Em certas mo- dalidades, gás oxigênio pode ser fornecido continuamente à fase de vapor para assegurar que uma concentração de oxigênio no vapor permaneça dentro de certos limites predeterminados durante processamento da matéria- prima. Em algumas modalidades, gás oxigênio pode ser introduzido inicial- 5 mente em concentração suficiente para oxidar a matéria-prima, e então a matéria-prima pode ser transportada para um recipiente pressurizado, fe- chado (por exemplo, um reator de oxidação) para processamento.
Em certas modalidades, agentes de oxidação 5160 podem inclu- ir oxigênio nascente (por exemplo, radicais de oxigênio). Tipicamente, oxigê- 10 nio nascente é produzido conforme necessário em um reator de oxidação ou em uma câmara em comunicação fluida com um reator de oxidação por uma ou mais reações de decomposição. Por exemplo, em algumas modalidades, oxigênio nascente pode ser produzido a partir de uma reação entre NO e O2 em uma mistura de gás ou em solução. Em certas modalidades, oxigênio 15 nascente pode ser produzido a partir da decomposição de HOCI em solução. Outros métodos através dos quais oxigênio nascente pode ser produzido incluem através de geração eletroquímica em solução de eletrólito, por e- xemplo.
Em geral, oxigênio nascente é um agente oxidante eficiente de- 20 vido à reatividade relativamente alta do radical de oxigênio. No entanto, oxi- gênio nascente pode ser também um agente oxidante relativamente seletivo. Por exemplo, quando matéria-prima lignocelulósica é tratada com oxigênio nascente, oxidação seletiva de Iignina acontece de preferência para os ou- tros componentes da matéria-prima tal como celulose. Como resultado, oxi- 25 dação de matéria-prima com oxigênio nascente provê um método para re- moção seletiva da fração de Iignina em certas matérias-primas. Tipicamente, concentrações de oxigênio nascente entre cerca de 0,5% e 5% do peso seco da matéria-prima são usadas para realizar oxidação eficiente.
Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que oxigênio nascente reaja com matéria-prima lignocelulósica de acordo com pelo me- nos dois mecanismos diferentes. Em um primeiro mecanismo, oxigênio nas- cente sofre uma reação de adição com a lignina, resultando em oxidação parcial da lignina, que solubiliza a Iignina em solução aquosa. Como resulta- do, a lignina solubilizada pode ser removida do resto da matéria-prima atra- vés de lavagem. Em um segundo mecanismo, oxigênio nascente rompe reti- culações de butano e/ou abre anéis aromáticos que estão conectados atra- 5 vés das reticulações de butano. Como resultado, solubilidade da lignina em solução aquosa aumenta, e a fração de lignina pode ser separada do restan- te da matéria-prima através de lavagem.
Em algumas modalidades, agentes de oxidação 5160 incluem ozônio (O3). O uso de ozônio pode introduzir várias considerações de manu- 10 seamento químico na seqüência de processamento de oxidação. Se aqueci- da muito vigorosamente, uma solução aquosa de ozônio pode se decompor violentamente, com conseqüências potencialmente adversas para ambos operadores do sistema humanos e equipamento do sistema. Deste modo, ozônio é tipicamente gerado em um recipiente de parede espessa, termica- 15 mente isolado, separado do recipiente que contém a pasta fluida de matéria- prima, e transportado para ele no estágio de processo apropriado.
Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que ozônio se decompõe em oxigênio e radicais de oxigênio, e que os radicais de oxigênio (por exemplo, oxigênio nascente) sejam responsáveis pelas propriedades de 20 oxidação de ozônio da maneira discutida acima. Ozônio tipicamente de pre- ferência oxida a fração de lignina em materiais lignocelulósicos, deixando a fração de celulose relativamente sem ser incomodada.
Condições para oxidação baseada em ozônio de matéria-prima de biomassa geralmente dependem da natureza da biomassa. Por exemplo, 25 para matérias-primas celulósicas e/ou lígnocelulósicas, concentrações de ozônio de a partir de 0,1 g/m3 a 20 g/m3 de matéria-prima provêem oxidação de matéria-prima eficiente. Tipicamente, o teor de água na pasta fluida 5050 está entre 10% em peso e 80% em peso (por exemplo, entre 40% em peso e 60% em peso). Durante a oxidação baseada em ozônio, a temperatura da 30 pasta fluida 5050 pode ser mantida entre O0 C e 100° C para evitar decom- posição violenta do ozônio.
Em algumas modalidades, pasta fluida de matéria-prima 5050 pode ser tratada com uma solução alcalina que inclui um ou mais hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potás- sio e hidróxido de cálcio e então tratada em seguida com um gás contendo ozônio em um reator de oxidação. Este processo foi observado aumentar 5 significantemente a decomposição da biomassa na pasta fluida 5050. Tipi- camente, por exemplo, uma concentração de íons de hidróxido na solução alcalina está entre 0,001% e 10% em peso de pasta fluida 5050. Após a ma- téria-prima ter sido umedecida através de contato com a solução alcalina, o gás contendo ozônio é introduzido no reator de oxidação, onde ele contata e 10 oxida a matéria-prima.
Agentes de oxidação 5160 podem também incluir outras subs- tâncias. Em algumas modalidades, por exemplo, agentes de oxidação à ba- se de halogênio tal como agentes de cloro e oxicloro (por exemplo, hipoclori- to) podem ser introduzidos na pasta fluida 5050. Em certas modalidades, 15 substâncias de oxidação contendo nitrogênio podem ser introduzidas na pasta fluida 5050. Substâncias de oxidação contendo nitrogênio exemplares incluem NO e NO2, por exemplo. Agentes contendo nitrogênio podem tam- bém ser combinados com oxigênio em pasta fluida 5050 para criar agentes de oxidação adicionais. Por exemplo, NO e NO2 ambos combinam com oxi- 20 gênio na pasta fluida 5050 para formar compostos nitrato, que são agentes de oxidação eficazes para matéria-prima de biomassa. Agentes de oxidação baseados em halogênio e nitrogênio podem, em algumas modalidades, cau- sar alvejamento da matéria-prima de biomassa, dependendo da natureza da matéria-prima. O alvejamento pode ser desejável para certos produtos deri- 25 vados de biomassa que são extraídos em etapas de processamento subse- quentes.
Outros agentes de oxidação podem incluir, por exemplo, vários peroxiácidos, ácidos peroxiacéticos, persulfatos, percarbonatos, permanga- natos, tetróxido de ósmio e óxidos de cromo.
Seguindo a etapa de pré-processamento de oxidação 5060, a
pasta fluida de matéria-prima 5050 é oxidada na etapa 5070. Se agentes de oxidação 5160 foram adicionados à pasta fluida 5050 em um reator de oxi- dação, então oxidação acontece no mesmo reator. Alternativamente, se a- gentes de oxidação 5160 foram adicionados à pasta fluida 5050 em uma câmara de processamento, então a pasta fluida 5050 é transportada para um reator de oxidação através de um sistema de tubulação em linha. Uma 5 vez dentro do reator de oxidação, oxidação da matéria-prima de biomassa prossegue sob um conjunto controlado de condições ambientais. Tipicamen- te, por exemplo, o reator de oxidação é um recipiente cilíndrico que é fecha- do para o ambiente externo e pressurizado. Ambas as operações em batela- da e contínua são possíveis, embora condições ambientais sejam tipicamen- 10 te mais fáceis de controlar em operações de processamento em batelada em linha.
Oxidação da pasta fluida de matéria-prima 5050 tipicamente a- contece em temperaturas elevadas no reator de oxidação. Por exemplo, a temperatura da pasta fluida 5050 no reator de oxidação é tipicamente manti- da acima de 100° C, em uma faixa de a partir de 120° C a 240° C. Para mui- tos tipos de matéria-prima de biomassa, oxidação é particularmente eficiente se a temperatura da pasta fluida 5050 for mantida entre 150° C e 220° C. A pasta fluida 5050 pode estar aquecendo usando uma variedade de dispositi- vos de transferência térmica. Por exemplo, em algumas modalidades, o rea- tor de oxidação contata um banho de aquecimento que inclui óleo ou sais derretidos. Em certas modalidades, uma série de tubos de troca de calor circunda e contata o reator de oxidação, e circulação de fluido quente dentro dos tubos aquece a pasta fluida 5050 no reator. Outros dispositivos de a- quecimento que podem ser usados para aquecer a pasta fluida 5050 incluem elementos de aquecimento resistivos, aquecedores de indução e fontes de micro-ondas, por exemplo.
O tempo de residência da pasta fluida de matéria-prima 5050 no reator de oxidação pode ser variado conforme desejado para processar a matéria-prima. Tipicamente, a pasta fluida 5050 gasta de a partir de 1 minuto 30 a 60 minutos sofrendo oxidação no reator. Para material de biomassa relati- vamente macio tal como matéria lignocelulósica, o tempo de residência no reator de oxidação pode ser de a partir de 5 minutos a 30 minutos, por e- xemplo, em uma pressão de oxigênio entre 3 e 12 bars no reator e em uma temperatura de pasta fluida entre 160° C e 210° C. Para outros tipos de ma- téria-prima, no entanto, tempos de residência no reator de oxidação podem ser mais longos, por exemplo, tanto quanto 48 horas. Para determinar tem- 5 pos de residência apropriados para a pasta fluida 5050 no reator de oxida- ção, alíquotas da pasta fluida podem ser extraídas do reator em intervalos específicos e analisadas para determinar concentrações de produtos particu- lares de interesse tal como sacarídeos complexos. Informação sobre o au- mento em concentrações de certos produtos na pasta fluida 5050 como uma 10 função de tempo pode ser usada para determinar tempos de residência para classes particulares de material de matéria-prima.
Em algumas modalidades, durante a oxidação da pasta fluida de matéria-prima 5050, ajuste do pH da pasta fluida pode ser realizado introdu- zindo um ou mais agentes químicos no reator de oxidação. Por exemplo, em 15 certas modalidades, oxidação acontece mais eficientemente em uma faixa de pH de cerca de 9-11. Para manter um pH nesta faixa, agentes tal como hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos, carbonatos, amônia e tampões alca- linos podem ser introduzidos no reator de oxidação.
Circulação de pasta fluida 5050 durante oxidação pode ser im- 20 portante para assegurar contato suficiente entre agentes de oxidação 5160 e a matéria-prima. Circulação da pasta fluida pode ser conseguida usando uma variedade de técnicas. Por exemplo, em algumas modalidades, um a- parelho de agitação mecânica que inclui lâminas propulsoras ou uma roda de pás pode ser implementado no reator de oxidação. Em certas modalida- 25 des, o reator de oxidação pode ser um reator de alça, onde o solvente aquo- so onde a matéria-prima está suspensa é simultaneamente drenado do fun- do do reator e recirculado para o topo do reator através de bombeamento, deste modo assegurando que a pasta fluida seja continuamente novamente misturada e não fique estagnada dentro do reator.
Após oxidação da matéria-prima estar completa, a pasta fluida é
transportada para um aparelho de separação onde uma etapa de separação mecânica 5080 acontece. Tipicamente, a etapa de separação mecânica 5080 inclui um ou mais estágios de filtragem crescentemente fina da pasta fluida para separar mecanicamente os constituintes sólidos e líquidos.
A fase líquida 5090 é separada da fase sólida 5100 e as duas fases são processadas independentemente em seguida. A fase sólida 5100 5 pode opcionalmente sofrer uma etapa de secagem 5120 em um aparelho de secagem, por exemplo. A etapa de secagem 5120 pode incluir, por exemplo, dispersar mecanicamente o material sólido sobre uma superfície de seca- gem e evaporação de água de uma fase sólida 5100 através de aquecimen- to leve do material sólido. Seguindo a etapa de secagem 5120 (ou, alternati- 10 vãmente, sem sofrer a etapa de secagem 5120), a fase sólida 5100 é trans- portada para etapas de processamento adicional 5140.
A fase líquida 5090 pode sofrer opcionalmente uma etapa de secagem 5110 para reduzir a concentração de água na fase líquida. Em al- gumas modalidades, por exemplo, a etapa de secagem 5110 pode incluir 15 evaporação e/ou destilação e/ou extração de água da fase líquida 5090 atra- vés de aquecimento leve do líquido. Alternativamente, ou em adição, um ou mais agentes de secagem químicos podem ser usados para remover água da fase líquida 5090. Seguindo a etapa de secagem 5110 (ou, alternativa- mente, sem sofrer a etapa de secagem 5110), a fase líquida 5090 é trans- 20 portada para as etapas de processamento adicionais 5130, que podem inclu- ir uma variedade de etapas de tratamentos químico e biológico tal como hi- drólise química e/ou enzimática.
A etapa de secagem 5110 cria corrente de refugo 5220, uma solução aquosa que pode incluir agentes químicos dissolvidos tal como áci- 25 dos e bases em concentrações relativamente baixas. Tratamento de corren- te de refugo 5220 pode incluir, por exemplo, neutralização do pH com um ou mais ácidos ou bases minerais. Dependendo da concentração de sais dis- solvidos na corrente de refugo 5220, a solução pode ser parcialmente deio- nizada (por exemplo, passando a corrente de refugo por um sistema de troca 30 de íon). Então, a corrente de refugo - que inclui principalmente água - pode ser recirculada para o processo geral (por exemplo, como água 5150), des- viada para outro processo ou descarregada. Tipicamente, para matérias-primas de biomassa lignocelulósica seguindo a etapa de separação 5070, a fase líquida 5090 inclui uma varie- dade de poli- e oligossacarídeos solúveis, que podem então ser separados e/ou reduzidos para sacarídeos de cadeia menor através de etapas de pro- 5 cessamento adicionais. A fase sólida 5100 tipicamente inclui principalmente celulose, por exemplo, com quantidades menores de produtos derivados de hemicelulose e lignina.
Em algumas modalidades, oxidação pode ser realizada em tem- peratura elevada em um reator tal como uma câmara de pirólise. Por exem- pio, com referência novamente à FIGURA 17, materiais de matéria-prima podem ser oxidados no aparelho de pirólise de filamento 1712. Em um uso típico, um gás carreador de oxidação, por exemplo, ar ou uma mistura de ar/argônio, atravessa o porta-amostra 1713 enquanto o elemento de aque- cimento resistivo é girado e aquecido para uma temperatura desejada, por exemplo, 325° C. Após um tempo apropriado, por exemplo, 5 a 10 minutos, o material oxidado é esvaziado do porta-amostra. O sistema mostrado na FIGURA 2 pode ser mudado em tamanho e tornado contínuo. Por exemplo, ao invés de um fio como o membro de aquecimento, o membro de aqueci- mento pode ser um parafuso de verruma. Material pode cair continuamente para o porta-amostra, atingindo um parafuso aquecido que pirolisa o materi- al. Ao mesmo tempo, o parafuso pode empurrar o material oxidado para fora do porta-amostra para permitir a entrada de material não-oxidado, fresco.
Com referência novamente à FIGURA 18, materiais de matéria- prima podem ser oxidados em um aparelho de pirólise Curie-Point 1820. Em um uso típico, um gás carreador de oxidação atravessa a câmara de amos- tra 1821 enquanto a folha 1822 é indutivamente aquecida por um campo de RF aplicado para oxidar o material em uma temperatura desejada.
Com referência novamente à FIGURA 19, materiais de matéria- prima podem ser oxidados em um aparelho de pirólise de forno 130. Em um uso típico, a amostra é abaixada (conforme indicado pela seta 137) em uma zona quente 135 do forno 132, enquanto um gás carreador de oxidação en- che o alojamento 136 e atravessa o porta-amostra 131. A amostra é aqueci- da para a temperatura desejada por um tempo desejado para prover um produto oxidado. O produto oxidado é removido do aparelho de pirólise sus- pendendo o porta-amostra (conforme indicado pela seta 134).
Com referência novamente à FIGURA 20, materiais de matéria- 5 prima podem ser oxidados através da formação de um alvo celulósico 140, junto com um oxidante, tal como um peróxido, e tratamento do alvo, que é alojado em uma câmara de vácuo 141, com uma Iuz de laser, por exemplo, Iuz tendo um comprimento de onda de a partir de cerca de 225 nm a cerca de 160 nm. A configuração óptica mostrada permite que a Iuz monocromáti- 10 ca 143 gerada pelo laser 142 seja direcionada usando espelhos 144 e 145 no alvo após passagem através de uma lente 146 na câmara de vácuo 141. Tipicamente, a pressão na câmara de vácuo é mantida em menos do que cerca de 10'6 mm Hg. Em algumas modalidades, radiação infravermelha é usada, por exemplo, radiação de 1,06 mícron de um laser de Nd-YAG. Em 15 tais modalidades, um corante sensível a infravermelho pode ser combinado com o material celulósico para produzir um alvo celulósico. O corante infra- vermelho pode aumentar o aquecimento do material celulósico. Tratamento a laser de polímeros é descrito por Blanchet-Fincher e outros na Patente U.S. No. 5.942.649.
Com referência novamente à FIGURA 21, materiais de matéria-
prima podem ser rapidamente oxidados através de revestimento de um fila- mento de tungstênio 150, junto com um oxidante, tal como um peróxido, com o material celulósico desejado enquanto o material é alojado em uma câma- ra a vácuo 151. Para realizar oxidação, corrente é passada pelo filamento, 25 que causa um aquecimento rápido do filamento por um tempo desejado. Ti- picamente o aquecimento é continuado por segundos antes de permitir que o filamento esfrie. Em algumas modalidades, o aquecimento é realizado vá- rias vezes para realizar a quantidade desejada de oxidação.
Com referência novamente à FIGURA 12, em algumas modali- dades, materiais de matéria-prima podem ser oxidados com o auxílio de som e/ou cavitação. Em geral, para realizar oxidação, os materiais são sonifica- dos em um ambiente de oxidação, tal como água saturada com oxigênio ou outro oxidante químico, tal como peróxido de hidrogênio.
Com referência novamente às FIGURAS 9 e 10, em certas mo- dalidades, radiação por ionização é usada para auxiliar na oxidação de ma- teriais de matéria-prima. Em geral, para realizar oxidação, os materiais são 5 irradiados em um ambiente de oxidação, tal como ar ou oxigênio. Por exem- plo, radiação gama e/ou radiação por feixe de elétron pode ser empregada para irradiar os materiais.
Outros Processos
Explosão por vapor pode ser usada sozinha sem qualquer um dos processos descritos aqui ou em combinação com qualquer um dos pro- cessos descritos aqui.
A FIGURA 23 mostra uma visão geral de todo o processo de conversão de uma fonte de fibra 400 em um produto 450, tal como etanol, através de um processo que inclui cisalhamento e explosão por vapor para 15 produzir um material fibroso 401, que é então hidrolisado e convertido, por exemplo, fermentado, para produzir o produto. A fonte de fibra pode ser transformada no material fibroso 401 através de vários métodos possíveis, incluindo pelo menos um processo de cisalhamento e pelo menos um pro- cesso de explosão por vapor.
Por exemplo, uma opção inclui cisalhamento da fonte de fibra,
seguido por etapa(s) de avaliação adicional(ais) e etapa(s) de cisalhamento adicional(ais) opcional(ais) para produzir uma fonte de fibra cisalhada 402, que pode então ser explodida com vapor para produzir o material fibroso 401. O processo de explosão por vapor é opcionalmente seguido por um 25 processo de recuperação de fibra para remover líquidos ou o "líquido" 404, resultante do processo de explosão por vapor. O material resultante da ex- plosão por vapor da fonte de fibra cisalhada pode ser cisalhado mais por etapa(s) de cisalhamento adicional(ais) opcional(ais) e/ou etapa(s) de avali- ação opcional(ais).
Em outro método, o material fibroso 401 é primeiro explodido
com vapor para produzir uma fonte de fibra explodida com vapor 410. A fon- te de fibra explodida com vapor resultante é então submetida a um processo de recuperação de fibra opcional para remover líquidos ou o líquido. A fonte de fibra explodida com vapor resultante pode ser então cisalhada para pro- duzir o material fibroso. A fonte de fibra explodida com vapor pode ser tam- bém submetida a uma ou mais etapa(s) de avaliação opcional(ais) e/ou uma 5 ou mais etapas de cisalhamento adicionais opcionais. O processo de cisa- lhamento e a explosão por vapor da fonte de fibra para produzir o material fibroso cisalhado e explodido com vapor serão discutidos mais abaixo.
