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"PROCEDE D'ASSOCIATION MOLECULAIRE CATALYTIQUE
DE COMPOSES ORGANIQUES".
La présente invention concerne les associations moléculaires catalytiques de composés organiques, comme les polymérisations, les condensations, le procédé cata- lytique du gaz à l'eau,etc.. Des classes importantes de réactions comprises sous cette rubrique sont les aldolisa- tions, les crotonisations, les "estérifications" ou éthé- rifications en éthers salins,etc... La production d'acide cyanhydrique en partant d'oxyde de carbone et d'ammoniaque n'est pas considérée comme une association moléculaire orga- nique rentrant dans le cadre de l'invention, et en est expres- sément exclue.
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Conformément à l'invention, on effectue des asso ciations moléculaires organiques, en particulier .dans la phase vapeur, au moyen d'une nouvelle classe de masses de contact. Les masses de contact dont on fait usage dans l'invention contiennent des corps échangeurs de bases ou leurs dérivés. L'expression "corps échangeur de bases" comprend tousles corps ,naturels ou artificielsqui possèdent les propriétés d'échanger leurs bases pour d'au- tres bases de solutions salines.
Les produits échangeurs de bases dont il est. fait usage pour préparer des compo- sitions catalytiques de la présente invention, ou comme matière initiale pour des dérivés à utiliser ainsi, peu- vent posséder un fort pouvoir échangeur de bases ou, dans bien des cas, peuvent posséder un pouvoir échangeur de bases plus faible, puisque la valeur catalytique des com- positions finales ne dépend pas principalement du degré de pouvoir échangeur de bases pré sent.
D'une façon générale, on peut diviser les corps échangeurs de bases en trois catégories principales Les zéolithes à deux constituants et celles à constituants multiples, c'est-à-dire des corps échangeurs de bases contenant du silicium chimiquement combiné dans leur noyau, et les corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels tout le silicium est remplacé par d'autres oxydes de métaux acidiques ou amphotères convenables. Les zéolithes à deux constituants sont les produits de réaction de deux types de constituants initiais, c'est-à-dire de métallates et de silicates (en faisant usagedu terme.métallate dans un sens un peu pluslarge, comme cela sera défini plus loin dans le mémoire) ou de sels métalliques et de silicates.
Il arrive fréquemment que plus d'un membre d'un type peuvent entrer en réaction, c'est-à-dire qu'un silicate peut réagir avec plus d'un
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sel métallique. Les zéolithes à constituants multiples sont les produits de réaction d'au moins trois types de consti- tuants, c'est-à-dire d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel'métallique.
Les corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux, peuvent être associés avec des diluants, de préférence sous la forme d'une structure physiquement homogène, comme cela sera décrit ci-dessous. Des corps échangeurs de bases soit di- lués ou non dilués peuvent être présents dans les masses de contact dont il est fait usage dans l'invention, ou bien leurs dérivés peuvent être présents, mais il va sans dire que, partout où il est question ici de corps échan- geurs de bases, cette expression comprend tant des produits dilués que des produits non dilués.
Des corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux, peuvent également être transformés en dérivés qui possèdent bien des carac- téristiques chimiques et la plupart des caractéristiques physiques des corps échangeurs de bases dont ils dérivent.
Ces dérivés peuvent être des corps ressemblant à des sels, c'est-à-dire les produitsde réaction de corps échangeurs de bases avec des composés contenant des anions capables de réagir avec les corps échangeurs de bases pour former des produits qui possèdent bien des propriétés de sels.
Une autre classe de dérivés sont les corps échangeurs de bases lessivés aux acides. Lorsqu'on soumet un corps échan- geur de bases à un lessivage avec des acides, en particu- lier des acides minéraux dilués, les bases échangeables sont d'abord enlevées graduellement. Les produits résul- tante contiennent tant les constituants plus basiques que les constituants plus acidiques du noyau non .échangeable du corps échangeur de bases, avec ou sans une portion des bases échangeables. A mesure qu'on pousse plus loin le
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lessivage, de plus en plus des constituants relativement positifs du noyau non échangeable sont enlevéset, si on le pousse jusqu'à achèvement, le produit lessivé ne cont.ient que les constituants relativement acides du noyau non échan- geable.
Dans le cas de zéolithes, le produit final d'un lessivage continué longtemps est un acide silicique complexe qui possède bien des propriétésphysiques du corps échan- geur de bases originel. Dans tout ce mémoire ,on désigne- ra la classe de corps échangeurs de bases et leurs dérivés sous le terme générique de produits "permutogénétiques".
Des constituants catalytiquement actifs peuvent être associés avec des corps permutogénétiques dilués ou non dilués sous quatre formes principales : 1) Ils peuvent être mélangésphysiquement avec les produitsper- mutogénétiques, ou êtreimprégnés dans ceux-ci; 2) Ils peuvent être incorporés physiquement ,d'une façon homogè- ne, dans les produits permutogénétiquee, avant que ces derniers aient été complètement formés, sous la forme de corpsdiluantscatalytiquement actifs, ou sous la forme de diluants qui ont été imprégnés de substances catalytique- ment actives;
3) Ils peuvent être combinés chimiquement avec, ou dans les produits permutogénétiques sous une forme non échangeable, c'est-à-dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable du corps échangeur de bases qui est présent dans la masse de contact finale ou qui est transformé en les dérivés, ou bien ilspeuvent être combinés chimiquement avec les corps échangeurs de bases sous la forme d'anions catalytiquement actifs qui forment avec le corps échangeur de bases des corps ressemblant à des sels ; 4) Ils peuvent être combinés chimiquement sous une forme échangeable soit au cours de la formation du corps échangeur de bases ou, par échanges de bases, après formation.