A fonte de fibra pode ser cortada em pedaços ou tiras de materi- al de confete antes do cisalhamento ou explosão por vapor. Os processos de 10 cisalhamento podem acontecer em um material seco (por exemplo, tendo menos do que 0,25 por cento em peso de água absorvida), hidratado ou até mesmo enquanto o material está parcialmente ou completamente submerso em um líquido, tal como água ou isopropanol. O processo pode também in- cluir otimamente etapas de secagem da produção após explosão por vapor 15 ou cisalhamento para permitir etapas adicionais de cisalhamento ou explo- são por vapor a seco. As etapas de cisalhamento, avaliação e explosão por vapor podem acontecer com ou sem a presença de várias soluções quími- cas.
Em um processo de explosão por vapor, a fonte de fibra ou a fonte de fibra cisalhada é contatada com uma corrente sob alta pressão e a corrente difunde para as estruturas da fonte de fibra (por exemplo, as estru- turas lignocelulósicas). A corrente então condensa sob pressão alta então "umedecendo" a fonte de fibra. A umidade na fonte de fibra pode hidrolisar quaisquer grupos acetila na fonte de fibra (por exemplo, os grupos acetila nas frações de hemicelulose), formando ácidos orgânicos tal como ácidos acético e urônico. Os ácidos, por sua vez, podem catalisar a despolimeriza- ção de hemicelulose, liberando xilano e limitando quantidades de glicano. A fonte de fibra "umidificada" (ou fonte de fibra cisalhada, etc) é então "explo- dida" quando a pressão é liberada. A umidade condensada evapora instan- taneamente devido à súbita diminuição na pressão e a expansão do vapor de água exerce uma força de cisalhamento sobre a fonte de fibra (ou fonte de fibra cisalhada, etc). Uma força de cisalhamento suficiente vai causar a quebra mecânica das estruturas internas (por exemplo, as estruturas Iigno- celulósicas) da fonte de fibra.
O material fibroso cisalhado e explodido com vapor é então con- vertido em um produto útil, tal como etanol. Em algumas modalidades, o ma- 5 terial fibroso é convertido em um combustível. Um método de conversão do material fibroso em um combustível é através de hidrólise para produzir açú- cares fermentáveis, 412, que são então fermentados para produzir o produ- to. Outros métodos conhecidos e desconhecidos de conversão de materiais fibrosos em combustíveis podem ser também usados.
Em algumas modalidades, antes de combinar o micro-
organismo, o material fibroso cisalhado e explodido com vapor 401 é esterili- zado para matar quaisquer organismos de competição que possam estar no material fibroso. Por exemplo, o material fibroso pode ser esterilizado atra- vés de exposição do material fibroso à radiação, tal como radiação infraver- 15 melha, radiação ultravioleta ou uma radiação por ionização, tal como radia- ção gama. Os micro-organismos podem ser também mortos usando esterili- zantes químicos, tal como alvejante (por exemplo, hipoclorito de sódio), clo- rexidina ou óxido de etileno.
Um método para hidrolisar o material fibroso cisalhado e explo- 20 dido com vapor é através do uso de celulases. Celulases são um grupo de enzimas que agem sinergisticamente para hidrolisar celulose. Accellerase® 100 comercialmente disponível, que contém um complexo de enzimas que reduz a biomassa lignocelulósica em açúcares fermentáveis, pode ser tam- bém usada.
De acordo com a presente compreensão, os componentes de
celulase incluem endoglucanases, exoglucanases (celobioidrolases) e b- glicosidases (celobiases). Sinergismo entre os componentes de celulase e- xiste quando hidrólise através de uma combinação de dois ou mais compo- nentes excede a soma das atividades expressas pelos componentes indivi- 30 duais. O mecanismo geralmente aceito de um sistema de celulase (particu- larmente de T. longibrachiatum) em celulose cristalina é: endoglucanase hi- drolisa ligações β-1,4-glicosídicas internas das regiões amorfas, deste modo aumentando o número de extremidades de não-redução expostas. Exoglu- canases então clivam unidades de celobiose das extremidades de não- redução, que por sua vez são hidrolisadas para unidades glicose individuais por b-glicosidases. Existem várias configurações de ambas as endo- e exo- 5 glucanases diferentes em estereoespecificidades. Em geral, a ação sinérgica dos componentes em várias configurações é requerida para hidrólise de ce- lulose ótima. Celulases, no entanto, são mais inclinadas a hidrolisar as regi- ões amorfas de celulose. Uma relação linear entre taxas de cristalinidade e hidrólise existe com o que índices de cristalinidade maiores correspondem a 10 taxas de hidrólise de enzima menores. Regiões amorfas de celulose hidroli- sam duas vezes a taxa de regiões cristalinas. A hidrólise do material fibroso cisalhado e explodido com vapor pode ser realizada através de qualquer processo de hidrólise de biomassa.
I Explosão por vapor de biomassa algumas vezes causa a forma-
15 ção de subprodutos, por exemplo, venenos, que são inibidores para ativida- des microbianas e enzimáticas. O processo de conversão do material fibroso cisalhado e explodido com vapor em um combustível pode então opcional- mente incluir uma etapa de cobertura com muita cal antes da fermentação para precipitar um pouco dos venenos. Por exemplo, o pH do material fibro- 20 so cisalhado e explodido com vapor pode ser aumentado para exceder o pH de 10 através da adição de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) seguido por uma etapa de diminuição do pH para cerca de 5 através da adição de H2SO^ O material fibroso coberto com muita cal pode então ser usado como ele é sem a remoção de precipitados. Conforme mostrado na FIGURA 23, a etapa de 25 cobertura com muita cal opcional acontece um pouco antes da etapa de hi- drólise do material fibroso cisalhado e explodido com vapor, mas também é compreendido realizar a etapa de cobertura com muita cal após a etapa de hidrólise e antes da etapa de fermentação.
A FIGURA 24 mostra um exemplo de um aparelho de explosão 30 por vapor 460. O aparelho de explosão por vapor 460 inclui uma câmara de reação 462, onde uma fonte de fibra e/ou o material de fibra é posto através de uma entrada de fonte de fibra 464. A câmara de reação é vedada fechan- do a válvula de entrada de fonte de fibra 465. A câmara de reação inclui ain- da uma entrada de vapor pressurizado 466 que inclui uma válvula de vapor 467. A câmara de reação inclui ainda uma saída de despressurização explo- siva 468 que inclui uma válvula de saída 469 em comunicação com o ciclone 470 através do tubo de conexão 472. Uma vez a câmara de reação incluindo a fonte de fibra e/ou a fonte de fibra cisalhada e sendo vedada pelas válvu- las de fechamento 465, 467 e 469, vapor é aplicado à câmara de reação 462 através da abertura da válvula de entrada de vapor 467 permitindo que va- por seja aplicado à câmara de reação 462 através da abertura da válvula de entrada de vapor 467 permitindo que vapor viaje através da entrada de va- por 466. Uma vez a câmara de reação atingindo a temperatura alvo, que pode levar cerca de 20-60 segundos, o tempo de retenção começa. A tem- peratura de reação é mantida na temperatura alvo pelo tempo de retenção desejado, que tipicamente dura de a partir de cerca de 10 segundos a 5 mi- nutos. No final do período de tempo de retenção, a válvula de saída é aberta para permitir que despressurização explosiva aconteça. O processo de des- pressurização explosiva propele os conteúdos da câmara de reação 462 pa- ra fora da saída de despressurização explosiva 468, através do tubo de co- nexão 472 e para o ciclone 470. A fonte de fibra ou o material fibroso explo- dido com vapor então sai do ciclone em uma forma de lama para a caixa de coleta 474 na mesma medida que o vapor restante sai do ciclone para a at- mosfera através da abertura 476. O aparelho de explosão por vapor inclui ainda uma saída de lavagem 478 com válvula de saída de lavagem 479 em comunicação com o tubo de conexão 472. A válvula de saída de lavagem 479 é fechada durante o uso do aparelho de explosão de vapor 460 para explosão por vapor, mas aberta durante a lavagem da câmara de reação 462. A temperatura alvo da câmara de reação 462 está de preferência entre 180 e 240 graus Celsius ou entre 200 e 220 graus Celsius. O tempo de re- tenção está de preferência entre 10 segundos e 30 minutos ou entre 30 se- gundos e 10 minutos ou entre 1 minuto e 5 minutos.
Devido ao fato do processo de explosão de vapor resultar em uma lama de material fibroso explodido com vapor, o material fibroso expio- dido com vapor pode incluir opcionalmente um processo de recuperação de fibra onde o "líquido" é separado do material fibroso explodido com vapor. A etapa de recuperação de fibra é útil pelo fato de que ela permite processo de cisalhamento e/ou avaliação adicionais e pode permitir a conversão do mate- 5 rial fibroso em combustível. O processo de recuperação de fibra acontece através do uso de um tecido de malha para separar as fibras do líquido. Pro- cessos de secagem adicionais podem também ser incluídos para preparar o material fibroso ou fontes de fibra explodida com vapor para processamento subsequente.
Qualquer técnica de processamento descrita aqui pode ser usa-
da em pressão acima ou abaixo da pressão atmosférica ligada à terra, nor- mal. Por exemplo, qualquer processo que utilize radiação, sonificação, oxi- dação, pirólise, explosão por vapor ou combinações de qualquer um desses processos para prover materiais que incluam um carboidrato pode ser reali- 15 zado sob pressão alta, que pode aumentar as taxas de reação. Por exemplo, qualquer processo ou combinações de processo podem ser realizados em uma pressão maior do que cerca de mais do que 25 MPa, por exemplo, mai- or do que 50 MPA, 75 MPa, 100 MPa, 150 MPa, 200 MPa, 250 MPA, 350 MPa, 500 MPa, 750 MPa, 1.000 MPa ou mais do que 1.500 MPa.
Combinações de Dispositivos de Irradiação, Sonificação e Oxidação
Em algumas modalidades, pode ser vantajoso combinar dois ou mais dispositivos de irradiação, sonificação, pirolisação e/ou oxidação sepa- rados em uma única máquina híbrida. Para tal máquina híbrida, processos múltiplos podem ser realizados em justaposição íntima ou até mesmo simul- 25 taneamente, com o benefício de aumento do resultado de pré-tratamento e economias de custo potenciais.
Por exemplo, considerando os processos de irradiação com fei- xe de elétron e sonificação. Cada processo separado é eficaz na diminuição do peso molecular médio de material celulósico em uma ordem de magnitu- de ou mais, e por várias ordens de magnitude quando realizados serialmen- te.
Ambos processos de irradiação e sonificação podem ser aplica- dos usando um dispositivo de feixe de elétron/sonificação híbrido conforme ilustrado na FIGURA 25. Dispositivo de feixe de elétron/sonificação híbrido 2500 é mostrado acima de uma poça superficial (profundidade -3-5 cm) de uma pasta fluida de material celulósico 2550 disperso em um meio oxidante, 5 aquoso, tal como peróxido de hidrogênio ou peróxido de carbamida. O dis- positivo híbrido 2500 tem uma fonte de energia 2510 que alimenta ambos emissor de feixe de elétron 2540 e cornetas de sonificação 2530.
O emissor de feixe de elétron 2540 gera feixes de elétron que passam por um dispositivo de direcionamento de feixe de elétron 2545 para 10 impactar a pasta fluida 2550 contendo material celulósico. O dispositivo de direcionamento do feixe de elétron pode ser um scanner que varre um feixe de elétron em uma faixa de até cerca de 1,83 m (6 pés) em uma direção a- proximadamente paralela à superfície da pasta fluida 2550.
Em um dos dois lados do emissor de feixe de elétron 2540 estão cornetas de sonificação 2530, que aplicam energia de onda ultrassônica à pasta fluida 2550. As cornetas de sonificação 2530 terminam em uma peça terminal destacável 2535 que está em contato com a pasta fluida 2550.
As cornetas de sonificação 2530 estão sob risco de dano de ex- posição residual a longo prazo à radiação de feixe de elétron. Então, as cor- 20 netas podem ser protegidas com um escudo padrão 2520, por exemplo, feito de chumbo ou uma liga contendo metal pesado tal como metal Lipowitz, que é impenetrável pela radiação de feixe de elétron. Devem ser tomadas pre- cauções, no entanto, para assegurar que a energia ultrassônica não seja afetada pela presença do escudo. As peças terminais destacáveis 2535 são 25 construídas do mesmo material e presas às cornetas 2530, são usadas para estar em contato com o material celulósico 2550 e são esperadas ser danifi- cadas. Deste modo, as peças terminais destacáveis 2535 são construídas para serem facilmente substituídas.
Um benefício adicional de tal processo de feixe de elétron e ul- trassom simultâneo é que os dois processos têm resultados complementa- res. Com irradiação de feixe de elétron sozinha, uma dose insuficiente pode resultar em reticulação de alguns dos polímeros no material celulósico, o que diminui a eficiência do processo de despolimerização geral. Doses menores de irradiação de feixe de elétron e/ou radiação ultrassom podem ser usadas para atingir um grau de despolimerização similar àquele atingido usando ir- radiação com feixe de elétron e sonificação separadamente.
5 Um dispositivo de feixe de elétron pode também ser combinado
com um ou mais dispositivos de rotor-estator, de alta frequência, que podem ser usados como uma alternativa para dispositivos de energia ultrassônica, e realiza uma função similar.
Combinações adicionais de dispositivos são também possíveis. Por exemplo, um dispositivo de radiação de ionização que produz radiação gama emitida de, por exemplo, peletes de 60Co1 pode ser combinado com uma fonte de feixe de elétron e/ou fonte de onda ultrassônica. Necessidades de defesa podem ser mais estringentes neste caso.
Os dispositivos de radiação para pré-tratamento de biomassa discutido acima podem ser também combinados com um ou mais dispositi- vos que realizam uma ou mais seqüências de processamento de pirólise. Tal combinação pode novamente ter a vantagem de resultado maior. Não obs- tante, deve ser tomado cuidado, uma vez que pode haver necessidades con- flitantes entre alguns processos de radiação e pirólise. Por exemplo, disposi- tivos de radiação ultrassônica podem requerer que a matéria-prima seja i- mersa em um meio de oxidação líquido. Por outro lado, conforme anterior- mente discutido, pode ser vantajoso que uma amostra de matéria-prima so- frendo pirólise seja de um teor de umidade particular. Neste caso, os novos sistemas medem automaticamente e monitoram um teor de umidade particu- Iar e regulam o mesmo. Ainda, alguns ou todos os dispositivos acima, espe- cialmente o dispositivo de pirólise, podem ser combinados com um dispositi- vo de oxidação conforme previamente discutido.
PROCESSOS PRIMÁRIOS Fermentação
Em geral, vários micro-organismos podem produzir vários produ-
tos úteis, tal como um combustível, através de operação sobre, por exemplo, fermentação dos materiais de biomassa pré-tratados. Por exemplo, álcoois, ácidos orgânicos, hidrocarbonos, hidrogênio, proteínas ou misturas de qual- quer um desses materiais podem ser produzidos através de fermentação ou outros processos.
O micro-organismo pode ser um micro-organismo natural ou um 5 micro-organismo engenheirado. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo, uma levedura, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um proto- zoário ou um protista tipo fungo, por exemplo, um plasmodial. Quando os organismos são compatíveis, misturas de organismos podem ser utilizadas. 10 Para auxiliar na quebra dos materiais que incluem a celulose,
uma ou mais enzimas, por exemplo, uma enzima celulolítica, podem ser uti- lizadas. Em algumas modalidades, os materiais que incluem a celulose são primeiro tratados com a enzima, por exemplo, combinados o material e a enzima em uma solução aquosa. Este material pode então ser combinado 15 com o micro-organismo. Em outras modalidades, os materiais que incluem a celulose, a uma ou mais enzimas e o micro-organismo são combinados ao mesmo tempo, por exemplo, combinando em uma solução aquosa.
Também, para auxiliar na quebra dos materiais que incluem a celulose, os materiais podem ser tratados pós-irradiação com calor, um a- gente químico (por exemplo, ácido mineral, base ou um oxidante forte tal como hipoclorito de sódio) e/ou uma enzima.
Durante a fermentação, açúcares liberados de hidrólise celulolí- tica ou a etapa de sacarificação são fermentados para, por exemplo, etanol, por um micro-organismo de fermentação tal como levedura. Micro- 25 organismos de fermentação adequados têm a habilidade em converter car- boidratos, tal como glicose, xilose, arabinose, manose, galactose, oligossa- carídeos ou polissacarídeos em produtos de fermentação. Micro-organismos de fermentação incluem linhagens dos gêneros Saccharomyces spp., por exemplo, Saccharomyces eerevisiae (levedura de padeiro), Saccharomyees 30 distatieus, Saecharomyces uvarum\ o gênero Kluyveromyees, por exemplo, espécie Kluyveromyees marxianus, Kluyveromyees fragilis; o gênero Candi- da, por exemplo, Candida pseudotropiealis e Candida brassieae, o gênero Clavispora, por exemplo, espécie Clavispora Iusitaniae e Clavispora opuntia- e, o gênero Pachysolen, por exemplo, espécie Pachysolen tannophilus, o gênero Bretannomyces, por exemplo, espécie Bretannomyces clauseniii (Philippidis, G.P., 1996, Celulose bioconversion technology, em Handbook 5 on Bioethanol: Produetion and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Fran- cis, Washington, DC, 179-212).
Leveduras comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (disponível da Red Star/Lesaffre, USA), FA- LI® (disponível da Fleischman's Yeast, uma divisão da Burns Philip Food, 10 Inc., USA), SUPERSTART® (disponível da Alltech), GERT STRAND® (dispo- nível da Gert Strand AB, Suécia) e FERMOL® (disponível da DSM Specialti- es).
Bactérias que podem fermentar biomassa em etanol e outros produtos incluem, por exemplo, Zymomonas mobilis e Clostridium thermoeel- 15 Ium (Philippidis, 1996, supra). Leschine e outros (International Journal of Systematie and Evolutionary Mierobiology, 2002, 52, 1155-1160) isolaram uma bactéria celulolítica, mesofílica, anaeróbica, de solo de floresta, Clostri- dium phytofermentans sp. nov., que converte celulose em etanol.
Fermentação de biomassa em etanol e outros produtos pode ser 20 realizada usando certos tipos de micro-organismos termofílicos ou geneti- camente engenheirados, tal como espécie Thermoanaerobacter, incluindo T. mathranii e espécie de levedura tal como espécie Piehia. Um exemplo de uma linhagem de T. mathranii é A3M4 descrita em Sonne-Hansen e outros (Applied Mierobiology and Bioteehnology, 1993, 38, 537-541) ou Ahring e 25 outros (Areh. Mierobiol., 1997, 168, 114-119).
Levedura e bactérias Zymomonas podem ser usadas para fer- mentação ou conversão. O pH ótimo para levedura é de a partir de cerca de pH 4 a 5, enquanto o pH ótimo para Zymomonas é de a partir de cerca de pH 5 a 6. Tempos de fermentação típicos são cerca de 24 a 96 horas com 30 temperaturas na faixa de 26° C a 40° C, no entanto, micro-organismo termo- fílicos preferem temperaturas mais altas.
Enzimas que quebram biomassa, tal como celulose, em materi- ais contendo carboidrato de peso molecular menor, tal como glicose, durante sacarificação são referidas como enzimas celulolíticas ou celulases. Essas enzimas podem ser um complexo de enzimas que age sinergisticamente para degradar celulose cristalina. Exemplos de enzimas celulolíticas incluem: 5 endoglucanases, celobioidrolases e celobiases (β-glicosidases). Um substra- to celulósico é inicialmente hidrolisado pelas endoglucanases em locais alea- tórios produzindo intermediários oligoméricos. Esses intermediários são en- tão substratos para glucanases de exo-divisão tal como celobioidrolase para produzir celobiose a partir das extremidades do polímero de celulose. Celo- 10 biose é um dímero de glicose p-1,4-ligado solúvel em água. Finalmente ce- Iobiase cliva celobiose para dar glicose.
Uma celulase é capaz de degradar biomassa e pode ser de ori- gem fúngica ou bacteriana. Enzimas adequadas incluem celulases dos gê- neros Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, 15 Chrysosporium e Trichoderma e incluem espécie de Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytali- dium, Penieillium ou Aspergillus (vide, por exemplo, EP 458162), especial- mente aquelas produzidas por uma linhagem selecionada da espécie Humi- cola insolens (reclassificada como Scytalidium thermophilum, vide, por e- 20 xemplo, Patente U.S. No. 4.435.307), Coprinus cinereus, Fusarium oxyspo- rum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persieinum, Acremonium acremonium, Acre- monium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclava- tum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium 25 incoloratum e Acremonium furatum; de preferência da espécie Humicola in- solens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermo- phila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persieinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, A- 30 cremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incolora- tum CBS 146.62 e Acremonium furatum CBS 299.70H. Enzimas celulolíticas podem também ser obtidas de Chrysosporium, de preferência uma linhagem de Chrysosporium iucknowense. Adicionalmente, Trichoderma (particular- mente Trichoderma viride, Triehoderma reesei e Triehoderma koningii), Ba- 5 eillus alcalofílicos (vide, por exemplo, Patente U.S. No. 3.844.890 e EP 458162) e Streptomyees (vide, por exemplo, EP 458162) podem ser usadas.
Bactérias celulolíticas anaeróbicas foram também isoladas de solo, por exemplo, uma nova espécie celulolítica de Ciostridium, Ciostridium phytofermentans sp. nov. (vide Leschine e outros, International Journal of Systematiea and Evolutionary Mierobiology (2002), 52, 1155-1160).
Enzimas celulolíticas usando tecnologia recombinante podem ser também usadas (vide, por exemplo, WO 2007/071818 e WO 2006/110891).
As enzimas celulolíticas usadas podem ser produzidas através de fermentação das linhagens microbianas acima mencionadas em um meio nutriente contendo fontes de carbono e nitrogênio adequadas e sais inorgâ- nicos, usando procedimentos conhecidos na técnica (vide, por exemplo, Bennett, J.W. e LaSure, L. (Eds.), More Gene Manipulation in Fungi, Acade- mic Press, CA, 1991). Meios adequados estão disponíveis de fornecedores comerciais ou podem ser preparados de acordo com composições publica- das (por exemplo, em catálogos da American Type Culture Collection). Fai- xas de temperatura e outras condições adequadas para crescimento e pro- dução de celulase são conhecidas na técnica (vide, por exemplo, Bailey, J.E. e Ollis, D.F., Bioehemieal Engineering Funtamentals, McGraw-HiII Book Company, NY, 1986).
Tratamento de celulose com celulase é geralmente realizado em temperaturas entre 30° C e 65° C. Celulases são ativas em uma faixa de pH de cerca de 3 a 7. Uma etapa de sacarificação pode durar até 120 horas. A dosagem de enzima celulase atinge um nível suficientemente alto de con- 30 versão de celulose. Por exemplo, uma dosagem de celulase apropriada é tipicamente entre 5,0 e 50 Unidades de Papel de Filtro (FPU ou IU) por gra- ma de celulose. A FPU é uma medida padrão e é definida e medida de acor- do com Ghose (1987, Pure and Appi Chem. 59:257-268).
Gaseificação
Em adição a usar pirólise para pré-tratamento de matéria-prima, pirólise pode ser também usada para processar matéria-prima pré-tratada 5 para extrair materiais úteis. Em particular, uma forma de pirólise conhecida como gaseificação pode ser empregada para gerar gases combustíveis junto com vários outros produtos gasosos, líquidos e sólidos. Para realizar a ga- seificação, uma matéria-prima pré-tratada é introduzida em uma câmara de pirólise e aquecida para uma temperatura alta, tipicamente 700° C ou mais. 10 A temperatura usada depende de vários fatores, incluindo a natureza da ma- téria-prima e os produtos desejados.
Quantidades de oxigênio (por exemplo, um gás oxigênio puro e/ou como ar) e vapor (por exemplo, vapor superaquecido) são também adi- cionadas à câmara de pirólise para facilitar gaseificação. Esses compostos 15 reagem com material de matéria-prima contendo carbono em uma reação de etapa múltipla para gerar uma mistura de gás chamada gás de síntese (ou "syngas"). Essencialmente, durante a gaseificação, uma quantidade limitada de oxigênio é introduzida na câmara de pirólise para permitir que um pouco de material de matéria-prima queime para formar monóxido de carbono e 20 gerar calor de processo. O calor de processo pode ser então usado para promover uma segunda reação que converte material de matéria-prima adi- cional em hidrogênio e monóxido de carbono.
Em uma primeira etapa da reação geral, aquecimento do materi- al de matéria-prima produz um char que pode incluir uma ampla variedade 25 de espécies baseadas em hidrocarbono diferentes. Certos materiais voláteis podem ser produzidos (por exemplo, certos materiais hidrocarbono gaso- sos), resultando em uma redução do peso geral do material da matéria- prima. Então, em uma segunda etapa da reação, um pouco do material volá- til que é produzido na primeira etapa reage com oxigênio em uma reação de 30 combustão para produzir ambos os monóxido de carbono e dióxido de car- bono. A reação de combustão libera calor, o que promove a terceira etapa da reação. Na terceira etapa, dióxido de carbono e vapor (por exemplo, á- gua) reagem com o carvão gerado na primeira etapa para formar monóxido de carbono e gás hidrogênio. Monóxido de carbono pode também reagir com vapor, em uma reação de deslocamento de gás com água, para formar dió- xido de carbono e gás hidrogênio adicional.
5 Gaseificação pode ser usada como um processo primário para
gerar produtos diretamente de matéria-prima pré-tratada para transporte e/ou venda subsequente, por exemplo. Alternativamente, ou em adição, ga- seificação pode ser usada como um processo auxiliar para geração de com- bustível para um sistema de processamento geral. O syngas rico em hidro- 10 gênio que é gerado através do processo de gaseificação pode ser queimado, por exemplo, para gerar eletricidade e/ou calor de processo que pode ser direcionado para uso em outros locais no sistema de processamento. Como resultado, o sistema de processamento geral pode ser pelo menos parcial- mente autossustentado. Vários outros produtos, incluindo óleos de pirólise e 15 substâncias baseadas em hidrocarbono gasoso, podem ser também obtidos durante e/ou seguindo gaseificação; esses podem ser separados e armaze- nados ou transportados conforme desejado.
Uma variedade de câmaras de pirólise diferentes é adequada para gaseificação de matéria-prima pré-tratada, incluindo as câmaras de pi- 20 rólise descritas aqui. Em particular, sistemas de reator de leito fluidizado, onde a matéria-prima pré-tratada é fluidizada em vapor e oxigênio/ar, prove- em produção relativamente alta e recuperação direta de produtos. Char sóli- do que permanece seguindo gaseificação em um sistema de leito fluidizado (ou em outras câmaras de pirólise) pode ser queimado para gerar calor de 25 processo adicional para promover reações de gaseificação subsequentes. PÓS-PROCESSAMENTO Destilação
Após fermentação, os fluidos resultantes podem ser destilados usando, por exemplo, uma "coluna de cerveja" para separar etanol e outros álcoois da maior parta da água e sólidos residuais. O vapor que sai da colu- na de cerveja pode ser 35% em peso de etanol e alimentado a uma coluna de retificação. Uma mistura de etanol quase azeotrópico (92,5%) e água da coluna de retificacao pode ser purificada para etanol puro (99,5%) usando peneiras moleculares de fase de vapor. As partes inferiores da coluna de cerveja podem ser enviadas para o primeiro efeito de um evaporador de três efeitos. O condensador de refluxo da coluna de retificação pode prover calor 5 para este primeiro efeito. Após o primeiro efeito, sólidos podem ser separa- dos usando uma centrífuga e secos em um secador giratório. Uma porção (25%) do efluente da centrífuga pode ser reciclada para fermentação e o resto enviado para os segundo e terceiro efeitos do evaporador. A maioria do condensado do evaporador pode ser retornada para o processo como um 10 condensado bastante limpo com uma pequena separação de porção para tratamento de água de refugo para prevenir formação de compostos de bai- xa ebulição.
Tratamento de água de refugo
Tratamento de água de refugo é usado para minimizar necessi- 15 dades de água de reposição da instalação através de tratamento de água de processo para reuso dentro da instalação. Tratamento de água de refugo pode também produzir combustível (por exemplo, lodo e biogás) que pode ser usado para melhorar a eficiência geral do processo de produção de eta- nol. Por exemplo, conforme descrito em mais detalhes abaixo, lodo e biogás 20 podem ser usados para criar vapor e eletricidade que podem ser usados em vários processos de instalação.
Água de refugo é inicialmente bombeada através de uma penei- ra (por exemplo, uma peneira de barra) para remover partículas grandes, que são coletadas em um funil. Em algumas modalidades, as partículas 25 grandes são enviadas para um depósito de lixo. Adicionalmente ou alternati- vamente, as partículas grandes são queimadas para criar vapor e/ou eletrici- dade conforme descrito em mais detalhes abaixo. Em geral, o espaçamento na peneira de barra é entre 6,35 mm a 2,54 cm (1/4 polegada a 1 polegada) de espaçamento (por exemplo, espaçamento de 12,7 mm (1A polegada).
A água de refugo então flui para um tanque de equalização, on-
de a concentração orgânica da água de refugo é equalizada durante um tempo de retenção. Em geral, o tempo de retenção é entre 8 horas e 36 ho- ras (por exemplo, 24 horas). Um misturador é depositado dentro do tanque para agitar os conteúdos do tanque. Em algumas modalidades, uma plurali- dade de misturadores dispostos através do tanque é usada para agitar os teores do tanque. Em certas modalidades, o misturador mistura substanci- 5 almente os conteúdos do tanque de equalização de modo que condições (por exemplo, concentração e temperatura da água de refugo) no tanque são uniformes.
Uma primeira bomba move água do tanque de equalização atra- vés de um trocador de calor líquido-para-líquido. O trocador de calor é con- 10 trolado (por exemplo, controlando a taxa de fluxo de fluido através do troca- dor de calor) de modo que a água de refugo que sai do trocador de calor está em uma temperatura desejada para tratamento anaeróbico. Por exem- plo, a temperatura desejada para tratamento anaeróbico pode ser entre 40° C a 60° C.
Após sair do trocador de calor, a água de refugo entra em um ou
mais reatores anaeróbicos. Em algumas modalidades, a concentração de lodo em cada reator anaeróbico é a mesma que a concentração geral da pasta fluida na água de refugo. Em outras modalidades, o reator anaeróbico tem uma concentração maior de lodo do que a concentração geral de lodo na água de refugo.
Uma solução de nutriente contendo nitrogênio e fósforo é medi- da em cada reator anaeróbico contendo água de refugo. A solução nutriente reage com o lodo no reator anaeróbico para produzir biogás que pode conter 50% de metano e ter um valor de aquecimento de aproximadamente 12.000 25 unidades térmicas Britânicas, ou Btu, por libra). O biogás sai de cada reator anaeróbico através de uma saída e flui para uma mangueira, onde uma plu- ralidade de correntes de biogás é combinada em uma única corrente. Um compressor move a corrente de biogás para um boiler ou um motor de com- bustão conforme descrito em mais detalhes abaixo. Em algumas modalida- 30 des, o compressor também move a corrente única de biogás através de um catalisador de dessulfurização. Adicionalmente ou alternativamente, o com- pressor pode mover a corrente unida de biogás através de uma armadilha de sedimento.
Uma segunda bomba move efluente anaeróbico dos reatores anaeróbicos para um ou mais reatores aeróbicos (por exemplo, reatores de lodo ativados). Um aerador é disposto dentro de cada reator aeróbico para 5 misturar o efluente anaeróbico, lodo, oxigênio (por exemplo, oxigênio contido em ar). Dentro de cada reator aeróbico, oxidação de material celular no eflu- ente anaeróbico produz dióxido de carbono, água e amônia.
Efluente aeróbico se move (por exemplo, através da gravidade) para um separador, onde o lodo é separado da água tratada. Um pouco do 10 lodo é retornado para um ou mais reatores aeróbicos para criar uma concen- tração de lodo elevada nos reatores aeróbicos, deste modo facilitando a quebra aeróbica de material celular na água de refugo. Um transportador remove lodo em excesso do separador. Conforme descrito em mais detalhes abaixo, o lodo em excesso é usado como um combustível para criar vapor 15 e/ou eletricidade.
A água tratada é bombeada do separador para o tanque de se- dimentação. Sólidos dispersos na água tratada sedimentam no fundo do tanque de sedimentação e são subsequentemente removidos. Após um pe- ríodo de sedimentação, água tratada é bombeada do tanque de sedimenta- 20 ção através de um filtro fino para remover quaisquer sólidos adicionais res- tantes na água. Em algumas modalidades, cloro é adicionado à água tratada para matar bactérias patogênicas. Em algumas modalidades, uma ou mais técnicas de separação físico-química são usadas para purificar mais a água tratada. Por exemplo, água tratada pode ser bombeada através de um reator 25 de adsorção de carbono. Como outro exemplo, água tratada pode ser bom- beada através de um reator de osmose reversa.
Combustão de refugo
A produção de álcool a partir de biomassa pode resultar na pro- dução de várias correntes de subproduto úteis para geração de vapor e ele- tricidade a serem usados em outras partes da instalação. Por exemplo, va- por gerado da queima de correntes de subproduto pode ser usado no pro- cesso de destilação. Como outro exemplo, eletricidade gerada de queima de correntes de subproduto pode ser usada para alimentar geradores de feixe de elétron e transdutores ultrassônicos usados em pré-tratamento.
Os subprodutos usados para gerar vapor e eletricidade são deri- vados de várias fontes durante o processo. Por exemplo, digestão anaeróbi- 5 ca de água de refugo produz um biogás com muito metano e uma pequena quantidade de biomassa de refugo (lama). Como outro exemplo, sólidos pós- destilados (por exemplo, lignina não-convertida, celulose e hemicelulose res- tante dos processos de pré-tratamento e primário) podem ser usados como um combustível.
O biogás é desviado para um motor de combustão conectado a
um gerador elétrico para produzir eletricidade. Por exemplo, o biogás pode ser usado como uma fonte de combustível para um motor de gás natural com ignição por centelha. Como outro exemplo, o biogás pode ser usado como uma fonte de combustível para um motor de gás natural de injeção 15 direta. Como outro exemplo, o biogás pode ser usado como uma fonte de combustível para uma turbina de combustão. Adicionalmente ou alternativa- mente, o motor de combustão pode ser configurado em uma configuração de co-geração. Por exemplo, calor de refugo dos motores de combustão pode ser usado para prover água quente ou vapor por toda a instalação.
O lodo e os sólidos pós-destilados são queimados para aquecer
água fluindo através de um trocador de calor. Em algumas modalidades, a água fluindo através do trocador de calor é evaporada e superaquecida para vapor. Em certas modalidades, o vapor é usado no reator de pré-tratamento e no trocador de calor nos processos de destilação e evaporação. Adicio- 25 nalmente ou alternativamente, o vapor se expande para alimentar uma turbi- na de vapor multiestágio conectada a um gerador elétrico. Vapor que sai da turbina de vapor é condensado com água fria e retornado para o trocador de calor para reaquecimento para vapor. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo de água através do trocador de calor é controlada para obter uma saí- 30 da de eletricidade alvo da turbina de vapor conectada a um gerador elétrico. Por exemplo, água pode ser adicionada ao trocador de calor para assegurar que a turbina de vapor esteja operando acima de uma condição limiar (por exemplo, a turbina está girando rápido o suficiente para girar o gerador elé- trico).
Embora certas modalidades tenham sido descritas, outras moda- lidades são possíveis.
Como um exemplo, embora o biogás seja descrito como sendo
desviado para um motor de combustão conectado a um gerador elétrico, em certas modalidades, o biogás pode ser passado por um reformador de com- bustível para produzir hidrogênio. O hidrogênio é então convertido em eletri- cidade através de uma célula de combustível.
Como outro exemplo, embora o biogás seja descrito como sendo
queimado separado do lodo e sólidos póos-destilado, em certas modalida- des, todos os subprodutos de refugo podem ser queimados juntos para pro- duzir vapor.
PRODUTOS/COPRODUTOS Álcoois
O álcool produzido pode ser um álcool de monoidroxila, por e- xemplo, etanol, ou um álcool poli-hidróxi, por exemplo, etileno glicol ou glice- rina. Exemplos de álcoois que podem ser produzidos incluem metanol, eta- nol, propanol, isopropanol butanol, por exemplo, n-, sec- ou t-butanol, etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol, glicerina ou misturas desses alcoóis.
Cada um dos álcoois produzidos pela instalação tem valor co- mercial como matéria-prima industrial. Por exemplo, etanol pode ser usado na fabricação de vernizes e perfume. Como outro exemplo, metanol pode ser usado como um solvente usado como um componente em fluido de Iim- 25 pador de para-brisa. Ainda como outro exemplo, butanol pode ser usado em plastificantes, resinas, vernizes e fluidos de freio.
Bioetanol produzido pela instalação é valioso como um ingredi- ente usado na indústria de alimento e bebida. Por exemplo, o etanol produ- zido pela instalação pode ser purificado para álcool de grau alimentício e usado como um ingrediente primário nas bebidas alcoólicas.
Bioetanol produzido pela instalação também tem valor comercial como um combustível de transporte. O uso de etanol como um combustível de transporte pode ser implementado com investimento de relativamente pouco capital de fabricantes e donos de motor de ignição por centelha (por exemplo, mudanças para momento de injeção, razão de combustível-para-ar e componentes do sistema de injeção de combustível). Muitos fabricantes 5 automotivos atualmente oferecem veículos de combustível flex capazes de operar em misturas de etanol/gasolina até 85% de etanol em volume (por exemplo, equipamento padrão em um Chevy Tahoe 4x4).
Bioetanol produzido por esta instalação pode ser usado como um combustível para motor para melhorar as condições ambientais e eco- 10 nômicas além do local da instalação. Por exemplo, etanol produzido por esta instalação e usado como um combustível pode reduzir as emissões de gás de estufa de fontes produzidas pelo homem (por exemplo, fontes de trans- porte). Como outro exemplo, etanol produzido por esta instalação e usado como um combustível de motor pode também substituir consumo de gasoli- 15 na refinada de petróleo.
O bioetanol tem um número de octano maior do que a gasolina convencional e, então, pode ser usado para melhorar a performance (por exemplo, permitir razões de compressão maiores) de motores de ignição por centelha. Por exemplo, quantidades pequenas (por exemplo, 10% em volu- 20 me) de etanol podem ser misturadas com gasolina para agir como um au- mentador de octano para combustíveis usados em motores de ignição por centelha. Como outro exemplo, quantidades maiores (por exemplo, 85% em volume) de etanol podem ser misturadas com gasolina para aumentar mais o número de octano do combustível e substituir volumes maiores de gasoli- 25 na.
Estratégias de bioetanol são discutidas, por exemplo, por DiPar- do no Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand (EIA Forecasts), 2002; Sheenan em Biotechnology Progress, 15:8179, 1999; Mar- tin em Enzyme Microbes Technology, 31:274, 2002; Greer em BioCycIe, 61- 30 65, Abril 2005; Lynd em Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66:3, 506-577, 2002; Ljungdahl e outros, na Patente U.S. No. 4.292.406; e Bel- Iamy na Patente U.S. No. 4.094.742. Ácidos orgânicos
Os ácidos orgânicos produzidos podem incluir ácidos monocar- boxílicos ou ácidos policarboxílicos. Exemplos de ácidos orgânicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, 5 ácido capróico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malôni- co, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido glicó- lico, ácido láctico, ácido γ-hidroxibutírico ou misturas desses ácidos. Matérias-primas
Em algumas modalidades, todo ou uma porção do processo de 10 fermentação pode ser interrompido antes do material celulósico ser comple- tamente convertido em etanol. Os produtos de fermentação intermediários incluem altas concentrações de açúcar e carboidratos. Esses produtos de fermentação intermediários podem ser usados na preparação de alimento para consumo humano ou animal. Em algumas modalidades, pré-tratamento 15 com radiação do material celulósico vai tornar os produtos de fermentação intermediários estéreis (por exemplo, adequados para consumo humano). Em algumas modalidades, os produtos de fermentação intermediários vão requerer pós-processamento antes de usar como alimento. Por exemplo, um secador pode ser usado para remover umidade dos produtos de fermenta- 20 ção intermediários para facilitar armazenamento, manuseamento e vida de prateleira. Adicionalmente ou alternativamente, os produtos de fermentação intermediários podem ser moídos para um tamanho de partícula fina em um moedor de laboratório de aço inoxidável para produzir uma substância tipo farinha.
Ração animal
Grãos e solúveis de destilador podem ser convertidos em um subproduto valioso do processo de destilação-desidratação. Após o proces- so de destilação-desidratação, grãos e solúveis de destilador podem ser se- cos para melhorar a habilidade em armazenar e manusear o material. Os 30 grãos e solúveis de destiladores secos (DDGS) resultantes têm pouco ami- do, muita gordura, muita proteína, muita fibra e muito fósforo. Então, por e- xemplo, DDGS pode ser valioso como uma fonte de ração animal (por e- xemplo, como uma fonte de ração para gado leiteiro). DDGS pode ser sub- sequentemente combinado com aditivos nutricionais para satisfazer neces- sidades dietéticas específicas de categorias específicas de animais (por e- xempio, equilibrando Iisina e fósforo digestíveis para dietas de suíno).