Naturellement, les mêmes constituants catalytique.
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ment actifs, ou des constituants catalytiquement actifs dif- férente, peuvent être présents sous plus d'une des formes sus-décrites et un avantage de l'invention est que des substances catalytiquement actives peuvent être introdui- tes sousune grande variétés de formes, ce qui donne un large choix au chimiste catalyste.
Bien que les différents produite permutogéné- tiques puissent varier largement quant à leurs caractéris- tiques chimiques, ils possèdent tous une structure physique similaire qui est caractérisée par une porosité plus ou moins grande, fréquemment une microporosité , et une grande résistance aux hautes températures et, dans le cas de pro- duits qui n'ont pas été lessivés aux acides au point d'en- lever les constituants catalytiquement actifs' ces consti- tuants sontrépartis dans toute la carcasse des produits en dispersion atomique ou moléculaire, comme cela sera décrit plus en détail ci-dessous, et cette homogénéité'' chimique est un des avantages importants de certaines des masses de contact de l'invention.
Bien que l'on puisse effectuer trois des modes de combinaison des substances catalytiquement actives avec des produits permutogénétiques non dilués aussi bien qu'avec des produits permutogénétiques dilués, on a trouvé que, pour la plupart des réactions, des masses de contact permutogé- nétiques diluées ont un avantage, en particulier quand les diluants sont d'une nature physique telle qu'ils exercent une influence/sur une activité catalytique des masses de contact comme dans le cas, par exemple, où les diluants sont riches en silice que l'on a trouvé avoir un pouvoir activant, ou quand les diluants, en raison de leur grande porosité, de leur grande capillarité ou de leur grande éner- gie superficielles, peuvent être considérés comme des cata- lyseurs ou activateurs physiques.
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Les corps échangeurs de bases dont il est fait usage dans des masses de contact de l'invention se compor- tent comme s'ilsétaient des produitsde poids moléculai- re extrêmement élevé car on peut introduire des constituants catalytiquement actifs soit dans le noyau non échangeable, ou sousla forme de baseséchangeables, en pratiquement toutes proportions désirables et la loi ordinaire de pro- portions de combinaison chimique, qui dans des composés de faible poids moléculaire restreint les proportions dans les- quelles des constituants peuvent être incorporés chimique- ment , semble être sans force, ce qui rend raisonnable de supposer que le poids moléculaire est si élevé qu'il masque complètement l'effet de la loi.
Il est, bien enten- du, possible que les corps échangeurs de bases, ou certains d'entre eux, puissent être des solutions solides de plu- sieurs composés de poids moléculaire plus faible, ayant rapport les uns aux autres. Il n'a pas été possible, jus- qu'à présent, de trancher définitivement cette question car des corps échangeurs de bases ne se prêtent pas faci- lement à une analyse chimique de leur structure.
L'inven- tion n'est naturellement limitée à aucune théorie; mais quelles qu'en soient les raisons fondamentales, le fait que des constituants catalytiquement actifs peuvent être introduits chimiquement en toutes proportions désirées, est d'une énorme importancepour le chimiste e cataly ste et lui permet de produire un nombre presque illimité de catalyseurs ou masses de contact finement et graduelle- ment dosés pour l'association moléculaire de composés or- ganiques et, dans tous les cas, les masses de contact pro- duites sont hautement efficaces en raison de la structure physique désirable des produits permutogénétiques conte- nus dedans et des limites étendues de dilution homogène de molécules ou atomes catalytiquement actifs, avec unifer- mité et douceur d'action résultantes, ce qui a une grande
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importance,
en particulier dans les réactions sensibles pour lesquelles des masses de contact dont il est fait usage dans l'invention conviennent particulièrement bien.
En plus des importantes caractéristiques dont les produits permutogénétiques dotent les masses de contact 'de l'invention, on a trouvé que, pour bien des réactions rentrant dans le cadre de cette invention, il est désirable de stabiliser les masses de contact et cela peut se faire en associant avec les produits permutogénétiques, ou en in- corporant ou formant dans ceux-ci, des composés des métaux formant des alcalis, c'est-à-dire des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des métaux terreux fortement basiques. Ces composés semblent ralentir ou adoucir la réac- tion catalytique et on les désignera dans tout ce mémoire sous le nom de stabilisateurs.
Les stabilisateurs peuvent être non alcalins, faiblement alcalins ou fortement alcalins, selon les produits de réaction et la nature des constituants catalytiquement actifs dont il est fait usage. Un grand avantage de l'invention est que, dans la formation nor- male de corps échangeurs de bases, des oxydes de métaux formant des alcalissont présentscomme bases échangeables et que, soit qu'on en fasse usage sans traitement aux acides ou traités avec un acide, ils forment des stabilisateurs qui sont combinés dans, ou associés avec, les produits permutogénétiques résultants dans un état de division extrê- mement fine dans lequel les stabilisateurs sont particuliè- rement actifs. Ainsi, des corpséchangeurs de bases conte- nant des bases échangeables à métaux formant des alcalis peuvent être considérés comme des stabilisateurs complexes.
En plus de l'usage, de stabilisateurs qui sont importants dans un grand nombre d'associations moléculaires rentrant dans le cadre de l'invention, on a trouvé que l'on peut, dans bien .des cas, augmenter l'action stabilisa-
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trice et l'efficacité totale des masses de contact en asso- ciant avec elles, ou en combinant chimiquement dedans, des éléments ou radicaux ou groupes qui sont catalytiquement actifs mais ne possèdent pas d'activité catalytique spéci- fique pour la réaction particulière à effectuer. Bien des réactions impliquent la décomposition d'eau. Dans ces réac- tions ,il est très désirable d'incorporer des catalyseurs, ou constituantscatalytiques, qui ne sont pas des cata- lyseurs d'association spécifiques mais qui peuvent favori- ser une déshydratation ou une décomposition d'anhydride carbonique.
Ges catalyseurs, ou constituants catalytiques, qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction dans laquelle on en fait usage, dans les conditions de réac- tion auxquelles on a affaire, seront désignés dans tout ce mémoire sous le nom de promoteurs de stabilisateurs car ils semblent augmenter l'effet de dosage qui peut être accompli par des stabilisateurs. Cependant, l'usage de cette expression ne doit nullement être considéré comme limitant l'invention à une théorie particulière de l'action de ces catalyseurs non spécifiques et en fait, dans cer- tains cas, des promoteurs de stabilisateurs peuvent être présents là où il n'y a pas de stabilisateurs.
L'énorme gamme de groupes chimiques qui peuvent être combinés dans ou avec des produits permute génétiques , ou y être incorporés, permet un large choix de promoteurs de stabilisateurs aussi bien que de catalyseurs spécifiques et permet leur association avec les masses de contact sous une forme extrêmement homogène et catalytiquement efficace, Ainsi, bien des corps échangeurs de bases ou leurs dérivés peuvent être considérés comme des catalyseurs, stabilisa- teurs et promoteurs de stabilisateurs complexes, car tous ces élémentspeuvent être présent dans le même composé chimique et participer aux avantages découlant de sa struc- ture physique et de ses propriétés chimiques désirables.
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Naturellement, tant des stabilisateurs que des promoteurs de stabilisateurs peuvent être mélangés partiellement ou totalement avec des produits permutogénétiques et un seul stabilisateur ou un seul promoteur de stabilisateur peut être présent partie en mélange physique et partie en com- binaison chimique, comme le comprendra clairement le chi- miste échangeur de bases averti.
Les corps échangeurs de bases qui forment les constituants importants, ou la matière initiale pour des dérivé s, dans des masses de contact de l'invention , peu- vent être préparés par une quelconque des méthodes bien connues. Ainsi, par exemple, des zéolithes à deux consti- tuants peuvent être préparées par des méthodes humides, dans lesquelles les constituants métallates ou les consti- tuants sels métalliques , dont une partie ou la totalité peuvent être catalytiquement actifs, sont amenés à réagir avec des silicates solubles pour former des zéolithes des types aluminosilicate ou silicate double d'aluminium ;
bien on peut fondre les constituants, de préférence en présence de fondants. Il va sans dire que l'expression métallate englobe non seulement les solutions alcalines d'oxydes ou hydroxydes de métaux amphotères mais aussi des sels, de métaux formant des alcalis, d'acides métalliques, comme les oxacides de métaux des cinquième et sixième groupes, qui, au moins dans un des stades d'oxydation, ne sont pas à strictement parler amphotères mais qui sont capables de réagir avec des silicates pour former des zéo- lithes, ou avec d'autres constituants pour former des corps échangeurs de bases non siliceux. Dans tout le mémoire, on adhérera strictement à cette définition un peu plus généra- le de métallates.
Dans la formation de zéolithes à deux constituants par voie humide, le produit de réaction/doit être alcalin à l'égard du tournesol et, pour des produits
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à fort pouvoir échangeur de bases, il doit être neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. Pour produire des corps échangeurs de bases à utiliser dans la prépara- tion de masses de contact de l'invention, il est parfois inutile d'assurer un fort pouvoir échangeur de bases et, pour bien des usages ,des zéolithes formées dans des con- ditions d'où il résulte une réaction finale qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine mais alcaline à l'égard du tournesol ont un avantage. On ne sait pas définitivement si des produits obtenus dans de telles conditions sont des composés chimiques homogènes quoiqu'ils se comportent, de bien des façons, comme s'ils l'étaient.
Il y a toutefois raison de croire que ,dans certains cas au moins, des mélanges de polysilicates échangeurs de bases et de polysi- licates non échangeurs de bases peuvent se produire. Aux fins du présent mémoire, un produit sera considéré comme un produit échangeur de bases s'il possède un pouvoir échangeur de bases si faible soit-il .
Il est désirable pour bien des buts, et en particu- lier quand on a besoin de zéolithes à deux constituants ayant un fort pouvoir échangeur de bases, d'ajouter les constituants relativement acides, par exemple les sels métalliques dans le cas de zéolithes du type silicate dou- ble d'aluminium, aux constituants relativement plus alcalins tels par exemple que les silicates solubles. Par ce moyen, on assure une alcalinité continue et cette façon de procéder peut être considérée comme celle à préférer dans la plupart des cas; mais la façon de procéder inverse est avantageuse pour certaines masses de contact et est comprise dans l'in- v ent i on.