Agentes farmacêuticos
Os processos de pré-tratamento discutidos acima podem ser aplicados a plantas com propriedades medicinais. Em algumas modalidades, sonificação pode estimular bioatividade e/ou biodisponibilidade dos compo- nentes medicinais de plantas com propriedades medicinais. Adicionalmente 10 ou alternativamente, irradiação estimula bioatividade e/ou biodisponibilidade dos componentes medicinais de plantas com propriedades medicinais. Por exemplo, sonificação e irradiação podem ser combinadas no pré-tratamento de casca de salgueiro para estimular a produção de salicina.
Nutracêuticos
Em algumas modalidades, produtos de fermentação intermediá-
rios (por exemplo, produtos que incluem altas concentrações de açúcar e carboidratos) podem ser suplementados para criar um nutracêutico. Por e- xemplo, produtos de fermentação intermediários podem ser suplementados com cálcio para criar um nutracêutico que provê energia e ajuda a melhorar ou manter a resistência do osso.
Coprodutos Resíduo de Lignina
Conforme acima descrito, lignina contendo resíduos de proces- sos primário e de pré-tratamento tem valor como um combustível de energia 25 alta/média e pode ser usada para gerar energia e vapor para uso em pro- cessos de instalação. No entanto, tais resíduos de lignina são um novo tipo de combustível sólido e há pouca demanda para ele fora dos limites da ins- talação, e os custos de sua secagem para transporte apenas subtrai de seu valor potencial. Em alguns casos, gaseificação dos resíduos de lignina pode 30 convertê-lo em um produto de valor maior com custo baixo.
Outros Coprodutos
Matéria celular, furfural e ácido acético foram identificados como coprodutos potenciais de instalações de processamento de biomassa-em- combustível. Matéria celular intersticial poderia ser valiosa, mas poderia re- querer purificação significante. Mercados para furfural e ácido acético exis- tem, embora seja improvável que eles sejam grandes o suficiente para con- 5 sumir a produção de uma indústria de lignocelulose-em-etanol integralmente comercializada.
EXEMPLOS
Os Exemplos que seguem pretendem ilustrar, e não limitar, os ensinamentos da presente revelação.
Exemplo 1 - Preparação de Material Fibroso a Partir de Papel Polirrevestido
Um palete de 680,39 kg (1500 libras) de caixas de suco de 1,89 L (meio-galão), virgens, feitas de papelão Kraft branco polirrevestido sem impressão tendo uma densidade de volume de 320,36 g/L (20 Ib/ft3) foi obti- do da International Paper. Cada caixa foi dobrada na horizontal e então ali- 15 mentada em um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de aproxima- damente 6,8 kg a 9,07 kg (15 a 20 libras) por hora. O picador era equipado com duas lâminas giratórias de 30,48 cm (12 polegadas), duas lâminas fixas e uma tela de descarga de 7,62 mm (0,30 polegada). A lacuna entre as lâ- minas giratórias e fixas foi ajustada para 2,54 mm (0,10 polegada). A produ- 20 ção do picador lembrava confete tendo uma largura entre 2,54 mm (0,1 po- legada) e 12,7 mm (0,5 polegada), um comprimento entre 6,35 mm (0,25 polegada) e 2,54 cm (1 polegada) e uma espessura equivalente àquela do material de partida (cerca de 1,90 mm (0,075 polegada)).
O material tipo confete foi alimentado a um cortador de faca gira- 25 tório Munson, Modelo SC30. O modelo SC30 é equipado com quatro lâmi- nas giratórias, quatro lâminas fixas e uma tela de descarga tendo aberturas de 3,175 mm (1/8 polegada). A lacuna entre as lâminas giratórias e fixas foi ajustada para aproximadamente 0,508 mm (0,020 polegada). O cortador de faca giratório cortou os pedaços tipo confete através das bordas de faca, 30 cortando os pedaços e liberando o material fibroso em uma taxa de cerca de um quilo (libra) por hora. O material fibroso tinha uma área de superfície BET de 0,9748 m2/g +/- 0,0167 m2/g, uma porosidade de 89,0437 por cento e uma densidade de volume (@ 3,654 kPa (0,53 psia)) de 0,1260 g/ml_. Um comprimento médio das fibras era 1,141 mm e uma largura média das fibras era 0,027 mm, dando uma L/D média de 42:1. Uma microfotografia eletrôni- ca de varredura do material fibroso é mostrada na FIGURA 26 em um au- 5 mento de 25 X.
Exemplo 2 - Preparação de Material Fibroso a Partir de Papelão Kraft Alve- jado
Um palete de 680,39 kg (1500 libras) de papelão Kraft branco alvejado virgem tendo uma densidade em volume de (30 Ib/pé3) foi obtido da International Paper. O material foi dobrado na horizontal e então alimentado em um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de aproximadamente 6,8 kg a 9,07 kg) (15 a 20 libras) por hora. O picador era equipado com duas lâminas giratórias de 30,48 cm (12 polegadas), duas lâminas fixas e uma tela de descarga de 7,62 mm (0,30 polegada). A lacuna entre as lâminas giratórias e fixas foi ajustada para 2,54 mm (0,10 polegada). A produção do picador lembrava confete tendo uma largura entre 2,54 mm (0,1 polegada) e 12,7 mm (0,5 polegada), um comprimento entre 6,35 mm (0,25 polegada) e 2,54 cm (1 polegada) e uma espessura equivalente àquela do material de partida (cerca de 1,90 mm (0,075 polegada)). O material tipo confete foi ali- mentado a um cortador de faca giratório Munson, Modelo SC30. A tela de descarga tinha aberturas de 3,175 mm (1/8 polegada). A lacuna entre as lâminas giratórias e fixas foi ajustada para aproximadamente 0,51 mm (0,020 polegada). O cortador de faca giratório cortou os pedaços tipo confete, libe- rando o material fibroso em uma taxa de cerca de um quilo (libra) por hora. O material fibroso tinha uma área de superfície BET de 1,1316 m2/g +/- 0,0103 m2/g, uma porosidade de 88,3285 por cento e uma densidade de vo- lume (@3,654 kPa (0,53 psia)) de 0,1497 g/mL. Um comprimento médio das fibras era 1,063 mm e uma largura média das fibras era 0,0245 mm, dando uma L/D média de 43:1. Uma microfotografia eletrônica de varredura do ma- terial fibroso é mostrada na FIGURA 27 em um aumento de 25 X.
Exemplo 3 - Preparação de Material Fibroso Duas Vezes Cisalhado de Pa- pelão Kraft Alvejado Um palete de 680,39 kg (1500 libras) de papelão Kraft branco alvejado virgem tendo uma densidade em volume de 480,55 g/L (30 lb/pé3) foi obtido da International Paper. O material foi dobrado na horizontal e então alimentado em um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de aproxima- 5 damente 6,8 kg a 9,07 kg (15 a 20 libras) por hora. O picador era equipado com duas lâminas giratórias de 30,48 cm (12 polegadas), duas lâminas fixas e uma tela de descarga de 7,62 mm (0,30 polegada). A lacuna entre as lâ- minas giratórias e fixas foi ajustada para 2,54 mm (0,10 polegada). A produ- ção do picador lembrava confete (como acima). O material tipo confete foi 10 alimentado a um cortador de faca giratório Munson, Modelo SC30. A tela de descarga tinha aberturas de 1,588 mm (1/16 polegada). A lacuna entre as lâminas giratórias e fixas foi ajustada para aproximadamente 0,51 mm (0,020 polegada). O cortador de faca giratório cortou os pedaços tipo confete, libe- rando o material fibroso em uma taxa de cerca de um quilo (libra) por hora. 15 O material resultante do primeiro cisalhamento foi alimentado de volta para a mesma configuração descrita acima e cisalhado novamente. O material fi- broso resultante tinha uma área de superfície BET de 1,4048 m2/g +/- 0,0156 m2/g, uma porosidade de 90,8998 por cento e uma densidade em volume (@
3,654 kPa (0,53 psia)) de 0,1298 g/ml_. Um comprimento médio das fibras era 0,891 mm e uma largura média das fibras era 0,026 mm, dando uma L/D média de 34:1. Uma microfotografia eletrônica de varredura do material fk broso é mostrada na FIGURA 28 em um aumento de 25 X.
Exemplo 4 - Preparação de Material Fibroso Cisalhado Três Vezes a partir de Papelão Kraft Alvejado Um palete de 680,39 kg (1500 libras) de papelão Kraft branco
alvejado virgem tendo uma densidade em volume de 480,55 g/L (30 lb/pé3) foi obtido da da International Paper. O material foi dobrado na horizontal e então alimentado em um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de a- proximadamente 6,8 kg a 9,07 kg (15 a 20 pounds por hora). O picador era 30 equipado com duas lâminas giratórias de 30,48 cm (12 polegadas), duas lâminas fixas e uma tela de descarga de 7,62 mm (0,30 polegada). A lacuna entre as lâminas giratórias e fixas foi ajustada para 2,54 mm (0,10 polega- da). A produção do picador lembrava confete (como acima). O material tipo confete foi alimentado a um cortador de faca giratório Munson, Modelo SC30. A tela de descarga tinha aberturas de 3,175 mm (1/8 polegada). A lacuna entre as lâminas giratórias e fixas foi ajustada para aproximadamente 5 0,51 mm (0,020 polegada). O cortador de faca giratório cisalhou os pedaços tipo confete através das bordas da faca. O material resultante do primeiro cisalhamento foi alimentado de volta para a mesma configuração e a tela foi substituída com uma tela de 1,588 mm (1/16 polegada). Este material foi cisalhado. O material resultante do segundo cisalhamento foi alimentado de 10 volta para a mesma configuração e a tela foi substituída com uma tela de 0,792 mm (1/32 polegada). Este material foi cisalhado. O material fibroso resultante tinha uma área de superfície BET de 1,6897 m2/g +/- 0,0155 m2/g, uma porosidade de 87,7163 por cento e uma densidade em volume (@
3,654 kPa (0,53 psia)) de 0,1448 g/mL. Um comprimento médio das fibras era 0,824 mm e uma largura média das fibras era 0,0262 mm, dando uma L/D média de 32:1. Uma microfotografia eletrônica de varredura do material fibroso é mostrada na FIGURA 29 em um aumento de 25 X.
Exemplo 5 - Preparação de Material Fibroso Densificado a partir de Papelão Kraft Alvejado sem Liqante Adicionado Material fibroso foi preparado de acordo com o Exemplo 2. Apro-
ximadamente 453,59 g (1 Ib) de água foram pulverizados sobre cada 5,45 kg (10 Ib) de material fibroso. O material fibroso foi densificado usando o Moe- dor de Pelete Califórnia 1100 operando a 75° C. Os peletes foram obtidos tendo uma densidade de volume variando de a partir de cerca de 112,13 g/L (7 lb/pé3) a cerca de 240,28 g/L (15 lb/pé3).
Exemplo 6 - Preparação de Material Fibroso Densificado a partir de Papelão Alvejado com Liqante
Material fibroso foi preparado de acordo com o Exemplo 2.
Uma solução de estoque de 2 por cento em peso de POLYOX® WSR N10 (óxido de polietileno) foi preparada em água.
Aproximadamente 453,59 g (1 Ib) da solução de estoque foram pulverizados sobre cada 4,54 kg (10 Ib) de material fibroso. O material fibro- so foi densificado usando um Moedor de Pelete Califórnia 1100 operando a 75° C. Os peletes foram obtidos tendo uma densidade de volume variando de a partir de cerca de 240,28 (15 lb/pé3) a cerca de 640,74 (40 lb/pé3). Exemplo 7 - Redução do Peso Molecular de Celulose em Papel Kraft Fibroso 5 por Radiação Gama com Oxidação Mínima
Material fibroso é preparado de acordo com o Exemplo 4. O pa- pel Kraft fibroso é densificado de acordo com o Exemplo 5.
Os peletes densificados são postos em uma ampola de vidro tendo uma capacidade máxima de 250 mL. A ampola de vidro é evacuada 10 sob vácuo alto (10'5 Torr) por 30 minutos e então cheia novamente com gás argônio. Os peletes na ampola são irradiados com radiação gama por cerca de 3 horas em uma taxa de dose de cerca de 1 Mrad por hora para prover um material irradiado onde a celulose tendo um peso molecular menor do que o material de partida de Kraft fibroso.
Exemplo 8 - Redução do Peso Molecular de Celulose em Papel Kraft Fibroso através de Radiação Gama com Oxidação Máxima
Material fibroso é preparado de acordo com o Exemplo 4. O pa- pel Kraft fibroso é densificado de acordo com o Exemplo 5.
Os peletes densificados são postos em uma ampola de vidro 20 tendo uma capacidade máxima de 250 mL. A ampola de vidro é vedada sob uma atmosfera de ar. Os peletes na ampola são irradiados com radiação gama por cerca de 3 horas em uma taxa de dose de cerca de 1 Mrad por hora para prover um material irradiado onde a celulose tem um peso molecu- lar menor do que o material de partida de Kraft fibroso.
Exemplo 9 - Métodos de Determinação do Peso Molecular de Materiais Ce- lulósicos e Lignocelulósicos através de Cromatoqrafia de Permeacão em Gel Materiais celulósicos e lignocelulósicos para análise foram trata- dos de acordo com o Exemplo 4. Materiais de amostra apresentados nas tabelas que seguem incluem papel Kraft (P), palha de trigo (WS), alfafa (A) e 30 grama switchgrass (SG). O número "132" da ID da amostra refere-se ao ta- manho de partícula do material após cisalhamento através de uma peneira de 0,792 mm (1/32 polegada). O número após o traço refere-se à dosagem 10
de radiação (MRad) e "US" refere-se a tratamento ultrassônico. Por exem- plo, a ID de uma amostra "P132-10" refere-se a papel Kraft que foi cisalhado para um tamanho de partícula de 132 mesh e foi irradiado com 10 MRad. Tabela 1. Peso Molecular Médio de Pico de Papel Kraft Irradiado
Fonte da ID da amos¬ Dosagem1 Ultrassom2 PM Médio ± Amostra tra (MRad) Desv. Padr. Papel Kraft P132 0 Não 32853±1000 6 P132-10 10 Il 61398± 2468** P132-100 100 Il 8444 ± 580 P132-181 181 Il 6668 ± 77 P132-US 0 Sim 3095 ±1013 **Doses baixas de radiação parecem aumentar o peso molecular de alguns materiais.
1Taxa de Dosagem = 1 MRad/hora
2Tratamento por 30 minutos com ultrassom de 20 kHz usando uma corneta de 1000W sob condições de recirculação com o material disperso em água. Tabela 2. Peso Molecular Médio de Pico de Materiais Irradiados
ID da Amostra No. do Dosagem1 Ultrassom2 PM Médio ± Desv. Pico (MRad) Padr. WS132 1 0 Não 1407411 ±175191 2 Il Il 39145 ±3425 3 Il Il 2886 ±177 WS132-10* 1 10 Il 26040 ± 3240 WS132-100* 1 100 Il 23620 ± 453 A132 1 0 Il 1604886 ±151701 2 Il Il 37525 ± 3751 3 Il Il 2853 ± 490 A132-10* 1 10 Il 50853 ±1665 2 Il Il 2461 ±17 A132-100* 1 100 Il 38291 ± 2235 2 Il Il 2487 ±15 SG132 1 0 Il 1557360 ±83693 ID da Amostra No. do Dosagem1 Ultrassom2 PM Médio ± Desv. Pico (MRad) Padr. 2 fl Il 42594 ±4414 3 Il Il 3268 ± 249 SG132-10* 1 10 Il 60888 ±9131 SG132-100* 1 100 Il 22345 ± 3797 SG132-10-US 1 10 Sim 86086 ±43518 2 Il Il 2247 ± 468 SG132-1OO-US 1 100 Il 4696±1465 *Picos coalescem após tratamento
***Doses baixas de radiação parecem aumentar o peso molecular de alguns materiais.
1Taxa de Dosagem = 1 MRad/hora 2Tratamento por 30 minutos com ultrassom de 20 kHz usando uma corneta de 1000W sob condições de recirculação com o material disperso em água.
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) é usada para de- terminar a distribuição de peso molecular de polímeros. Durante análise a- través de GPC1 uma solução da amostra de polímero é passada por uma 10 coluna revestida com um gel poroso aprisionando moléculas pequenas. A amostra é separada com base no peso molecular com moléculas grandes eluindo mais cedo do que as moléculas menores. O tempo de retenção de cada componente é mais frequentemente detectado através do índice refra- tivo (RI), difração de Iuz evaporativa (ELS) ou ultravioleta (UV) e comparado 15 com uma curva de calibragem. Os dados resultantes são então usados para calcular a distribuição de peso molecular para a amostra.
Uma distribuição de pesos moleculares ao invés de um único peso molecular é usada para caracterizar polímeros sintéticos. Para caracte- rizar esta distribuição, médias estatísticas são utilizadas. As mais comuns dessas médias são o "peso molecular médio numérico" (Mn) e o "peso mole- cular médio ponderai" (Mw).
Mn é similar à média aritmética padrão associada com um grupo de números. Quando aplicado a polímeros, Mn refere-se ao peso molecular médio das moléculas no polímero. Mn é calculado dando a mesma quantida- de de significância a cada molécula sem importar seu peso molecular indivi- dual. O Mn médio é calculado através da fórmula que segue, onde Ni é o número de moléculas com uma massa molar igual a Mi.
ΣΝ,Μ·
M.. =■
Σ".
i
Mw é outro descritor estatístico da distribuição de peso molecular que põe uma ênfase maior sobre moléculas maiores do que moléculas me- nores na distribuição. A fórmula abaixo mostra o cálculo estatístico do peso molecular médio ponderai.
Iwi
M...=
i
O índice de polidispersidade ou Pl é definido como a razão de Mw/Mn. Quanto maior o PI, mais ampla ou mais dispersa a distribuição. O menor valor que um Pl pode ser é 1. Isto representa uma amostra monodis- persa; isto é, um polímero com todas as moléculas na distribuição sendo do mesmo peso molecular.
O valor do peso molecular de pico (Mp) é outro descritor definido como o modo da distribuição de peso molecular. Ele significa o peso molecu- Iar que é mais abundante na distribuição. Este valor também dá percepção para a distribuição de peso molecular.
A maioria das medições de GPC é feita com relação a um pa- drão de polímero diferente. A precisão dos resultados depende de quão pró- ximo as características do polímero sendo analisado combinam com aquelas 20 do padrão usado. O erro esperado em reproducibilidade entre séries de de- terminações diferentes, calibradas separadamente, é cerca de 5-10% e é característico para a precisão limitada de determinações de GPC. Deste modo, os resultados de GPC são mais úteis quando uma comparação entre a distribuição de peso molecular de amostras diferentes é feita durante a 25 mesma série de determinações.
As amostras lignocelulósicas requereram preparação de amostra antes da análise de GPC. Primeiro, uma solução de saturação (8,4% em peso) de cloreto de lítio (LiCI) foi preparada em dimetil acetamida (DMAc). Aproximadamente 100 mg da amostra foram adicionados a aproximadamen- te 10 g de uma solução de LiCI/DMAc saturada recém-preparada e a mistura foi aquecida para aproximadamente 150° C-1700 C com agitação por 1 hora.
As soluções resultantes eram geralmente amarelo-claro a escuro na cor. A temperatura das soluções foi diminuída para aproximadamente 100° Cea- quecida por mais 2 horas. A temperatura das soluções foi então diminuída para aproximadamente 50° C e a solução de amostra foi aquecida por apro- ximadamente 48 horas a 60 horas. De importância, amostras irradiadas a 10 100 Mrad eram mais facilmente solubilizadas comparado com seus contra- partes não-tratados. Adicionalmente, as amostras cisalhadas (identificadas pelo número 132) tinham pesos moleculares médios ligeiramente menores comparado com as amostras não-cortadas.
As soluções de amostra resultantes foram diluídas 1:1 usando 15 DMAc como solvente e foram filtradas em um filtro de PTFE de 0,45 pm. As soluções de amostra filtradas foram então analisadas através de GPC. O peso molecular médio de pico (Mp) das amostras, conforme determinado através de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), é sumarizado nas Tabelas 1 e 2. Cada amostra foi preparada em duplicata e cada preparação 20 da amostra foi analisada em duplicata (duas injeções) para um total de qua- tro injeções por amostra. Os padrões de poliestireno EasiCaI PS1A e PS1B foram usados para gerar uma curva de calibragem para a escala de peso molecular de a partir de cerca de 580 a 7.500,00 Daltons.
Tabela 3. Condições de Análise de GPC
Instrumento: Waters Alliance GPC 2000
Colunas (3): Plgel 10T Mixed-B
S/N's: 10M-MB-148-83; 10M-MB-148-84; 10M- MB-174-129
Fase Móvel: Solvente 0,5% LiCI em DMAc (1,0 mL/min.)