On peut préparer des zéolithes à constituants multi-
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ples par l'une quelconque des méthodes précédentes en fai- sant usage d'au moins trois types de constituants , c'est- à-dire d'au moins un métallate, au moins un sel métallique et au moins un silicate soluble .Dans le cas de zéolithes à constituants multiples, comme dans le cas de zéolithes à deux constituants, on doit observer les conditions d'al- calinité et, pour bien des usages, il est avantageux d'a- jouter les constituants relativement acides aux constituants relativement alcalins afin d'assurer une réaction alcaline continue. Les zéolithes à constituants multiples produi- tes varient, quant à leur nature, selon la proportion des différents constituants réactifs.
Ainsi, dans le cas ou les métallates et les silicates prédominent sur les sels métal- liquea, les produits résultants ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type aluminosilicate. Si les sels métalliques et les silicates prédominent sur les métalla- tes, les produits ressemblent à des zéolithes à deux consti- tuantsdu type silicate double d'aluminium et, enfin, si les métallates et les sels métalliques l'emportent sur les silicates, les produits ressemblent plus ou moins à descorpséchangeurs de bases non siliceux. Il est clair qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les trois types de zéolithes à constituants multiples et que l'un se fond dans l'autre à mesure que les proportions des différents constituants varient.
Un avantage des zéo- lithes à constituants multiples sur les zéolithes à deux constituants est que le choix de constituants catalytique- ment actifs est plus vaste, car certains éléments ou groupes catalytiquement actifsne peuvent être incorporés que sous la forme de métallates et d'autres, que sous la forme de sels métalliques.
Dans une zéolithe à constituants multiples, on peut incorporer chaque groupe sous la forme sous laquelle il est le plus profitableo
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On produit des corps échangeurs de bases non sili- ceux par les méthodes générales sus-décrites; mais au lieu d'amener des réactions entre silicates et autres constituants oxydes métalliques, on fait réagir deuxou plus de deux composésoxymétalliques dont en général l'un au moins sera un métallate et un au moins, un sel métallique ; ou bien, dans certains cas, il est possible d'effectuer une réaction entre deux métallates différents dans lesquels un des radi- caux négatifs est plus acidique que l'autre. Il est possi ble de produire des corps échangeurs. de bases non siliceux dans lesquels plusieurs oxydes métalliques sont présents.
Il est également possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal est pré- sent. Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent être d'une nature suffisamment amphotère pour former tant des métallates que des sels métalliques qui sont capables de réagir les uns avec les autres pour produire des corps é- changeurs de bases.
Une façon spéciale de produire des corpséchangeurs de bases non siliceux consiste à neutraliser graduellement des sels fortement alcalins des oxacides d'éléments métalli- ques des cinquième et sixième groupes dans des stades d'oxy- dation dans lesquels ils sont suffisamment amphotères. La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut également amener la formation de corps échangeurs de bases non siliceux. La méthode inverse, par laquelle des sels non alcalins de métaux convenables sont traités graduelle- ment avec de l'alcali jusqu'à ce que la réaction soit suffi- samment alcaline pour permettre la formation de corps échan- geurs de bases, peut également être employée.
Bien des métaux ne sont capables d'entrer dans la formation échangeuse de bases que dans certains stades d'oxy- dation et il est parfois nécessaire d'introduire ces métaux
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dans un stade d'oxydation différent de celui qu'on désire dans le corps échangeur de bases final, le changement de stade d'oxydation étant, de préférence, effectué au cours de la formation du corps échangeur de bases. Certains autres éléments peuvent être incorporés sous la forme de composés complexes des types les plus divers tels, par exemple, que les groupes ammoniacaux etc...
En plus des corps échangeurs de bases artificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut faire usage de corps échangeurs de bases naturels tels que néphéline, leucite, feldspath,etc...
Les masses de contact les plus importantes pour bien des réactions contiennent des produits permutogéné- tiques dans lesquels, de préférence, les diluants sont incorporés d'une façon homogène dans les corps échangeurs de bases avant formation de ces derniers, ou tout au moins avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après formation. Bien des diluants, tant inertes que stabilisants, activants, catalytiquement actifs ou ayant des effets de promoteurs de stabilisateurs, peuvent être utilisés.
En voi- ci quelques-uns,; kieselguhr entous genres, en particulier la terre de cellite naturelle ou traitée ; poudressiliceuses de divers types; produits permutogénétiques pulvérisés; poudres naturelles ou artificielles de roches, pierres, tufs, trass, lave et produits volcaniques similaires qui sont fré- quemment très poreux; sable vert ; glauconite ou son dérivé lessivé à l'acide 9 le glaucosile; laine de scorie pulvéri- sée; ciments ; sable; silicagel, poterie pulvérisée ; terreà foulon; talc; poudre de verre ; poudre de pierre ponce; amiante ; graphite; charbon activé; poudre de quartz; divers minéraux, riches en quartz, pulvérisés; poudres métalliques et poudres d'alliages métalliques;
sels d'acides oxymétalli- ques tels que les tungtates, les vanadates, les chromates,
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les uranates, les manganates, les cérates, les molybdates, etc., en particulier ceux de cuivre; silicates, tels que le silicate de cuivre, le silicate de fer, le silicate de nickel, le silicate de cobalt, le silicate d'alumi- nium, le silicate de titane, minéraux ou minerais , spé- cialement ceux riches en cuivre,etc.. Des diluants finement divisés ont un grand avantage , spécialement lorsque la grosseur moyenne des particules est inférieure à 60 microns, auquel cas les diluants possèdent une grande énergie super- ficielle, ce qui augmente la capacité adsorptive et absorp- tive de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la porosité .