Temperatura da Colu- 70 0C na/Detector:
Temperatura do Injetor: 70 0C Tamanho da Alça da 323,5 TL Amostra: Exemplo 10 - Determinação da Cristalinidade de Material Irradiado por Difra- ção de Raio X
Difração de raio X (XRD) é um método através do qual uma a- mostra cristalina é irradiada com raios x monoenergéticos. A interação da 5 estrutura de látice da amostra com esses raios X é registrada e provê infor- mação sobre a estrutura cristalina sendo irradiada. A "impressão digital" ca- racterística resultante permite a identificação dos compostos cristalinos pre- sentes na amostra. Usando uma análise de ajuste de padrão integral (o Re- finamento Rietvelt), é possível realizar análises quantitativas em amostras 10 contendo mais de um composto cristalino.
Tabela 4. Dados de XRD Incluindo Tamanho de Domínio e % de Cristalini-
dade ID da Amostra Tamanho do Domínio % de Cristalinidade (A) P132 55 55 P132-10 46 58 P132-100 50 55 P132-181 48 52 P132-US 26 40 A132 28 42 A132-10 26 40 A132-100 28 35 WS132 30 36 WS132-10 27 37 WS132-100 30 41 SG 132 29 40 SG132-10 28 38 SG132-100 28 37 SG132-10-US 25 42 SG132-100-US 21 34 Cada amostra foi posta em um porta-amostra de irradiação de fundo zero e posta em um difractrômetro Phillips PW1800 usando radiação Cu. As varreduras foram então realizadas na faixa de 5o a 50° C com um tamanho de passo de 0,05° e um tempo de contagem de 2 horas cada. Uma vez obtidos os padrões de difração, as fases foram identifi- cadas com o auxílio do Powder Diffraction File publicado pelo Inernational Centre for Diffraction Data. Em todas as amostras a fase cristalina identifica- da era celulose - Ia, que tem uma estrutura triclínica.
A característica de distinção entre as 20 amostras é a largura do
pico, que está relacionada com o tamanho do domínio do cristalito. A largura do pico experimental foi usada para computar o tamanho do domínio e a cristalinidade percentual e é relatada na Tabela 4.
A cristalinidade percentual (Xc%) é medida como uma razão da área cristalina para a área total sob os picos de difração de raio x,
X, % = —A'~—5 x 100%
R +Jc1I
onde,
Ac = Área de fase cristalina Aa= Área de fase amorfa Xc= Porcentagem de cristalinidade Para determinar a cristalinidade percentual para cada amostra
foi necessário primeiro extrair a quantidade da fase amorfa. Isto é feito atra- vés da estimativa da área de cada padrão de difração que pode ser atribuído à fase cristalina (representada pelos picos com ponta) e a fase não-cristalina (representa pelos montes amplos abaixo do padrão e centrados a 22° e 38°). Um processo sistemático foi usado para minimizar erro nesses
cálculos devido a picos cristalinos amplos bem como intensidade de irradia- ção de fundo alta. Primeiro, um irradiação de fundo linear foi aplicado e en- tão removido. Segundo, dois picos Gaussianos centrados em 22° e 38° com larguras de 10-12° cada um foram ajustados aos montes abaixo dos picos 25 cristalinos. Terceiro, a área abaixo dos dois picos Gaussianos amplos e o resto do padrão foram determinados. Finalmente, a cristalinidade percentual foi calculada dividindo a área abaixo do pico cristalino pela intensidade total (após subtração do irradiador de fundo). O tamanho do domínio e a % de cristalinidade da amostra conforme determinado através de difração de raio 30 X (XRD) são apresentados na Tabela 4. Exemplo 11 - Análise de Porosimetria de Materiais Irradiados
Análise de tamanho de poro e volume de poro de mercúrio (Ta- bela 5) é baseada na passagem forçada de mercúrio (um líquido não- umidificante) em uma estrutura porosa sob pressões estritamente controla- 5 das. Uma vez que mercúrio não umedece a maioria das substâncias e não vai penetrar espontaneamente os poros através de ação capilar, ele deve ser forçado nos veios da amostra através da aplicação de pressão externa. A pressão requerida para encher os veios é inversamente proporcional ao tamanho dos poros. Apenas uma pequena quantidade de força ou pressão é 10 requerida para encher veios grandes, enquanto pressão muito maior é re- querida para encher veios de poros muito pequenos. Tabela 5. Distribuição de Tamanho e Volume de Poro Através de Porosimetria de Mercúrio ID da Amostra Volume Área do Diâmetro do Diâmetro do Diâmetro do Densidade Densidade Porosida- de Intru¬ Poro Total Poro Médio Poro Médio Poro Médio de Volume (esqueletal) de (%) são Total (m2/g) (Volume) (Área) (Tm) (4V/A) (Tm) @ 0,50 psia Aparente (mL/g) (Tm) (g/mL) (g/mL) P132 6,0594 1,228 36,2250 13,7278 19,7415 0,1448 1,1785 87,7163 P132-10 5,5436 1,211 46,3463 4,5646 18,3106 0,1614 1,5355 89,4875 P132-1OO 5,3985 0,998 34,5235 18,2005 21,6422 0,1612 1,2413 87,0151 P132-181 3,2866 0,868 25,3448 12,2410 15,1509 0,2497 1,3916 82,0577 P132-US 6,0005 14,787 98,3459 0,0055 1,6231 0,1404 0,8894 84,2199 A132 2,0037 11,759 64,6308 0,0113 0,6816 0,3683 1,4058 73,7990 A132-10 1,9514 10,326 53,2706 0,0105 0,7560 0,3768 1,4231 73,5241 A132-100 1,9394 10,205 43,8966 0,0118 0,7602 0,3760 1,3889 72,9264 SG 132 2,5267 8,265 57,6958 0,0141 1,2229 0,3119 1,4708 78,7961 SG132-10 2,1414 8,643 26,4666 0,0103 0,9910 0,3457 1,3315 74,0340 SG132-100 2,5142 10,766 32,7118 0,0098 0,9342 0,3077 1,3590 77,3593 SG132-10-US 4,4043 1,722 71,5734 1,1016 10,2319 0,1930 1,2883 85,0169 SG132-1OO-US 4,9665 7,358 24,8462 0,0089 2,6998 0,1695 1,0731 84,2010 WS132 2,9920 5,447 76,3675 0,0516 2,1971 0,2773 1,6279 82,9664 WS132-10 3,1138 2,901 57,4727 0,3630 4,2940 0,2763 1,9808 86,0484 WS132-100 3,2077 3,114 52,3284 0,2876 4,1199 0,2599 1,5611 83,3538 10
15
O AutoPore 9520 pode atingir uma pressão máxima de 414 MPa (60.000 psia). Há quatro estações de pressão baixa para preparação de a- mostra e coleta de dados de macroporo de 1,7 kPa a 344,7 kPa (0,2 psia a 50 psia). Há duas câmaras de alta pressão que coletam dados de 25 psia a 60.000 psia. A amostra é posta em um aparelho tipo tigela chamado um pe- netrômetro, que é ligado a uma haste capilar de vidro com um revestimento de metal. Conforme mercúrio invade os veios na e em torno da amostra, ele se move para baixo na haste capilar. A perda de mercúrio a partir da haste capilar resulta em uma mudança na capacitância elétrica. A mudança na capacitância durante o experimento é convertida em volume de mercúrio conhecendo o volume da haste do penetrômetro em uso. Uma variedade de penetrômetros com tamanhos de tigela (amostra) e capilares diferentes está disponível para acomodar a maioria dos tamanhos e configurações de amos- tra. A Tabela 6 abaixo define alguns dos parâmetros-chave calculados para cada amostra.
Tabela 6. Definição de Parâmetros
Parâmetro
Descrição
Volume de Intrusão To- tal:
Area de Poro Total:
Diâmetro de Poro Mé- dio (volume): Diâmetro de Poro Mé- dio (área):
Diâmetro de Poro Mé- dio
Densidade da Massa:
O volume total de mercúrio aprisionado durante um experimento. Isto pode incluir enchimento intersticial entre partículas pequenas, porosidade da amostra e volume de compressão da amos- tra.
O volume de intrusão total convertido em uma área supondo poros de formato cilíndrico.
O tamanho no 50° percentile no gráfico de volu- me cumulativo.
O tamanho no 50° percentile no gráfico de área cumulativa.
O volume de poro total dividido pela área de po- ro total (4V/A).
A massa da amostra dividida pelo volume da massa. O volume da massa é determinado na pressão de enchimento, tipicamente 34,47 kPa (5 psia). Parâmetro Descrição
Densidade Aparente: A massa da amostra dividida pelo volume da
amostra medido na pressão mais alta, tipicamen- te 414 mPaa (60.000 psia).
Porosidade: (Densidade da Massa / Densidade Aparente) x _100%._
Exemplo 12 - Análise de Tamanho de Partícula de Materiais Irradiados
A técnica de dimensionamento de tamanho de partícula através de difração de Iuz estática é baseada na teoria Mie (que também compreen- de teoria Fraunhofer). A teoria Mie prediz a relação intensidade vs. ângulo 5 como uma função do tamanho para partículas de difração esféricas contanto que outras variáveis do sistema sejam conhecidas e mantidas constantes. Essas variáveis são o comprimento de onda de Iuz incidente e o índice refra- tivo relativo do material de amostra. Aplicação da teoria Mie provê a informa- ção de tamanho de partícula detalhada. A Tabela 7 sumariza tamanho de 10 partícula usando diâmetro mediano, diâmetro médio e diâmetro modal como parâmetros.
Tabela 7. Tamanho de Partícula Através de Difração de Luz Laser (Disper- são de Amostra Seca)
ID da Amostra Diâmetro Media- Diâmetro Médio Diâmetro Modal
no (pm) (pm) (μιτι)
A132 380.695 418.778 442.258 A132-10 321,742 366,231 410,156 A132-100 301,786 348,633 444,169 SG 132 369,400 411,790 455,508 SG132-10 278,793 325,497 426,717 SG132-100 242,757 298,686 390,097 WS132 407,335 445,618 467,978 WS132-10 194,237 226,604 297,941 WS132-100 201,975 236,037 307,304 O tamanho de partícula foi determinado através de Difração de Luz Laser (Dispersão de Amostra Seca) usando um Malvern Mastersizer 2000 usando as condições que seguem:
Taxa de Alimentação: 35% Pressão do Dispersor: 0,4 mPa (4 Bar)
Modelo Óptico: (2.610, 1.000i), 1.000
Uma quantidade apropriada de amostra foi introduzida em uma bandeja vibratória. A taxa de alimentação e pressão do ar foram ajustadas 5 para assegurar que as partículas fossem apropriadamente dispersas. O componente-chave é seleção de uma pressão de ar que vai quebrar aglome- rações, mas não compromete a integridade da amostra. A quantidade de amostra necessária varia dependendo do tamanho das partículas. Em geral, amostras com partículas finas requerem menos material do que amostras 10 com partículas grossas.
Exemplo 13 - Análise de Área de Superfície de Materiais Irradiados Tabela 8 - Sumário de Área de Superfície por Adsorcão de Gás
A área de superfície de cada amostra foi analisada usando um Micromeritics ASAP 2420 Accelerated Surface Area and Porosimetry Sys- tem. As amostras foram preparadas primeiro desgaseificando por 16 horas a 40° C. Em seguida, espaço livre (ambos quente e frio) com hélio é calculado e então o tubo de amostra é evacuado novamente para remover o hélio. Co- leta de dados começa após esta segunda evacuação e consiste na definição de pressões alvo que controlam quanto gás é dosado na amostra. Em cada pressão alvo, a quantidade de gás adsorvido e a pressão real são determi- nadas e registradas. A pressão dentro do tubo de amostra é medida com um transdutor de pressão. Doses de gás adicionais vão continuar até que a pressão alvo seja atingida e deixada equilibrar. A quantidade de gás adsor- vido é determinada somando doses múltiplas na amostra. A pressão e a quantidade definem um isoterma de adsorção de gás e são usadas para cal- cular vários parâmetros, incluindo área de superfície BET (Tabela 8).
ID da AMostra Área de superfície de ponto úni- Área de Superfície
co (m2/g) BET (m2/g)
P132 @ PIPo= 0,250387771 1,5253 1,6897 P132-10 @ PIPo= 0,239496722 1,0212 1,2782 P132-100 @ P/Po= 0,240538100 1,0338 1,2622 P132-181 @ P/Po= 0,239166091 0,5102 0,6448 P132-US @ P/Po= 0,217359072 1,0983 1,6793 ID da AMostra Área de superfície de ponto úni- Área de Superfície
co (m2/g) BET (m2/g)
A132 @ P/Po= 0,240040610 0,5400 0,7614 A132-10 @ P/Po= 0,211218936 0,5383 0,7212 A132-1OO @ P/Po= 0,238791097 0,4258 0,5538 SG 132 @ P/Po= 0,237989353 0,6359 0,8350 SG132-10 @ P/Po= 0,238576905 0,6794 0,8689 SG132-100 @ P/Po= 0,241960361 0,5518 0,7034 SG132-10-US @ PIPo= 0,225692889 0,5693 0,7510 SG132-1OO-US @ P/Po= 0,225935246 1,0983 1,4963 WS132 @ P/Po= 0,237823664 0,6582 0,8663 WS132-10 @ PIPo= 0,238612476 0,6191 0,7912 WS132-100 @ PIPo= 0,238398832 0,6255 0,8143 O modelo BET para isotermas é uma teoria amplamente usada
para cálculo da área de superfície específica. A análise envolve determina- ção da capacidade da monocamada da superfície da amostra através do cálculo da quantidade requerida para cobrir toda a superfície com uma ca- 5 mada densamente comprimida única de krypton. A capacidade da monoca- mada é multiplicada pela área de seção transversal de uma molécula de gás de investigação para determinar a área de superfície total. A área de super- fície específica é a área de superfície da alíquota de amostra dividida pela massa da amostra.
Exemplo 14 - Determinação do Comprimento da Fibra de Materiais Irradia- dos
O teste de distribuição de comprimento de fibra foi realizado em triplicata nas amostras submetidas ao sistema Techpap MorFi LB01. O com- primento e a largura médios são relatados na Tabela 9. Tabela 9. Sumário de Dados de Comprimento e Largura de Fibra Liqnocelu- lósica
ID da Amos¬ Média Médida Pon¬ Média Ponderada Largura (mi- tra Aritméti¬ derada em em Comprimento crome-teros) ca (mm) Comprimen¬ Estatisticamente (um) to (mm) Corrigida (mm) P132-10 0,484 0,615 0,773 24,7 P132-100 0,369 0,423 0,496 23,8 P132-181 0,312 0,342 0,392 24,4 A132-10 0,382 0,423 0,650 43,2 A132-100 0,362 0,435 0,592 29,9 SG132-10 0,328 0,363 0,521 44,0 SG132-100 0,325 0,351 0,466 43,8 WS132-10 0,353 0,381 0,565 44,7 WS132-100 0,354 0,371 0,536 45,4 Exemplo 15 - Tratamento Ultrassônico de Grama Switcharass Irradiada e Não-irradiada
5 Grama switchgrass foi irradiada de acordo com o Exemplo 4. A
grama switchgrass foi tratada através de ultrassom sozinho ou irradiada com 10 Mrad ou 100 Mrad de raios gama e então sonificada. Os materiais resul- tantes correspondem a G132-BR (uni-irradiado), G132-10-BR (10 Mrad e sonificação) e G132-100-BR (100 Mrad e sonificação), conforme apresenta- 10 do na Tabela 1. Sonificação foi realizada em cada amostra por 30 minutos usando ultrassom 20 kHz de uma corneta de 1000W sob condições de recir- culação. Cada amostra foi dispersa em água em uma concentração de cerca de 0,10 g/mL.
As FIGURAS 30 e 31 mostram os aparelhos usados para sonifi- 15 cação. O aparelho 500 inclui um conversor 502 conectado ao booster 504 se comunicando com uma corneta 506 fabricada de titânio ou uma liga de titâ- nio. A corneta, que tem uma vedação 510 feita de VITON® em torno de seu perímetro em seu lado de processamento, forma uma vedação à prova de líquido com uma célula de processamento 508. O lado de processamento da 20 corneta é imerso em um líquido, tal como água, que tem disperso nele a amostra a ser sonificada. Pressão na célula é monitorada com um medidor de pressão 512. Em operação, cada amostra é movida pela bomba 517 do tanque 516 através da célula de processamento e é sonificada. Após sonifi- cação, a amostra é capturada no tanque 520. O processo pode ser revertido 5 pelo fato de que os teores do tanque 520 podem ser enviados através da célula de processamento e capturados no tanque 516. Este processo pode ser repetido várias vezes até que um nível desejado de processamento seja aplicado à amostra.
Exemplo 16 - Microfotoqrafias Eletrônicas de Varredura de Grama Switch- arass Uni-irradiada em Comparação com Grama Switchgrass Irradiada e Irradiada e Sonificada
Amostras de grama switchgrass para as microfotografias eletrô- nicas de varredura foram aplicadas à fita de carbono e revestidas com ex- plosão de ouro (70 segundos). As imagens foram obtidas com um microscó- pio eletrônico de varredura de emissão de campo JEOL 6500.
A FIGURA 32 é uma microfotografia eletrônica de varredura am- pliada 1000 X de um material fibroso produzido a partir de cisalhamento de grama switchgrass em um cortador de faca giratório, e então passagem do material cisalhado através de uma tela de 0,792 mm (1/32 polegada).
As FIGURAS 33 e 34 são microfotografias eletrônicas de varre-
dura do material fibroso da FIGURA 32 após irradiação com raios gama de 10 Mrad e 100 Mrad, respectivamente, ampliadas 1000 X.
A FIGURA 35 são microfotografias eletrônicas de varredura do material fibroso da FIGURA 32 após irradiação com 10 Mrad e sonificação em ampliação de 1000 X.
A FIGURA 36 são microfotografias eletrônicas de varredura do material fibroso da FIGURA 32 após irradiação com 100 Mrad e sonificação em ampliação de 1000 X.
Exemplo 17 - Espectro Infravermelho de Papel Kraft Irradiado em Compara- cão com Papel Kraft Não-irradiado
Análise FT-IR foi realizada em um Nicole/lmpact 400. Os resul- tados indicam que todas as amostras descritas na Tabela 1 estão de acordo com um material baseado em celulose.
A FIGURA 37 é um espectro infravermelho de papelão Kraft ci- salhado de acordo com o Exemplo 4, enquanto a FIGURA 38 é um espectro infravermelho do papel Kraft da FIGURA 38 após irradiação com 100 Mrad 5 de radiação gama. A amostra irradiada mostra um pico adicional na região A (centrada cerca de 1730 cm"1) que não é encontrado no material não- irradiado.
Exemplo 18 - Combinação de Pré-tratamento com Feixe de Elétron e Sonifi- cação
Grama switchgrass é usada como a matéria-prima e é cisalhada
com um cortador de faca giratório Munson em um material fibroso. O materi- al fibroso é então distribuído uniformemente em uma bandeja aberta com- posta de estanho com uma área maior do que cerca de 0,32 m2 (500 pol2). O material fibroso é distribuído de modo que ele tem uma profundidade de cer- 15 ca de 2,54-5,08 cm (1-2 polegadas) na bandeja aberta. O material fibroso pode ser distribuído em bolsas plásticas em doses menores de irradiação (abaixo de 10 Mrad) e deixado sem cobertura na bandeja de metal em doses mais altas de radiação.
Amostras separadas do material fibroso são então expostas a 20 doses sucessivas de radiação de feixe de elétron para atingir uma dose total de 1 Mrad, 2 Mrad, 3 Mrad, 5 Mrad, 10 Mrad, 50 Mrad e 100 Mrad. Algumas amostras são mantidas sob as mesmas condições que as amostras restan- tes, mas não são irradiadas, para servir como controles. Após esfriamento, o material fibroso irradiado é enviado para processamento adicional através de 25 um dispositivo de sonificação.
O dispositivo de sonificação inclui um conversor conectado a booster se comunicando com uma corneta fabricada de titânio ou uma liga de titânio. A corneta, que tem uma vedação feita de VITON® em torno de seu perímetro em seu lado de processamento, forma uma vedação à prova 30 de líquido com uma célula de processamento. O lado de processamento da corneta é imerso em um líquido, tal como água, onde o material fibroso irra- diado a ser sonificado é imerso. Pressão na célula é monitorada com um mostrador de pressão. Em operação, cada amostra é movida pela bomba através da célula de processamento e é sonificada.