C'es diluants finement divisés peuvent être considérés comme des catalyseurs ou activateurs physiques.
Des corps permutogénétiques dilués peuvent aussi être fine- ment divisés et utilisés comme une partie ou la totalité des diluants d'autres corps échangeurs de bases.
Les neuf méthodes suivantes sont les plus efficaces pour l'introduction de diluants; mais on peut faire usage de toutes autres méthodes convenables t
1) On peut mélanger les diluants avec un ou plu- sieurs constituants liquides des corps échangeurs de bases à former, lorsqu'on prépare ces derniers par voie humide.
2) On peut précipiter des constituants soit cata- lytiquement actifs, promoteurs de stabilisateurs ou autres, dans des corps diluants ou en imprégner qeux-ci que l'on incorpore ensuite dans les corps échangeurs de bases par toutes méthodes d'incorporation convenables,
3) On peut mélanger par pétrissage ou brassage, des diluants avec des corps échangeurs de bases lorsque ces derniers sont encore sousla forme de gelée, auquel cas la gelée échangeuse de bases se comporte comme un adhé- sif . L'homogénéité et l'uniformité de la distribution des
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diluants ne sont ,bien entendu, pas tout à fait aussi grandes par cette méthode que par la méthode 1) mais pour l'association moléculaire catalytique de composés organi- ques une extrême uniformité n'est pas essentielle.
4) On peut former des diluantsau cours delà formation de corps échangeurs de bases en mélangeant des composés convenables avec les constituants des corps 'chan- geurs de bases de façon que les particules de diluant soient précipitées durant la formation. On peut ajouter des colloïdes protecteurs pour empêcher une coagulation des particules de diluant avant que les corps échangeurs de bases aient fait prise suffisamment .
5) On peut ajouter des composés qui réagissent avec certains ces constituants formant les corps échangea- bles de bases pour produire des diluants; par exemple, on peut ajouter des sels d'acides de métaux des cinquième et sixième groupessuffisamment exercéspour qu'ilsréa- gissent avec des constituants du corps échangeur de bases comme, par exemple des oxydes de métaux pesants pour former des diluants insolubles.
6) On peut imprégner de solutions véritables ou colloïdales de constituants catalytiquement efficaces des corps échangeurs de bases préformés dilués ou non dilués , artificiels ou naturels, puis les sécher.
7) Dn peut imprégner un corps échangeur de bases préformé, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui réagissent dedans pour précipiter tousdiluantsdésirés.
8) On peut ajouter des composés diluants solubles aux'constituants formant un corps échangeur de bases qui, après formation, retient les composée en solution et que l'on sèche sans lavage, ou que l'on traite pour précipiter les composés.
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9) On peut imprégner des corps échangeurs de bases naturels ou des corps échangeurs de bases artificiels, diluésou non dilués, ou leurs dérivés, des composésdé- sirés que l'on précipite ensuite au moyen des gaz réactifs.
Le noyau, ou portion non échangeable, des moléau- les des corps échangeurs de bases est ordinairement consi- déré comme consistant en deux types d'oxydes à savoir s des oxydes métalliques relativement basiques, habituellement amphotères, et des oxydes relativement acidiques, comme SiO2, certains oxydes métalliques amphotères et certains oxydes métalliques qui ont un caractère nettement acide.
Le noyau se comporte comme un seul anion et ne peut être décomposé par des moyens chimiques ordinaires; mais il est avantageux de considérer les deux portions du noyau comme les portions basique et acidique, en ne perdant pas de vue, naturellement, que le noyau se comporte comme un seul groupeo Les composés métalliques qui sont capables de former la portion basique du noyau sont ceux des métaux suivants :Cuivre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc, cadmium, bore, aluminium, certaines terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, niobium, antimoine, tan- tale, chrome, molybdène, tungstène, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, platine, palladium. On peut introduire des composés de ces éléments, individuellement ou en mélanges, en toutes proportions désirées, et ils peuvent être sous la forme d'ions simples ou complexes.
Il va sans dire que certains des éléments, dans certains sta- des d'oxydation, peuvent être introduits soit comme métal- lates ou comme sels métalliques. D'autres ne peuvent être introduits que sous l'une des formes et d'autres encore peuvent être introduits dans un stade d'oxydation autre
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que celui qu'on désire dans le corps échangeur de bases fi- nal, ou sous la forme de composes complexes. Parmi les iono- gènes complexes, se trouvent l'ammoniaque , l'acide cyanhy- drique, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide tartri- que, l'acide citrique, la glycérine,etc...
Bien des métaux sont des catalyseurs spécifiques ; d'autres sont des stabilisateurs et d'autres encore, des promoteurs de stabilisateurs. Naturellement, l'état d'un élément comme catalyseur ou promoteur de stabilisateur variera avec la réaction particulière pour laquelle on doit employer la masse de contact finale, et le choix de catalyseurs et de promoteurs de stabilisateurs ainsi que les proportions seront déterminés par l'association moléculaire particulière de composés organiques pour laquelle la masse de contact doit être utilisée.
Des exemples de constituantsformant la portion relativement acide du noyau échangeur de bases, sont les silicates de métaux alcalins, qui sont solubles dans l'alca- li, et les sels, de métaux alcalins d'acides tels que ceux de bore, de phosphore, d'azote, d'étain, de titane, de vana- dium, de tungstène, de chrome, de niobium, de tantale, d'u- ranium, d'antimoine, de manganèse,etc..,
Les bases échangeables des corps échangeurs de bases peuvent être substituées par échange de bases et les éléments que l'on peut introduire, individuellement ou en mélange, par échange de bases, sont les suivants :
cuivre, argent, or, ammonium, beryllium, calcium, manganèse, césium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb aluminium, scandium, titane, zirconium, étain, antimoine, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthénium, palladium, platine et aérium.
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Selon les réactions dans lesquelles la masse de contact doit être employée, les bases échangeables peuvent être des catalyseurs spécifiques, elles peuvent être des stabilisateurs ou elles peuvent être des promoteurs de sta- bilisateurs. Elles peuvent être introduites comme ions simples ou ions complexes et peuvent augmenter l'activité catalytique de la masse de contact finale, améliorer sa résistance physique ou agir des deux façons .
Comme cela a été décrit ci-dessus, on peut faire réagir des corps échangeurs de bases avec des composés contenant des radicaux acidiques capables de former avec eux des corps ressemblant à des sels. Les radicaux peuvent être présents sous la forme de radicaux acides simples, de radicaux polyacides ou de radicaux acides complexes, et comprennent des radicaux contenant les éléments sui- vants : chrome, vanadium, tungstène, uranium, molybdène, manganèse, tantale, niobium, antimoine, sélénium, tellure, phosphore, bismuth, étain, chlore, platine, bore. Parmi les radicaux complexes, se trouvent le ferro-et ferricya- nogène, certains groupes ammoniacaux, etc..
On peut faire varier la quantité de radicaux acides amenés à s'unir avec lescorps échangeurs de basespour former descorps ressemblant à des sels de façon que les produits résultants puissent posséder le caractère de sels acides, neutres ou basiques. Beaucoup de ces radicaux acides sont des stabi- lisateurs ou des promoteurs de stabilisateurs pour l'associa- tion moléculaire catalytique de composés organiques,
On peut traiter les corps échangeurs de bases, di- lués ou non dilués, ou certains de leurs dérivés constitués Par des corps ressemblant à des sels, avec des acides tels que les acides minéraux; par exemple ; les acides sulfurique,
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chlorhydrique ou azotique à 2-10%, pour enlever une partie ou la totalité des bases échangeables, ou aussi une partie ou la totalité de la portion basique du noyau.
Dans le cas de zéolithes, le lessivage partiel aux acides, qui laisse une partie ou la totalité de la portion basique du noyau, ou même une partie des bases échangeables, n'affecte pas le rôle des zéolithes comme catalyseurs lorsqu'elles contiennent des élémentscataly- tiquement actifsdans la portion basique du noyau, ou dans certains cas même des bases échangeables, et ces catalyseurs partiellement lessivés sont de grande importance dans bien des réactions.
Lorsqu'on pousse le lessivage jusqu'à achè- vement, la struature physique avantageuse reste à un degré considérable la même, mais le restant est, naturellement, une forme de silice ou, dans le cas de zéolithes dans les- quelles une partie de la silice est remplacée par d'autres composés acidiques, un mélange des deux et ne sera habituel- lement pas un catalyseur spécifique pour les réactions de l'invention.
Il sert néanmoins comme un porteur physique avantageux de catalyseurs spécifiques et, dans le cas de zéolithes partiellement substituées, peut contenir des pro- moteurs de stabilisateurs,
Des corps échangeurs de bases non siliceux, les- sivés soit partiellement ou complètement, peuvent contenir des constituants catalytiquement actifs et se comporter comme des catalyseurs, des promoteurs de stabilisateurs ou des deux façons et l'on obtient ainsi bien des catalyseurs impor- tants. C'est le cas, en particulier, pour des réactions où une masse de contact relativement exempte d'alcali, est nécessaire pour l'obtention des meilleurs résultats et où les teneurs en alcali d'une masse de contact contenant un corps échangeur de bases peuvent être trop grandes pour des résultats optima.
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On peut également appliquer des corpséchangeurs de bases ou leurs dérivés, dilués ou non dilués, sous la forme de pellicules sur des granules porteurs massifs ou en imprégner ceux-ci. Les porteurs massifs peuvent être i- nertes, activants ou être eux-mêmes des catalyseurs. Par exemple, certains alliages métalliques catalytiques et mi- néraux catalytiques rentrant dans cette classe.
Des granu- les d'aluminium ou d'alliages de cuivre jouent un rôle avantageux supplémentaire en ce sens que leur conductibilité thermique relativement élevée tend à empêcher une surchauffe locale dans des réactions exothermiques, ce qui a une impor- tance considérable pour l'obtention de bons rendements car- bien des réactions, en particulier des estérifications en éthers salins, sont des réactions d'équilibre et, à des températures plus élevées, l'équilibre peut être défavorable- ment affecté avec, comme résultat, un abaissement des rende- ments et une contamination du produit.