Para preparar o material fibroso irradiado para sonificação, o material fibroso irradiado é removido de qualquer recipiente (por exemplo, bolsas plásticas) e é disperso em água em uma concentração de cerca de 0,10 g/ml_. Sonificação é realizada em cada amostra por 30 minutos usando ultrassom 20 kHz de uma corneta de 1000 W sob condições de recirculação. Após sonificação, o material fibroso irradiado é capturado em um tanque. Este processo pode ser repetido várias vezes até que um nível desejado de processamento seja atingido com base no monitoramento das mudanças estruturais na grama switchgrass. Novamente, algumas amostras irradiadas são mantidas sob as mesmas condições que as amostras restantes, mas não são sonificadas, para servir como controles. Ainda, algumas amostras que não foram irradiadas são sonificadas, novamente para servir como con- troles. Então, alguns controles não são processados, alguns são apenas ir- radiados e alguns são apenas sonificados.
Exemplo 19 - Teste Microbiano de Biomassa Pré-tratada
Materiais lignocelulósicos específicos pré-tratados conforme aqui descrito são analisados quanto à toxidez para linhagens comuns de levedura 20 e bactérias usadas na indústria de biocombustíveis para a etapa de fermen- tação em produção de etanol. Adicionalmente, teor de açúcar e compatibili- dade com enzimas celulase são examinados para determinar a viabilidade do processo de tratamento. Teste do material pré-tratado é realizado em du- as fases como segue.
I. Toxidez e Teor de Acúcar
Toxidez das matérias-primas de gramas e papel pré-tratadas é medida em levedura Saccharomyces cerevisiae (levedura de vinho) e Pichia stipitis (ATCC 66278) bem como as bactérias Zymomonas mobiiis (ATCC 31821) e Ciostridium thermoceilum (ATCC 31924). Um estudo de crescimen- 30 to é realizado com cada um dos organismos para determinar o tempo ótimo de incubação e amostragem.
Cada uma das matérias-primas é então incubada, em duplicata, com S. cerevisiae, P. stipitis, Z mobiiis e C. thermocellum em um meio mi- crobiológico padrão para cada organismo. Caldo YM é usado para as duas linhagens de levedura, S. cerevisiae e P. stipitis. Meio RM é usado para Z. mobiiis e meio CM4 para C. thermocellum. Um controle positivo, com açúcar 5 puro adicionado, mas nenhuma matéria-prima, é usado para comparação. Durante a incubação, um total de cinco amostras é obtido durante um perío- do de 12 horas nos momentos de 0, 3, 6, 9 e 12 horas e analisado quanto à viabilidade (contagens de placa para Z. mobiiis e contagens diretas para S. cerevisiae) e concentração de etanol.
O teor de açúcar das matérias-primas é medido usando Croma-
tografia Líquida de Alta Performance (HPLC) equipada ou com açúcar Sho- dex® SP0810 ou coluna Biorad Aminex® HPX-87P. Cada uma das matérias- primas (aproximadamente 5 g) é misturada com água de osmose reversa (RO) por 1 hora. A porção líquida da mistura é removida e analisada quanto 15 ao teor de glicose, galactose, xilose, manose, arabinose e celobiose. A aná- lise é realizada de acordo com o protocolo do National Bioenergy Center De- termination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass.
II. Compatibilidade de Celulase
Matérias-primas são testadas, em duplicata, com Accellerase® 20 1000 comercialmente disponível, que contém um complexo de enzimas que reduz a biomassa lignocelulósica em açúcares fermentáveis. "duas prepara- ções de celulase diferentes, Trichoderma reesei e Aspergillus nidulans na temperatura e na concentração recomendada em um frasco Erlenmeyer. Os frascos são incubados com agitação moderada em torno de 200 ppm por 12 25 horas. Durante este tempo, as amostras são obtidas a cada três horas nos tempos de 0, 3, 6, 9 e 12 horas para determinar a concentração de açúcares de redução (Hope e Dean, Biotech. J., 1974, 144:403) na porção líquida dos frascos.
Exemplo 20 - Produção de Álcool Usando Pré-tratamento com Irradiação-
Sonificação
O tamanho ótimo para instalações de conversão de biomassa é afetado por fatores incluindo economias de escala e o tipo e disponibilidade de biomassa usada como matéria-prima. Tamanho de instalação grande tende a aumentar economias de escala associadas com processos de insta- lação. No entanto, tamanho de instalação grande também tende a aumentar os custos (por exemplo, custos transportes) por unidade de matéria-prima 5 biomassa. Estudos analisando esses fatores sugerem que o tamanho apro- priado para instalações de conversão de biomassa pode variar de a partir de 2000 a 10.000 toneladas secas de matéria-prima de biomassa por dia. A instalação descrita abaixo é dimensionada para processar 2000 toneladas de matéria-prima de biomassa seca por dia.
A FIGURA 39 mostra uma esquemática de processo de um sis-
tema de conversão de biomassa configurado para processar grama switch- grass. O subsistema de preparação de alimentação processa matéria-prima de biomassa bruta para remover objetos estranhos e prover partículas con- sistentemente dimensionadas para processamento adicional. O subsistema 15 de pré-tratamento muda a estrutura molecular (por exemplo, reduz o peso molecular médio e a cristalinidade) da matéria-prima de biomassa através da irradiação da matéria-prima de biomassa, mistura da matéria-prima de bio- massa irradiada com água para formar uma pasta fluida e aplicação de e- nergia ultrassônica à pasta fluida. A irradiação e a sonificação convertem os 20 componentes celulósicos e lignocelulósico da matéria-prima de biomassa em materiais fermentáveis. O subsistema de processo primário fermenta A gli- cose e outros açúcares de peso baixo presentes após pré-tratamentos para formar álcoois.
Preparação de alimentação A taxa de alimentação de projeto selecionada para a instalação
é 2.000 toneladas secas por dia de biomassa de grama switchgrass. A ali- mentação de projeto é grama switchgrass cortada em pedaços pequenos e/ou cisalhada.
Matéria-prima de biomassa na forma de fardos de grama switch- grass é recebida pela instalação em caminhões com reboque. Conforme os caminhões são recebidos, eles são pesados e descarregados por elevado- res de carga. Alguns fardos são enviados para um armazenamento no local enquanto outros são levados diretamente para os transportadores. A partir deles, os fardos são transportados para um sistema de abertura automático que corta a embalagem plástica e/ou rede que circunda os fardos. A matéria- prima de biomassa é então transportada acima de um separador magnético 5 para remover metal preso, após o que ela é introduzida em seqüências de picador-cisalhador onde o material é reduzido em tamanho. Finalmente, a matéria-prima de biomassa é transportada para o subsistema de pré- tratamento.
Em alguns casos, os fardos de grama switchgrass são enrolados 10 com rede plástica para assegurar que eles não se separem quando manu- seados, e podem ser também enrolados em película plástica para proteger o fardo do tempo. Os fardos são ou quadrados ou redondos. Os fardos são recebidos na instalação a partir do armazenamento externo em caminhões com reboque grandes.
Uma vez que a grama switchgrass está apenas sasonalmente
disponível, armazenamento a longo prazo é requerido para prover alimenta- ção à instalação o ano todo. Armazenamento a longo prazo vai provavel- mente consistir em 400-500 acres de fileiras empilhadas sem cobertura de fardos em um local (ou múltiplos locais) razoavelmente próximos à instala- 20 ção de etanol. Armazenamento a curto prazo no local é provido equivalente a 72 horas de produção em uma área de armazenamento externa. Fardos e caminhos de acesso circundantes bem como os transportadores estarão sobre uma laje de concreto. Uma laje de concreto é usada por causa volume de tráfico requerido para prover a grande quantidade de matéria-prima de 25 biomassa requerida. Uma laje de concreto vai minimizar a quantidade de água parada na área de armazenamento, bem como reduzir a exposição da matéria-prima de biomassa à sujeira. O material armazenado provê um for- necimento a curto prazo para finais de semana, feriados e quando provisão direta normal de material ao processo é interrompida.
Os fardos são descarregados por elevadores de carga e são
postos diretamente em transportadores de transporte de fardo ou na área de armazenamento de curto prazo. Fardos são também pegos novamente de armazenamento a curto prazo por elevadores de carga e carregados nos transportadores de transporte de fardo.
Os fardos viajam para uma das estações de abertura de fardo. Fardos desembrulhados são quebrados usando uma barra de espalhamento e então descarregados em um transportador que passa um separador mag- nético para remover metal antes do picador. Um ímã de ferro tramp é provi- do para pegar metal magnético perdido e uma tela de escalpo remove mate- rial de tamanho muito grande e estranho à frente de de seqüências múltiplas de picador-cisalhador, o que reduz a matéria-prima da biomassa para o ta- manho apropriado para pré-tratamento. As seqüências de picador-cisalhador incluem picadores e cortadores de faca giratório. O picador reduz o tamanho da matéria-prima de biomassa bruta e alimenta o material resultante para os cortadores de faca giratórios. Os cortadores de faca giratórios concomitan- temente cisalham a matéria-prima de biomassa e peneiram o material resul- tante.
Três silos de armazenamento são providos para limitar o tempo de parada do sistema geral devido à manutenção requerida e/ou às quebras do equipamento do subsistema de preparação. Cada silo pode conter apro- ximadamente 1.557,43 m3 (55.000 pés cúbicos) de matéria-prima de bio- massa (~3 horas de operação de instalação).
Pré-tratamento
Uma correia transportadora carrega a matéria-prima de biomas- sa do subsistema de preparação de alimentação 110 para o subsistema de pré-tratamento 114. Conforme mostrado na FIGURA 40, no subsistema de 25 pré-tratamento 114, a matéria-prima de biomassa é irradiada usando emis- sores de feixe de elétron, misturada com água para formar uma pasta fluida e submetida à aplicação de energia ultrassônica. Conforme acima discutido, irradiação da matéria-prima de biomassa muda a estrutura molecular (por exemplo, reduz o peso molecular médio e a cristalinidade) da matéria-prima 30 de biomassa. Mistura da matéria-prima de biomassa irradiada em uma pasta fluida e aplicação de energia ultrassônica à pasta fluida muda mais a estrutu- ra molecular da matéria-prima de biomassa. Aplicação da radiação e sonifi- cação em seqüência pode ter efeitos sinérgicos pelo que a combinação de técnicas parece obter mudanças maiores para a estrutura molecular (por exemplo, reduz o peso molecular médio e a cristalinidade) do que qualquer técnica que possa eficientemente conseguir sozinha. Sem desejar ser Iimita- 5 do à teoria, em adição a reduzir a polimerização da matéria-prima de bio- massa através da quebra de ligações intramoleculares entre segmentos de componentes celulósicos e lignocelulósicos da matéria-prima de biomassa, a irradiação pode tornar a estrutura física geral da matéria-prima de biomassa mais quebradiça. Após a matéria-prima de biomassa quebradiça ser mistu- 10 rada em uma pasta fluida, a aplicação de energia ultrassônica muda mais a estrutura molecular (por exemplo, reduz o peso molecular médio e a cristali- nidade) e também pode reduzir o tamanho das partículas de matéria-prima de biomassa.
Irradiação com Feixe de Elétron A correia transportadora 491 carregando a matéria-prima de bi-
omassa para o subsistema de pré-tratamento distribui a matéria-prima de biomassa em correntes de alimentação múltiplas (por exemplo, 50 correntes de alimentação) cada uma levando a emissores de feixe de elétron 492 se- parados. Nesta modalidade, a matéria-prima de biomassa é irradiada en- 20 quanto ela está seca. Cada corrente de alimentação é carregada em uma correia transportadora separada para um emissor de feixe de elétron associ- ado. Cada correia transportadora de alimentação de irradiação pode ter a- proximadamente um metro de largura. Antes de atingir o emissor de feixe de elétron, uma vibração localizada é induzida em cada correia transportadora 25 para distribuir uniformemente a matéria-prima de biomassa seca na largura da seção transversal da correia transportadora.
O emissor de feixe de elétron 492 (por exemplo, dispositivos de irradiação de feixe de elétron comercialmente disponíveis da Titan Corpora- tion, São Diego, CA) é configurado para aplicar uma dose de 100 kilo-Gray 30 de elétrons aplicados em uma energia de 300 kW. Os emissores de feixe de elétron são dispositivos de feixe de varredura com uma largura de varredura de 1 metro para corresponder à largura da correia transportadora. Em algu- mas modalidades, emissores de feixe de elétron com larguras de feixe fixas, grandes, são usados. Fatores incluindo largura da correia/feixe, dose dese- jada, densidade da matéria-prima de biomassa e energia aplicada governam o número de emissores de feixe de elétron para a instalação para processar 5 2.000 toneladas por dia de alimentação seca.
Sonificação
A matéria-prima de biomassa irradiada é misturada com água para formar uma pasta fluida antes de energia ultrassônica ser aplicada. Po- de haver um sistema de sonificação separado associado com uma corrente 10 de alimentação de feixe de elétron ou várias correntes de feixe de elétron podem ser agregadas como alimentação para um sistema de sonificação único.
Em cada sistema de sonificação, a matéria-prima de biomassa irradiada é alimentada a um reservatório 1214 através de uma primeira en- 15 trada 1232 e água é alimentada ao reservatório 1214 através da segunda entrada 1234. Válvulas apropriadas (manuais ou automáticas) controlam o fluxo de matéria-prima de biomassa e o fluxo de água para produzir uma razão desejada de matéria-prima de biomassa para água (por exemplo, 10% de material celulósico, peso em volume). Cada reservatório 1214 inclui um 20 misturador 1240 para agitar os teores do volume 1236 e dispersar matéria- prima de biomassa na água.
Em cada sistema de sonificação, a pasta fluida é bombeada (por exemplo, usando uma bomba de vórtex propulsora de parada 1218) do re- servatório 1214 para e através de uma célula de fluxo 1224 incluindo um 25 transdutor ultrassônico 1226. Em algumas modalidades, a bomba 1218 é configurada para agitar a pasta fluida 1216 de modo que a mistura de maté- ria-prima de biomassa e água é substancialmente uniforme na entrada 1220 da célula de fluxo 1224. Por exemplo, a bomba 1218 pode agitar a pasta fluida 1216 para criar um fluxo turbulento que persiste em todo o tubo entre a 30 primeira bomba e a entrada 1220 da célula de fluxo 1224.
Dentro da célula de fluxo 1224, transdutor ultrassônico 1226 transmite energia ultrassônica para a pasta fluida 1216 conforme a pasta fluida flui através da célula de fluxo 1224. O transdutor ultrassônico 1226 converte energia elétrica em energia mecânica de alta frequência (por e- xemplo, energia ultrassônica) que é então aplicada à pasta fluida através do booster 48. Transdutores ultrassônicos estão comercialmente disponíveis 5 (por exemplo, da Hielscher USA, Inc. de Ringwood1 Nova Jersey) que são capazes de aplicar uma energia contínua de 16 kilowatts.
A energia ultrassônica que viaja através do booster 1248 no vo- lume do reator 1244 cria uma série de compressões e rarefações na corren- te de processo 1216 com uma intensidade suficiente para criar cavitação na 10 corrente de processo 1216. Cavitação desagrega componentes da matéria- prima de biomassa incluindo, por exemplo, material celulósico e lignoceluló- sico disperso na corrente de processo 1216 (por exemplo, pasta fluida). Ca- vitação também produz radicais livres na água da corrente de processo 1216 (por exemplo, pasta fluida). Esses radicais livres agem para quebrar mais o 15 material celulósico na corrente de processo 1216. Em geral, cerca de 250 MJ/m3 de energia ultrassônica são aplicados à corrente de processo 1216 contendo fragmentos de lascas de choupo. Outros níveis de energia ultras- sônica (entre cerca de 5 e cerca de 4000 MJ/m3, por exemplo, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 ou 3000) podem ser aplicados a outras ma- 20 térias-primas de biomassa. Após exposição à energia ultrassônica no volu- me de reator 1244, a corrente de processo 1216 sai da célula de fluxo 24 através da saída 1222.
A célula de fluxo 1224 também inclui um trocador de calor 1246 em comunicação térmica com pelo menos uma porção do volume do reator 25 1244. O fluido de esfriamento 1248 (por exemplo, água) flui para o trocador de calor 1246 e absorve calor gerado quando a corrente de processo 1216 (por exemplo, pasta fluida) é sonificada no volume do reator 1244. Em algu- mas modalidades, o fluxo do fluido de esfriamento 1248 no trocador de calor 1246 é controlado para manter uma temperatura aproximadamente constan- 30 te no volume de reator 1244. Em adição à ou em alternativa, a temperatura do fluido de esfriamento 1248 fluindo para o trocador de calor 1246 é contro- lada para manter uma temperatura aproximadamente constante no volume de reator 1244.
A saída 1242 da célula de fluxo 1224 é disposta próximo ao fun- do do reservatório 1214 para induzir uma alimentação por gravidade da cor- rente de processo 1216 (por exemplo, pasta fluida) fora do reservatório 1214 para a entrada da segunda bomba 1230 que bombeia a corrente de proces- so 1216 (por exemplo, pasta fluida) para o subsistema de processo primário.
Sistemas de sonificação podem incluir um curso de fluxo único (conforme acima descrito) ou cursos de fluxo paralelos múltiplos cada um com uma unidade de sonificação individual associada. Unidades de sonifica- ção múltiplas podem ser também dispostas em série para aumentar a quan- tidade de energia sônica aplicada à pasta fluida.
Processos Primários
Um tambor giratório a vácuo tipo filtro remove sólidos da pasta fluida antes da fermentação. Líquido do filtro é bombeado frio antes de entrar nos fermentadores. Sólidos filtrados são passados para o subsistema de pós-processamento para processamento adicional.
Os tanques de fermentação são recipientes de aço inoxidável, de baixa pressão, grandes, com fundos cônicos e agitadores de velocidade lenta. Tanques de fermentação de primeiro estágio múltiplos podem ser dis- 20 postos em série. A temperatura nos tanques de fermentação do primeiro es- tágio é controlada para 30 graus centígrados usando trocadores de calor externos. Levedura é adicionada ao tanque de fermentação do primeiro es- tágio na ponta de cada série de tanques e continua através dos outros tan- ques na série.
Fermentação do segundo estágio consiste em dois fermentado-
res contínuos em série. Ambos fermentadores são continuamente agitados com misturadores mecânicos de velocidade lenta. A temperatura é controla- da com água fria em trocadores externos com recirculação contínua. Bom- bas de recirculação são do tipo de cavidade progressiva por causa da alta concentração de sólidos.
Off gas dos tanques de fermentação e fermentadores é combi- nado e lavado em uma coluna de água contracorrente antes de ser liberado para a atmosfera. O offgas é lavado para recuperar etanol ao invés de con- trole de emissões para o ar.
Pós-processamento
Destilação
Destilação e adsorção de peneira molecular são usadas para
recuperar etanol de cerveja de fermentação bruta e produzir 99,5% de eta- nol. Destilação é realizada em duas colunas - a primeira, chamada coluna de cerveja, remove o CO2 dissolvido e a maior parte da água e a segunda con- centra o etanol para uma composição quase azeotrópica.
Toda a água da mistura quase azeotrópica é removida através
de adsorção de peneira molecular de fase de vapor. Regeneração das colu- nas de adsorção requer que uma mistura de etanol água seja reciclada para destilação para recuperação.
Saídas de fermentação (contendo principalmente CO2, mas também um pouco de etanol) bem como saída de coluna de cerveja são la- vadas em um lavador de água, recuperando quase todo o etanol. O efluente do lavador é alimentado à primeira coluna de destilação junto com a cerveja de fermentação.
As partes inferiores da primeira destilação contêm todos os sóli- 20 dos insolúveis não-convertidos e dissolvidos. Os sólidos insolúveis têm água retirada por um filtro de pressão e enviados para um combustor. O líquido do filtro de pressão que não é reciclado é concentrado em um evaporador de efeito múltiplo usando calor de refugo da destilação. O xarope concentrado do evaporador é misturado com os sólidos sendo enviados ao combustor e o 25 condensado evaporado é usado como água de reciclagem relativamente limpa para o processo.
Devido ao fato de que a quantidade de água de depósito que pode ser reciclada é limitada, um evaporador é incluído no processo. A quantidade total da água do filtro de pressão que é diretamente reciclada é 30 ajustada a 25%. Sais orgânicos tal como acetato ou Iactato de amônio, com- ponentes do líquido em excesso não utilizado pelo organismo ou compostos inorgânicos na biomassa acabam nesta corrente. Reciclagem de muito deste material pode resultar em níveis de resistência iônica e pressões osmóticas que podem ser prejudiciais para a eficiência do organismo de fermentação. Para a água que não é reciclada, o evaporador concentra os sólidos dissol- vidos em um xarope que pode ser enviado para o combustor, minimizando a 5 carga para tratamento de água de refugo.
Tratamento de Água de Refugo
A seção de tratamento de água de refugo trata água de proces- so para reuso para reduzir as necessidades de água de reposição da insta- lação. Água de refugo é inicialmente peneirada para remover partículas grandes, que são coletadas em um funil e enviadas para um depósito de lixo. Peneiramento é seguido por digestão anaeróbica e digestão aeróbica para digerir matéria orgânica na corrente. Digestão anaeróbica produz uma corrente de biogás que é rica em metano que é alimentado para o combus- tor. Digestão aeróbica produz uma corrente de água relativamente limpa pa- ra reuso no processo bem como um lodo que é principalmente composto de massa celular. O lodo é também queimado no combustor. Este esquema de peneiramento/digestão anaeróbica/digestão aeróbica é padrão dentro da indústria de etanol atual e capacidades na faixa de 1-5 milhões de galões por dia podem ser obtidas como unidades em circulação ("off-the-shelf') dos fornecedores.
Combustor. Boiler e Turboqerador
O propósito do subsistema de combustor, boiler e turbogerador é queimar várias correntes de subproduto para geração de vapor e eletricida- de. Por exemplo, um pouco de lignina, celulose e hemicelulose permanece 25 sem conversão através dos processos de pré-tratamento e primário. A maio- ria da água de refugo do processo é concentrada para um xarope com mui- tos sólidos solúveis. Digestão anaeróbica para a água de refugo restante produz um biogás com muito metano. Digestão aeróbica produz uma quanti- dade pequena de biomassa de refugo (lodo). Queima dessas correntes de 30 subproduto para gerar vapor e eletricidade permite que a instalação seja au- tossuficiente em energia, reduz os custos com descarte de refugo sólido e gera receita adicional através de vendas de eletricidade em excesso. Três correntes de combustíveis primárias (sólidos de pós- destilado, biogás e xarope do evaporador) são alimentadas a um combustor de leito fluidizado em circulação. A pequena quantidade de biomassa de re- fugo (lodo) do tratamento de água de refugo é também enviada para o com- 5 bustor. Um ventilador move ar para a câmara de combustão. Água tratada entra no circuito de trocador de calor no combustor e é evaporada e supera- quecida para vapor de 510° C (950° F) e 8,7 mPa.a (86 atm) (1265 psia). Gás do cano da chaminé do combustor preaquece o ar de combustão que entra então entrando em uma casa de filtro para remover partículas, que são 10 descartadas em um depósito de lixo. O gás é exaurido através de uma cha- miné.
Uma turbina multiestágio e um gerador são usados para gerar eletricidade. Vapor é extraído da turbina em três condições diferentes para injeção no reator de pré-tratamento e troca de calor em destilação e evapo- 15 ração. O vapor restante é condensado com água fria e retornado para o sis- tema de alimentação de água do boiler junto com condensado dos vários trocadores de calor no processo. Água de poço tratada é usada como água de reposição para substituir vapor usado em injeção direta.
OUTRAS MODALIDADES Várias modalidades da invenção foram descritas. Não obstante,
será compreendido que várias modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção.
Em algumas modalidades, doses relativamente baixas de radia- ção, opcionalmente combinada com energia acústica, por exemplo, ultras- 25 som, são utilizadas para reticular, enxertar ou de outro modo aumentar o peso molecular de um material contendo carboidrato natural ou sintético, tal como qualquer um daqueles materiais em qualquer forma (por exemplo, forma fibrosa) descritos aqui, por exemplo, materiais celulósicos ou Iignoce- lulósicos cisalhados ou não-cisalhados, tal como celulose. A reticulação, en- 30 xerto ou de outro modo aumento do peso molecular do material contendo carboidrato natural ou sintético pode ser realizada de uma maneira controla- da e predeterminada através da seleção do tipo ou tipos de radiação empre- gada (por exemplo, e-feixe e ultravioleta ou e-feixe e gama) e/ou dose ou número de doses de radiação aplicada. Tal material tendo peso molecular alto pode ser útil na fabricação de um compósito, tal como um compósito de fibra-resina, tendo propriedades mecânicas aperfeiçoadas, tal como resis- 5 tência à abrasão, resistência à compressão, resistência à fratura, resistência a impacto, resistência à dobra, módulo de tensão, módulo flexural e alonga- mento na quebra. Reticulação, enxerto ou de outro modo aumento do peso molecular de um material selecionado pode melhorar a estabilidade térmica do material com relação a um material não-tratado. Aumento da estabilidade 10 térmica do material selecionado pode permitir que ele seja processado em temperaturas maiores sem degradação. Ainda, tratamento de materiais com radiação pode esterilizar os materiais, o que pode reduzir sua tendência a apodrecer, enquanto em um compósito. A reticulação, enxerto ou de outro modo aumento do peso molecular de um material contendo carboidrato sin- 15 tético ou natural pode ser realizado de uma maneira controlada e predeter- minada para uma aplicação particular para prover propriedades ótimas, tal como resistência, através da seleção do tipo ou tipos de radiação emprega- dos e/ou dose ou doses de radiação aplicadas.
Quando usada, a combinação de radiação, por exemplo, radia- ção de dose baixa, e energia acústica, por exemplo, energia sônica ou utra- sônica, pode melhorar o resultado material e/ou minimizar o uso de energia.
A resina pode ser qualquer uma termoplástica, de termocura, elastômero, adesiva ou misturas dessas resinas. Resinas adequadas inclu- em qualquer resina ou mistura de resinas descritas aqui.
Em adição à resina sozinha, o material tendo o peso molecular
alto pode ser combinado, misturado ou adicionado a outros materiais, tal como metal, ligas de metal, cerâmicas (por exemplo, cimento), lignina, elas- tômeros, asfaltos, vidro ou misturas de qualquer um desses e/ou resinas. Quando adicionado a cimento, cimentos reforçados em fibra podem ser pro- 30 duzidos tendo propriedades mecânicas aperfeiçoadas, tal como proprieda- des descritas aqui, por exemplo, resistência à compressão e/ou resistência à fratura. Reticulação, enxerto ou de outro modo aumento do peso mole- cular de um material contendo carboidrato natural ou sintético utilizando ra- diação pode prover materiais úteis em muitas formas e para muitas aplica- ções. Por exemplo, o material contendo carboidrato pode estar na forma de 5 um produto de papel, tal como papel, polpa de papel ou efluente de papel, tábua compacta, laminados de madeira colados, por exemplo, entalhe, com- pensado, tábua, por exemplo, pinho, choupo, carvalho ou até mesmo madei- ra balsa. Tratamento de papel, tábua compacta, laminados ou madeira pode aumentar suas propriedades mecânicas, tal como sua resistência. Por e- 10 xemplo, tratamento de madeira de pinho com radiação pode produzir um material estrutural com alta resistência.
Quando papel é feito usando radiação, radiação pode ser utiliza- da em qualquer ponto em sua fabricação. Por exemplo, a polpa pode ser irradiada, uma pré-forma de fibra prensada pode ser irradiada ou o próprio papel acabado pode ser irradiado. Em algumas modalidades, radiação é a- plicada em mais de um ponto durante o processo de fabricação.
Por exemplo, um material fibroso que inclui um primeiro material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um primeiro peso molecular pode ser irradiado de uma maneira a prover um segundo material celulósico e/ou Iig- 20 nocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro pe- so molecular. Por exemplo, se radiação gama for utilizada como a fonte de radiação, uma dose de a partir de cerca de 0,2 Mrad a cerca de 10 Mrad, por exemplo, de a partir de cerca de 0,5 Mrad a cerca de 7,5 Mrad, ou de a partir de cerca de 2,0 Mrad a cerca de 5,0 Mrad, pode ser aplicada. Se radiação 25 de e-feixe for utilizada, uma dose menor pode ser utilizada (com relação à radiação gama), tal como uma dose de a partir de cerca de 0,1 Mrad a cerca de 5 Mrad, por exemplo, entre cerca de 0,2 Mrad a cerca de 3 Mrad ou entre cerca de 0,25 Mrad e cerca de 2,5 Mrad. Após a dose de radiação relativa- mente baixa, o segundo material celulósico e/ou lignocelulósico pode ser 30 combinado com um material, tal como uma resina, e formado em um com- pósito, por exemplo, através de moldagem por compressão, moldagem por injeção ou extrusão. Formação de compósitos de resina-fibra é descrita no WO 2006/102543. Uma vez formados os compósitos, eles podem ser irradi- ados para aumentar mais o peso molecular do material contendo carboidrato enquanto no compósito.
Alternativamente, um material fibroso que inclui um primeiro ma- terial celulósico e/ou lignocelulósico tendo um primeiro peso molecular pode ser combinado com um material, tal como uma resina, para prover um com- pósito, e então o compósito pode ser irradiado com uma dose relativamente baixa de radiação de modo a prover um segundo material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecular. Por exemplo, se radiação gama for utilizada como a fonte de radiação, uma dose de a partir de cerca de 1 Mrad a cerca de 10 Mrad pode ser aplicada. Uso desta abordagem aumenta o peso molecular do ma- terial enquanto ele está com uma matriz, tal como uma matriz de resina. Em algumas modalidades, a resina é uma resina reticulável, e, como tal, ela reti- cuia conforme o material contendo carboidrato aumenta em peso molecular, o que pode prover um efeito sinergístico para prover propriedades mecâni- cas máximas a um compósito. Por exemplo, tais compósitos podem ter ex- celente performance de temperatura baixa, por exemplo, tendo uma tendên- cia reduzida a quebrar e/ou rachar em temperaturas baixas, por exemplo, temperaturas abaixo de O0 C, por exemplo, abaixo de -10° C, -20° C, -40° C, -50° C, -60° C ou até mesmo abaixo de -100° C e/ou excelente performance em temperaturas altas, por exemplo, capazes de manter suas propriedades mecânicas vantajosas em temperatura relativamente alta, por exemplo, em temperaturas acima de 100° C, por exemplo, acima de 125° C, 150° C, 200° C, 250° C, 300° C, 400° C ou até mesmo acima de 500° C. Ainda, tais com- pósitos podem ter excelente resistência química, por exemplo, resistência a inchamento em um solvente, por exemplo, um solvente de hidrocarbono, resistência a ataque químico, por exemplo, por ácidos fortes, bases fortes, oxidantes fortes (por exemplo, cloro ou alvejante) ou agentes de redução (por exemplo, metais ativos tal como sódio e potássio).
Em algumas modalidades, a resina, ou outro material de matriz, não reticula durante irradiação. Em algumas modalidades, radiação adicional é aplicada enquanto o material contendo carboidrato está dentro da matriz para aumentar mais o peso molecular do material contendo carboidrato. Em algumas modalidades, a radiação faz com que ligações se formem entre a matriz e o material contendo carboidrato.
5 Em algumas modalidades, o material contendo carboidrato está
na forma de fibras. Em tais modalidades, quando as fibras são utilizadas em um compósito, as fibras podem ser aleatoriamente orientadas dentro da ma- triz. Em outras modalidades, as fibras podem ser substancialmente orienta- das, tal como em uma, duas, três ou quatro direções. Se desejado, as fibras podem ser contínuas ou separadas.
Qualquer um dos aditivos que seguem pode ser adicionado aos materiais fibrosos, materiais fibrosos densificados ou quaisquer outros mate- riais e compósitos descritos aqui. Aditivos, por exemplo, na forma de um só- lido, um líquido ou um gás, podem ser adicionados, por exemplo, à combi- 15 nação de um material fibroso e resina. Aditivos incluem cargas tal como car- bonato de cálcio, grafite, wollastonita, mica, vidro, fibra de vidro, sílica e tal- co; retardantes de chama inorgânicos tal como triidrato de alumínio ou hidró- xido de magnésio; retardantes de chama orgânicos tal como compostos or- gânicos clorados ou brominados; refugo de construção triturado; borracha de 20 pneu triturada; fibras de carbono; ou fibras ou pós de metal (por exemplo, alumínio, aço inoxidável). Esses aditivos podem reforçar, estender ou mudar propriedades elétricas, mecânicas ou de compatibilidade. Outros aditivos incluem lignina, fragrâncias, agentes de acoplamento, compatibilizadores, por exemplo, polipropileno maleatado, auxiliares de processamento, Iubrifi- 25 cantes, por exemplo, polietileno fluorado, plastificantes, antioxidantes, opaci- ficadores, estabilizadores de calor, corantes, agentes de espumação, modifi- cadores de impacto, polímeros, por exemplo, polímeros degradáveis, fotoes- tabilizadores, biocidas, agentes antiestáticos, por exemplo, estearatos ou aminas do ácido graxo etoxilado. Compostos antiestáticos adequados inclu- 30 em negros-de-fumo condutores, fibras de carbono, cargas de metal, com- postos catiônicos, por exemplo, compostos de amônio quaternário, por e- xemplo, cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-trimetilamônio, alcanolamidas e aminas. Polímeros degradáveis representativos incluem poliidróxi ácidos, por exemplo, polilactídeos, poliglicolídeos e copolímeros de ácido láctico e ácido glicólico, ácido poli(hidroxibutírico), ácido poli(hidroxivalérico), poli[lactídeo- co-(e-caprolactona)], poli[glicolídeo-co-(e-caprolactona)], policarbonatos, po- 5 li(amino ácidos), poli(hidroxialcanoato)s, polianidridos, poliortoésteres e mis- turas desses polímeros.
Quando aditivos descritos são incluídos, eles podem estar pre- sentes em quantidades, calculadas em uma base de peso seco, de a partir de menos do que 1 por cento a tão alto quando 80 por cento, com base no 10 peso total do material fibroso. Mais tipicamente, quantidades variam entre cerca de 0,5 por cento a cerca de 50 por cento em peso, por exemplo, 5 por cento, 10 por cento, 20 por cento, 30 por cento ou mais, por exemplo, 40 por cento.
Quaisquer aditivos descritos aqui podem ser encapsulados, por exemplo, secos com pulverização ou microencapsulados, por exemplo, para proteger os aditivos de calor ou umidade durante o manuseamento.
Os materiais fibrosos, materiais fibrosos densificados, resinas ou aditivos podem ser tingidos. Por exemplo, o material fibroso pode ser se- co antes de combinar com a resina e composição para formar compósitos. 20 Em algumas modalidades, este tingimento pode ser útil em mascarar ou o- cultar o material fibroso, especialmente aglomerações grandes do material fibroso, em partes moldadas ou extrudadas, quando isto for desejado. Tais aglomerações grandes, quando presentes em concentrações relativamente altas, podem se mostrar como manchas nas superfícies das partes molda- 25 das ou extrudadas.
Por exemplo, o material fibroso desejado pode ser tingido usan- do um corante ácido, corante direto ou um corante reativo. Tais corantes estão disponíveis da Spectra Dyes, Kearny, NJ ou Keystone Aniline Corpora- tion, Chicago, IL. Exemplos específicos de corantes incluem SPECTRA® Ll- 30 GHT YELLOW 2G, SPECTRACID® YELLOW 4GL CONC20, SPECTRAN- YL® RHODAMINE 8, SPECTRANYL® NEUTRAL RED B, SPECTRAMINE® BENZOPUERPURINE, SPECTRADIAZO® BLACK OB, SPECTRAMINE® TURQUOISE G e SPECTRAMINE® GREY LVL 200%, cada um estando dis- ponível da Spectra Dyes.
Em algumas modalidades, concentrados coloridos de resina contendo pigmentos são misturados com corantes. Quando tais misturas são 5 então compostas com o material fibroso desejado, o material fibroso pode ser tingido in situ durante a composição. Concentrados coloridos estão dis- poníveis da Clariant.
Pode ser vantajoso adicionar um perfume ou fragrância aos ma- teriais fibrosos, fibrosos densificados ou compósitos. Por exemplo, pode ser vantajoso que os compósitos tenham cheiro e/ou pareçam madeira natural, por exemplo, madeira de cedro. Por exemplo, a fragrância, por exemplo, fra- grância de madeira natural, pode ser composta na resina usada para fazer o compósito. Em algumas implementações, a fragrância é composta direta- mente na resina como um óleo. Por exemplo, o óleo pode ser composto na resina usando um moedor de rolo, por exemplo, um misturador Banbury® ou um extrusor, por exemplo, um extrusor de parafuso duplo com parafusos contragiratórios. Um exemplo de um misturador Banbury® é o misturador Banbury® F-Series, fabricado pela Farrel. Um exemplo de um extrusor de parafuso duplo é o WP ZSK 50 MEGAcompunder® fabricado pela Krupp Werner & Pfleiderer. Após a composição, a resina com perfume pode ser adicionada ao material fibroso e extrudada ou moldada. Alternativamente, master batches ou resinas cheias com fragrância estão comercialmente dis- poníveis da International Flavors and Fragrances, sob a marca registrada Polylff® ou da RTP Company. Em algumas modalidades, a quantidade de fragrância no compósito está entre cerca de 0,005% em peso e cerca de 10% em peso, por exemplo, entre cerca de 0,1% e cerca de 5% ou 0,25% e cerca de 2,5%.
Outras fragrâncias de madeira natural incluem evergreen ou pau brasil. Outras fragrâncias incluem hortelã-pimenta, cereja, morango, pêsse- go, lima, menta, canela, anis, basílico, bergamota, pimenta negra, cânfora, camomila, citronela, eucalipto, pinho, abeto, gerânio, gengibre, uva, jasmim, junípero, lavanda, limão, mandarina, manjerona, musk, mirra, laranja, pat- chouli, rosa, rosemary, salva, madeira de sândalo, melaleuca, tomilho, win- tergreen, ylang ylang, baunilha, carro novo ou misturas dessas fragrâncias. Em algumas modalidades, a quantidade de fragrância na combinação de material fibroso-fragrância está entre cerca de 0,005% em peso e cerca de 5 20% em peso, por exemplo, entre cerca de 0,1% e cerca de 5% ou 0,25% e cerca de 2,5%.
Embora materiais fibrosos tenham sido descritos, tal como mate- riais fibrosos celulósicos e lignocelulósicos, outras cargas podem ser usadas para fabricação do compósito. Por exemplo, fibras inorgânicas tal como car- bonato de cálcio (por exemplo, carbonato de cálcio precipitado ou carbonato de cálcio natural), argila aragonita, argilas ortorrômbicas, argila calcita, argi- Ias romboedrais, caulim, argila, argila bentonita, fosfato dicálcio, fosfato tri- cálcio, pirofosfato de cálcio, metafosfato de sódio insolúvel, carbonato de cálcio precipitado, ortofosfato de magnésio, fosfato de trimagnésio, hidroxia- patitas, apatitas sintéticas, alumina, sílica xerogel, complexos de aluminossi- Iicato de metal, silicatos de alumínio de sódio, silicatos de zircônio, dióxido de silício ou combinações dos aditivos inorgânicos podem ser usadas. As cargas podem ter, por exemplo, um tamanho de partícula maior do que 1 mícron, por exemplo, maior do que 2 mícrons, 5 mícrons, 10 mícrons, 25 mícrons ou até mesmo maior do que 35 mícrons.
Cargas de escala de nanômetro podem ser também usadas so- zinhas ou em combinação com materiais fibrosos de qualquer tamanho e/ou formato. As cargas podem estar na forma de, por exemplo, partícula, uma placa ou uma fibra. Por exemplo, argilas de tamanho de nanômetro, nanotu- 25 bos de silício e carbono e nanofios de silício e carbono podem ser usados. A carga pode ter uma dimensão transversal de menos do que 1000 nm, por exemplo, menos do que 900 nm, 800 nm, 750 nm, 600 nm, 500 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, menos do que 100 nm ou até mesmo menos do que 50 nm.
Em algumas modalidades, a nanoargila é uma montmorilonita.
Tais argilas estão disponíveis da Nanocor, Inc. e Southern Clay products, e foram descritas nas Patentes U.S. Nos. 6.849.680 e 6.737.464. As argilas podem ser tratadas na superfície antes da mistura em, por exemplo, uma resina ou material fibroso. Por exemplo, a argila pode ser tratada na superfí- cie de modo que sua superfície seja iônica em natureza, por exemplo, catiô- nica ou aniônica.
Cargas de escala em nanômetro agregadas ou aglomeradas, ou
cargas de escala em nanômetro que são montadas em estruturas supramo- leculares, por exemplo, estruturas supramoleculares automontadas, podem ser também usadas. As cargas agregadas ou supramoleculares podem ser de estrutura aberta ou fechada e podem ter uma variedade de formatos, por exemplo, gaiola, tubo ou esférico.
Deste modo, outras modalidades estão dentro do escopo das reivindicações que seguem.