Exemple 1 ------------
On prépare de la façon suivante une masse de con- tact pour la transformation d'oxyde de carbone et de vapeur en anhydride carbonique et hydrogène 1
1) On fait dissoudre 5 parties d'oxyde d'aluminium sous la forme d'hydroxyde fraîchement précipité, dans un minimum de solution d'hydroxyde de sodium d'une force quin- tuple de la normale, afin de former de l'aluminate de sodium.
2) On fait dissoudre dans 100 partiesd'eau 14 parties de nitrate de zinc avec 6 molécules d'eau et on ajoute de l'hydroxyde de sodium d'une force décuple de la normale jusqu'à ce qu'il se forme du zincate de sodium.
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3) On fait dissoudre dans de l'eau chau- de 18 parties de nitrate de chrome, contenant 9 molécules d'eau, pour former une solution saturée,
4) On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 18 parties de nitrate de thorium contenant 12 molécules d'eau.
5) On verse ensemble les solutions 1 et 2 et on y pétrit 250 parties de minerai de fer pulvérisé, du type oxyde de fer hydraté. On ajoute après cela un mélange des solutions 3 et 4 et on pétrit vigoureusement le tout. On sépare par aspiration le mélange de réaction, qui est alca- lin, on le presse et on le sèche à une température de 150 C.
On casse ensuite le tourteau formé, qui constitue un corps échangeur de bases contenant de l'alcali, de l'aluminium, du zinc, du chrome et du thorium, avec de l'oxyde de fer y incrusté, ce dernier étant le constituant catalytique principal de la masse de contact.
On hydrate avec de l'eau la masse de contact obte- nue, on la sèche de nouveau à des températures de 120-160 C. et on en remplit un convertisseur. On fait passer du gaz à l'eau pur ou impur, contenant un léger excès de vapeur, .sur la masse de contact, à 400-600 C., et on obtient un mélan- ge gazeux qui ne contient que de petites quantités d'oxyde de carbone.
Si on le désire on peut, après hydratation, trai- ter le corps échangeur de bases sue-décrit avec une solution de nitrate de calcium à 5-10% afin d'échanger l'alcali pour de l'oxyde de calcium..On fait de préférenceruisseler à plusieurs reprises,la solution de nitrate de calcium sur le corps échangeur de bases. On peut également introduire d'autres éléments. par échange de bases, en traitant avec leurs solutions salines soit aux températures ordinaires ou à des températures un peu plus élevées. Des exemples de ces élémentsont un ou Plusieurs des suivants : magné... sium, strontium, béryllium, zirconium, thorium, titane,
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manganèse, cuivre, nickel, fer, plomb, chrome, cérium.
On peut obtenir une autre classe de masses de contact efficaces pour cette réaction en traitant le corps échangeur de bases, avec ou sans introduction d'autres ba- ses échangeables, comme décrit ci-dessus, avec des solutions salines des acides de métaux des cinquième et sixième grou- pes du système périodique comme, par exemple, l'acide vana- dique, l'acide chromique, l'acide molybdique, l'acide tungstique ou l'acide uranique. On peut effectuer efficace- ment letraitement en faisant réagir avec lecorps échangeur de bases des solutions diluées telles que des solutions diluées de vanadate d'ammonium, des solutions d'acide chro- mique, des solutions de tungstate d'ammonium, etc.. Les corps, ressemblant à des sels, résultantssont d'excellents catalyseurs pour le procédé du gaz à l' eau.
Il est parfois désirable de lessiver les masses de contact contenant des corps échangeurs de bases sus-décrits avec des acides minéraux dilués, le lessivage étant poussé jusqu'à ce qu'une partie ou la totalité des bases échangea- bles aient été enlevées. Ainsi, par exemple, on peut lessi- ver le corps échangeur de bases en faisant ruisseler sur lui de l'acide azotique à 1-2%. Les corps , ressemblant à des sels, déorit ci-dessus peuvent également être lessivésaux acides et sont des masses de contact efficaces pour la réacti on.
On peut préparer d'autres corps échangeurs de bases non siliceux contenant des constituantscatalytiquement efficaces, ou des constituants agissant comme stabilisateurs ou promoteurs de stabilisateurs, et en revêtir des fragments porteurs inertes tels que porcelaine non vernissée, bauxite, schistes à diatomées, amiante, minerais de nickel, de cuivre ou de fer, cendres de pyrites, magnésie calcinée, dolomite, etc...
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La température de réaction, avec ces masses de contact modifiées, est de 400 à 6000 C.; mais, dans le cas de bien des masses de contact les températures les plus efficaces sont comprises entre 400 et 500 C. On peut effec- tuer la réaction avec ou sans pression et, lorsqu'on fait usage d'oxyde de carbone pur et de vapeur, les gaz résultants après enlèvement d'anhydride carbonique et de traces d'oxy- de de carbone, peuvent être utilisés directement pour la synthèse d'ammoniaque.