Claims (124)

1. Método de mudança de uma estrutura molecular de uma ma- téria-prima de biomassa, o método compreendendo preparar a matéria-prima de biomassa através da redução de uma ou mais dimensões de pedaços individuais de biomassa; pré-tratamento da matéria-prima de biomassa usando dois ou mais métodos de pré-tratamento diferentes que mudam cada um a estrutura molecular, em que os métodos de pré-tratamento diferentes são seleciona- dos de radiação, sonificação, pirólise e oxidação; e processamento da matéria-prima de biomassa preparada e pré- tratada para produzir um produto.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a matéria- prima de biomassa é preparada e então pré-tratada.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a matéria- prima de biomassa é pré-tratada e então preparada.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que redução de uma ou mais dimensões de pedaços individuais de biomassa compreende cisalhamento.
5.Método de acordo com a reivindicação 1, em que os dois ou mais métodos de pré-tratamento são aplicados à matéria-prima de biomassa ao ou mais ou menos ao mesmo tempo.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, em que os dois ou mais métodos de pré-tratamento compreendem radiação e sonificação.
7.Método de acordo com a reivindicação 6, em que a radiação está na forma de um feixe de elétron.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, em que a radiação em feixe de elétron é aplicada em uma dosagem total de cerca de 10 MRad e a sonificação é aplicada em uma energia total de mais de 5 mJ/m3.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a8, em que radiação precede sonificação.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a8, em que sonificação precede radiação.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, em que radiação e sonificação são realizadas ao ou mais ou menos ao mesmo tempo.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a mudança em estrutura molecular da matéria-prima de biomassa compreende uma mudança em qualquer um ou mais de um peso molecular médio, cristalini- dade média, área de superfície, polimerização, porosidade, ramificação, en- xerto e tamanho de domínio ou número da biomassa.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a mudança em estrutura molecular da matéria-prima de biomassa compreende uma di- minuição em um ou ambos peso molecular médio e cristalinidade média da biomassa ou um aumento em uma ou ambas de área de superfície e porosi- dade da biomassa.
14. Método de fabricação de um produto, tal como um combustí- vel inflamável, o método compreendendo provisão de um material compreendendo um carboidrato produ- zido através de um processo compreendendo pré-tratamento da matéria- prima de biomassa com qualquer dois ou mais de radiação, sonificação, pi- rólise e oxidação; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como o combustível inflamá- vel.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que os dois ou mais métodos de pré-tratamento compreendem radia- ção e sonificação, radiação e oxidação, radiação e pirolisação, sonificação e oxidação, sonificação e pirolisação ou oxidação ou pirolisação.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima compreendendo ainda pré-tratamento da matéria-prima de biomassa com uma explosão a vapor.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o processo não inclui hidrólise da biomassa com um ácido ou uma base.
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que pelo menos cerca de setenta por cento em peso da biomassa não foram hidrolisados.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que pelo menos 95 por cento em peso da biomassa não foram hi- drolisados.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que substancialmente nada da biomassa foi hidrolisado.
21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que pelo menos um método de pré-tratamento é realizado em bio- massa em que menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa são um.edecidos com um líquido, tal como água.
22.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que pelo menos um método de pré-tratamento é realizado em bio- massa em que substancialmente nada da biomassa é umedecido com um líquido, tal como água.
23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a biomassa tem menos do que cerca de cinco por cento em peso de água retida, medido a 25° C e uma umidade relativa de quinze por cento.
24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que pelo menos um método de pré-tratamento é realizado em bio- massa em que menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa estão em um estado inchado, o estado inchado sendo caracterizado como tendo um volume de mais do que cerca de 2,5 por cento maior do que um estado não-inchado.
25.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a biomassa é misturada com ou inclui um agente de incha- mento.
26. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a biomassa é misturada com ou inclui um agente de incha- mento, e em que a biomassa recebe uma dose de menos do que cerca de 10 Mrad de radiação.
27. Método de acordo com a reivindicação 24, em que um dos métodos de pré-tratamento é radiação.
28.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que pelo menos um dos métodos de pré-tratamento, por exemplo, radiação, é realizado na matéria-prima de biomassa enquanto a matéria- prima de biomassa é exposta a ar.
29. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que pelo menos um dos métodos de pré-tratamento, por exemplo, radiação, é realizado na biomassa sob uma pressão de mais do que cerca de 2,5 atmosferas, tal como mais do que 5 ou 10 atmosferas.
30. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o processo compreende ainda oxidação, pirolisação ou explo- são a vapor da biomassa.
31. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a matéria-prima de biomassa é selecionada do grupo consis- tindo em papel, produtos de papel, refugo de papel, madeira, tábua compac- ta, serragem, refugo agricultural, esgoto, forragem, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, resíduo de milho, grama switchgrass, alfafa, feno, palha de coco, algodão, celulose sintéticas, ervas marinhas, algas e misturas dos mesmos.
32. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a biomassa compreende um material sintético.
33. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 32 acima, em que o combustível compreende um ou mais de hidrogênio, álcoois e hidrocarbonos.
34. Método de acordo com a reivindicação 33, em que os álcoois são selecionados do grupo consistindo em etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e misturas dos mesmos.
35. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 34 acima, em que o micro-organismo compreende uma bactéria.
36. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 34 acima, em que o micro-organismo compreende uma levedura.
37. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 36 acima, em que conversão compreende fermentação do material no pro- duto, tal como o combustível inflamável.
38. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a irradiação é realizada utilizando uma radiação de ionização, tal como raios gama, um feixe de elétrons ou radiação ultravioleta C tendo um comprimento de onda de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm.
39. Método de acordo com a reivindicação 38, em que a radia- ção de ionização compreende radiação de feixe de elétron.
40.Método de acordo com a reivindicação 38 ou 39, em que a radiação é aplicada em uma dose total entre cerca de 10 Mrad e cerca de 150 Mrad, tal como em uma taxa de dose de cerca de 0,5 a cerca de 10 Mrad/dia ou 1 Mrad/s a cerca de 10 Mrad/s.
41. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que irradiação inclui aplicação de duas ou mais fontes de radiação, tal como raios gama e um feixe de elétrons.
42. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que sonificação é realizada em uma frequência entre cerca de 15 kHz e cerca de 25 kHz, tal como entre cerca de 18 kHz e 22 kHz.
43. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a biomassa compreende uma primeira celulose tendo um pri- meiro peso molecular médio numérico e o material carboidrato compreende uma segunda celulose tendo um segundo peso molecular médio numérico menor do que o primeiro peso molecular médio numérico.
44. Método de acordo com a reivindicação 43, em que o segun- do peso molecular médio numérico é menor do que o primeiro peso molecu- lar médio numérico em mais do que cerca de uma vez.
45. Método de acordo com a reivindicação 43 ou 44, em que a primeira celulose tem uma primeira cristalinidade e em que a segunda celu- lose tem uma segunda cristalinidade menor do que a primeira cristalinidade.
46. Método de acordo com a reivindicação 45, em que a segun- da cristalinidade é menor do que a primeira cristalinidade em mais do que cerca de 10 por cento.
47. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 43 a 46, em que a primeira celulose tem um primeiro nível de oxidação e em que a segunda celulose tem um segundo nível de oxidação maior do que o primeiro nível de oxidação.
48. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a matéria-prima de biomassa é preparada através de cisalha- mento da fonte de fibra de biomassa para prover um material fibroso.
49. Método de acordo com a reivindicação 48, em que o cisa- Ihamento é realizado com um cortador de faca giratório.
50. Método de acordo com a reivindicação 48 ou 49, em que as fibras do material fibroso têm uma razão de comprimento-para-diâmetro mé- dia de mais do que 5/1.
51. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 48 a 50, em que o material fibroso tem uma área de superfície BET de mais do que 0,25 m2/g.
52. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 51 acima, em que o carboidrato compreende uma ou mais ligações β-1,4 e tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 3.000 e 50.000.
53. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o material de biomassa pré-tratado compreende ainda um tampão, tal como bicarbonato de sódio ou cloreto de amônio.
54. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o material de biomassa pré-tratado compreende ainda um ele- trólito, tal como cloreto de potássio ou cloreto de sódio.
55. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o material de biomassa pré-tratado compreende ainda um fa- tor de crescimento, tal como biotina e/ou um par de base tal como uracila.
56. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o material de biomassa pré-tratado compreende ainda um ten- soativo.
57. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o material de biomassa pré-tratado compreende ainda um mi- neral.
58. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que o material de biomassa pré-tratado compreende ainda um a- gente de quelação.
59. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a- cima, em que a matéria-prima de biomassa é pré-tratada usando qualquer um de três ou mais de radiação, sonificação, pirólise e oxidação, em qual- quer ordem ou mais ou menos ao mesmo tempo.
60. Método de fabricação de um produto, tal como um combustí- vel inflamável, o método compreendendo provisão de um material compreendendo um carboidrato produ- zido através de pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa com qualquer um ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor, em que menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa estão em um estado inchado, o estado inchado sendo caracterizado como tendo um volume de mais do que cerca de 2,5 por cento em peso maior do que um estado não-inchado, nominal; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como o combustível inflamá- vel.
61. Método de fabricação de um produto, tal como um combustí- vel inflamável, o método compreendendo provisão de um material compreendendo um carboidrato produ- zido através de pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa com qualquer um ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor, em que menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa são hidrolisados subsequente a pré-tratamento; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção do material, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, no produto, tal como o combustível inflamá- vel.
62. Método de fabricação de um produto, tal como um combustí- vel inflamável, o método compreendendo: provisão de um material compreendendo um carboidrato produ- zido através de pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa com qualquer um ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor, em que menos do que cerca de 25 por cento em peso da biomassa estão em contato com um líquido, tal como água; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como o combustível inflamá- vel.
63. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 60 a 62, em que o método compreende seleção de dois ou mais métodos de pré-tratamento diferentes.
64. Método de acordo com a reivindicação 63, em que os dois ou mais métodos de pré-tratamento diferentes compreendem radiação e so- nificação, radiação e oxidação, radiação e pirolisação, sonificação e oxida- ção, sonificação e pirolisação ou oxidação e pirolisação.
65. Método de acordo com a reivindicação 64 compreendendo ainda pré-tratamento da biomassa com explosão a vapor.
66. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 60 a 65, em que o processo não inclui hidrólise da biomassa com um ácido ou uma base.
67. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 60 a 66, em que o micro-organismo compreende uma bactéria ou levedura.
68. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 60 a 67, em que a irradiação é realizada utilizando uma radiação de ionização, tal como raios gama ou feixe de elétrons.
69. Método de acordo com a reivindicação 68, em que a radia- ção de ionização compreende radiação por feixe de elétron.
70. Método de acordo com a reivindicação 62, em que o líquido é água.
71. Método de fabricação de um produto, tal como um combustí- vel inflamável, o método compreendendo provisão um material compreendendo um carboidrato produzido através de pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa cisalhada com qualquer um ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão por vapor; e contato do material com um micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do material no produto, tal como o combustível inflamá- vel.
72.Método de acordo com a reivindicação 71, em que a bio- massa cisalhada compreende fibras separadas tendo uma razão de compri- mento-para-diâmetro (L/D) de mais do que cerca de 5/1.
73.Método de acordo com a reivindicação 71 ou 72, em que a biomassa tem fibras internas, e em que a biomassa foi cisalhada para um grau que suas fibras internas são substancialmente expostas.
74. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 71 a 73, em que a biomassa foi cisalhada para um grau que ela tem uma densi- dade bruta de menos do que cerca de 0,35 g/cm3.
75.Sistema de processamento de matéria-prima de biomassa compreendendo: um módulo de preparação de matéria-prima de biomassa para redução do tamanho de pedaços de biomassa; dois ou mais dos módulos de pré-tratamento que seguem; um módulo de radiação disposto para aplicar radiação à biomas- sa; um módulo de sonificação disposto para aplicar energia sônica à biomassa; um módulo de oxidação disposto para oxidar a biomassa; e um módulo de pirólise disposto para aplicar calor à biomassa; e um subsistema de transporte de biomassa para mover a bio- massa para e entre módulos dentro do sistema de processamento; em que os dois ou mais módulos de pré-tratamento são dispos- tos em série e/ou são dispostos para tratar uma porção da biomassa mais ou menos ao mesmo tempo.
76. Sistema de acordo com a reivindicação 75, compreendendo ainda um recipiente.
77. Sistema compreendendo um recipiente de reação contendo um material de biomassa pré-tratado compreendendo um carboidrato, em que o material de biomassa pré-tratado é produzido através de um método de qualquer uma das reivindicações 1 a 74.
78.Sistema de acordo com a reivindicação 76 ou 77, em que o recipiente também contém um micro-organismo em contato com o material, o micro-organismo tendo a habilidade em converter pelo menos uma porção do material em um produto, tal como um combustível inflamável.
79. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 76 a 78, em que o recipiente também contém uma enzima em contato com o material, a enzima tendo a habilidade em reagir com pelo menos uma por- ção do material.
80. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 76 a 79, em que o recipiente também contém um tampão, tal como bicarbonato de sódio ou cloreto de amônio.
81. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 76 a 80, em que o recipiente também contém um eletrólito, tal como cloreto de potássio ou cloreto de sódio.
82. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 76 a 81, em que o recipiente também contém um fator de crescimento, tal como biotina e/ou um par de base tal como uracila.
83.Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 76 a 82, em que o recipiente também contém um tensoativo.
84. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 76 a 83, em que o recipiente também contém um mineral.
85. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 76 a 84, em que o recipiente também contém um agente de quelação.
86. Sistema de acordo com as reivindicações 76 a 85, em que o recipiente tem um volume total de mais do que cerca de 1.000 L, tal como maior do que 5.000 L.
87. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 86, compreendendo um módulo de radiação e um módulo de sonificação.
88. Sistema de acordo com a reivindicação 75, em que os dois ou mais módulos compreendem o módulo de radiação e o módulo de sonifi- cação, e em que o subsistema de transporte de biomassa é disposto para mover biomassa do módulo de radiação para o módulo de sonificação ou vice-versa e do módulo de preparação para o módulo de pré-tratamento e vice-versa.
89. Sistema de acordo com a reivindicação 87 ou reivindicação 88, compreendendo ainda o módulo de oxidação.
90. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 89, compreendendo ainda um módulo de fermentação.
91. Sistema de acordo com a reivindicação 75 compreendendo o módulo de radiação e o módulo de pirólise.
92. Sistema de acordo com a reivindicação 91, em que o subsis- tema de transporte de biomassa é disposto para mover biomassa do módulo de radiação para o módulo de pirólise ou vice-versa.
93. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 91 a 93, compreendendo ainda o módulo de oxidação.
94. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 91 a 93, compreendendo ainda um módulo de fermentação.
95.Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 94, em que uma pluralidade dos dois ou mais módulos é implementada como parte de um dispositivo único.
96. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 95, em que os dois ou mais módulos de pré-tratamento diferentes compre- endem módulos de radiação e sonificação, módulos de radiação e oxidação, módulos de radiação e pirolisação, módulos de sonificação e oxidação, mó- dulos de sonificação e pirolisação ou módulos de oxidação e pirolisação.
97. Sistema de acordo com a reivindicação 96, compreendendo ainda um módulo de fermentação.
98. Sistema de acordo com a reivindicação 96, em que o siste- ma compreende três ou mais módulos de pré-tratamento diferentes.
99. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 96 a 98, em que uma pluralidade dos dois ou mais módulos é implementada como parte de um dispositivo único.
100. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 96 a 99, em que o subsistema de transporte de biomassa é disposto para mover biomassa entre módulos em qualquer ordem.
101. Sistema de acordo com a reivindicação 100, em que o sub- sistema de transporte de biomassa compreende uma correia transportadora de leito fluidizado.
102. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 71 a 101, em que o módulo de radiação é disposto para aplicar uma dose de radiação entre cerca de 10 MRads e cerca de 100 MRads à biomassa, parti- cularmente entre cerca de 10 MRads e cerca de 50 MRads e mais particu- larmente entre cerca de 20 MRads e cerca de 50 MRads.
103. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 102, em que o módulo de radiação é disposto para aplicar uma dose de radiação suficiente para mudança da estrutura da biomassa, por exemplo, para reduzir o peso molecular médio da biomassa; para reduzir a cristalini- dade média da biomassa; para aumentar a área de superfície da biomassa; para mudar a polimerização da biomassa, para aumentar a porosidade da biomassa; e/ou para mudar a estrutura química da biomassa.
104. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 103, em que o módulo de sonificação está disposto para aplicar energia sônica em uma frequência entre cerca de 15 kHz e cerca de 25 kHz.
105. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações .75 a 104, em que o módulo de sonificação é disposto para aplicar energia sônica suficiente para mudar a estrutura da biomassa, por exemplo, para reduzir o peso molecular médio da biomassa; para reduzir a cristalinidade média da biomassa; para aumentar a área de superfície da biomassa; para mudar a polimerização da biomassa, para aumentar a porosidade da bio- massa; e/ou para mudar a estrutura química da biomassa.
106. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 105, em que o módulo de radiação compreende material radioativo.
107. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 75 a 105, em que o módulo de radiação compreende um emissor de feixe de elétron.
108. Material carboidrato produzido através de um processo compreendendo pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa cisalha- da com qualquer uma ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor.
109. Material carboidrato de acordo com a reivindicação 108, em que pré-tratamento é realizado com qualquer dois ou mais de radiação, soni- ficação, oxidação, pirólise e explosão a vapor.
110. Material carboidrato produzido através de um processo compreendendo pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa com qualquer dois ou mais de radiação, sonificação, oxidação, pirólise e explosão a vapor.
111.Carboidrato de acordo com a reivindicação 110, em que pré-tratamento é realizado com qualquer um três ou mais de radiação, soni- ficação, oxidação, pirólise e explosão a vapor.
112. Composição compreendendo um material celulósico ou um lignocelulósico tendo um peso molecular máxima de pico de menos do que cerca de 25.000 e uma cristalinidade de menos do que cerca de 55 por cen- to.
113.Composição de acordo com a reivindicação 112, em que o material celulósico ou lignocelulósico tem uma porosidade de mais do que cerca de 72 por cento.
114. Composição de acordo com a reivindicação 112 ou 113, em que o material celulósico ou lignocelulósico tem uma superfície BET maior do que cerca de 0,72 m2/g.
115. Composição de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 112 a 114, em que o material celulósico ou lignocelulósico tem uma densidade bruta de menos do que cerca de 0,5 g/cm3.
116.Composição de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 112 a 115, em que o material celulósico ou lignocelulósico compreende fibras tendo um comprimento-para-diâmetro de mais do que cerca de 5.
117. Composição de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 112 a 116, em que a composição compreende ainda uma enzima e/ou um micróbio.
118. Composição compreendendo um material celulósico ou um lignocelulósico compreendendo fibras, em que o material celulósico ou Iigno- celulósico tem um peso molecular máximo de pico de menos do que cerca de 25.000 e uma densidade bruta de menos do que cerca de 0,5 g/cm3.
119. Composição de acordo com a reivindicação 118, em que as fibras têm um comprimento-para-diâmetro de mais do que cerca de 5.
120.Método de fabricação de um compósito, tal como um com- pósito de fibra-resina, o método compreendendo: irradiação de um material fibroso compreendendo um primeiro material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um primeiro peso molecular para prover um segundo material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecular; e combinação do segundo material celulósico e/ou lignocelulósico com um material, tal como uma resina.
121. Método de fabricação de um compósito, tal como um com- pósito de fibra-resina, o método compreendendo: combinação de um material, tal como uma resina, com um mate- rial fibrosos compreendendo um material celulósico e/ou lignocelulósico ten- do um primeiro peso molecular para prover um compósito compreendendo o material fibroso e uma matriz; e irradiação do compósito para aumentar o peso molecular do pri- meiro material celulósico e/ou lignocelulósico dentro da matriz, tal como uma matriz de resina.
122. Método de fabricação de um compósito, tal como um com- pósito de fibra-resina, o método compreendendo irradiação de um material fibroso compreendendo um primeiro material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um primeiro peso molecular para prover um segundo material celulósico e/ou lignocelulósico tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecular; combinação do segundo material celulósico e/ou lignocelulósico com um material, tal como uma resina, para prover um compósito; e irradia- ção do compósito.
123. Método de fabricação de um produto de madeira irradiado, o método compreendendo: provisão de um produto de madeira compreendendo um primeiro material contendo carboidrato tendo um primeiro peso molecular; e irradiação do produto de madeira para prover um produto de madeira irradiado compreendendo um segundo material contendo carboidra- to tendo um segundo peso molecular maior do que o primeiro peso molecu- lar.
124. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 120 a 123, em que o método compreende ainda sonificação, por exemplo, antes, após ou concomitantemente com irradiação.
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