Lorsqu'on désire effectuer le procédé du gaz à l'eau avec des hydrocarbures au lieu d'oxyde de carbone, il est désirable de faire usage de masses, de contact qui contiennent du nickel. On mélange avec de la vapeur des gaz hydrocarbonés tels que gaz riches en méthane, comme le gaz naturel, gaz obtenus par la distillation de matières carbonacées, tels que les gaz de houille ou les gaz de queus des chaudières à cracking, ou les gaz provenant de la distillation destructive d'huiles de goudron, de naphta- line, de phénanthrène,etc. et on fait passer le mélange sur la masse de contact pour produire de l'anhydride car- bonique et de l'hydrogène. Il est parfois désirable de maintenir la chaleur en faisant usage alternativement de mélanges d'hydrocarbure et d'air et de mélanges d'hydrocar- bure et de vapeur.
L'usage simultané , dans lequel suffi- samment d'oxygène est présent pour maintenir la températu- re, est également avantageux.
Exemple 2.
On peut également effectuer la conversion de gaz contenant del'oxyde de carbone et de la vapeur en anhydri- de carbonique et hydrogène, comme décrit dans 1'exemple 1, en présence de masses de contact permutogénétiques qui contiennent SiO2 dans le noyau, c'est-à-dire de zéolithes
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et leurs dérivés. Ces zéolithes peuvent être des zéolithes à deux constituants , c'est-à-dire les produits de réaction de silicates et de métallates, ou de silicates et de sels métalliques, ou bien elles peuvent être des zéolithes à constituants multiples, c'est-à-dire les produits/réaction de silicates avec au moins un métallate et au moins un sel métallique.
Gertaines des zéolithes peuvent être des cata- lyseurs directs et d'autres peuvent contenir les constituants catalytiques incrustés dedans comme diluants, comme dans le cas du corps échangeur de bases non siliceux décrit à propos de l'exemple 1. On peut préparer comme il suit une masse de contact zéolithique à constituants multiples.
1) On dilue avec 4-5 volumes d'eau 26 parties de SiO2 sous la forme d'une solution commerciale de verre soluble à base de sodium,
2) On fait dissoudre 4,5 parties d'hydroxyde de béryllium fraîchement précipité dans une quantité suffisan- te d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force quin- tuple de la normale pour les transformer en le béryllate de sodium.
3) On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 60 parties de nitrate de nickel avec 6 molécules d'eau.
On verse ensemble les solutions de verre soluble et de béryllate et on ajoute la solution de nitrate de nickel, en un mince courant, en agitant vigoureusement , Il se précipite une geléé qui doit être alcaline à l'égard de la phénolphtaléine. On sépare cette gelée de la liqueur mère, on la lave avec soin et on la sèche à des températures inférieures à 100 C. Après séchage , on hydrate avec de l'eau lesfragments obtenus afin d'enlever l'excèsd'alcali adhèrent. Après hydratation, on fait ruisseler sur le corps échangeur de bases une. solution de nitrate de calcium à 5%,
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ou une solution de nitrate de magnésium à 5%,afin de rem- placer une partie de l'alcali par de l'oxyde de calcium, ou del'oxyde demagnésium, ou un mélangedes deux.
On peut faire Usage de la masse de contact ainsi préparée pour la conversion d'oxyde de carbone et de vapeur en anhydride carbonique et hydrogène en faisant passer le mélange de gaz et de vapeur sur la masse de contact, à 450-500 G. Le produit résultant ne contient que de trèsfaibles quanti- tés d'oxyde de carbone non converti.
On peut remplacer en partie ou en totalité, dans la zéolithe, le béryllate par d'autres métallates tels par exemple que zincates, plombites, vanadites, chromites, aluminates ou cadmiates. On peut également remplacer partiellement ou totalement la solution de nitrate de nickel par des sels d'un ou plusieurs des éléments suivants: chrome, thorium, aluminium, manganèse, titane, cuivre, zinc, plomb, zirconium,
Au lieu de préparer une zéolithe à trois consti- tuants, on peut produire une zéolithe à deux constituants en faisant réagir le verre soluble avec du béryllate de sodium, du plombite de sodium ou du zincate de sodium.
Pour obtenir de bons rendements, on peut neutraliser avec de l'acide azotique l'alcali en excès sur celui nécessaire pour maintenir Il'alcalinité à l'égard de la phénolphtaléine.
On peut préparer une autre classe de zéolithes à deux consti- tuants en faisant réagir du verre soluble avec un ou plu- sieurs sels métalliques, tels que les sels de nickel, de cuivre, de cérium, de titane, de chrome, de thorium, de plomb, de zinc ou de zirconium. On doit choisir la quantité de solution saline de façon qu'après que toutes les solutions ont été ajoutées, le mélange de réaction reste alcalin à l'égard du tournesol ou, de préférence, neutre ou alcalin
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à l'égard de la phénolphtaléine.
On peut obtenir d'autres modifications des masses de contact en faisant usage de composés complexes de cui- vre ou de nickel tels, par exemple, que les groupes ammo- niacaux, au lieu des sels simples correspondants.
On peut augmenter encore Inefficacité des masses de contact pour le procédé catalytque du gaz à l'eau en faisant ruisseler sur elles des solutions salines afin d'échanger plus ou moins de l'alcali pour d'autres bases ou bien on peut enlever une partie ou la totalité de l'al- cali échangeable par lessivage au moyen de solutions d'a- cide azotique à 2-3 %.
On obtient d'autres modifications efficaces en formant les corps ressemblant à des sels des corps échan- geurs de bases avec des acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique, comme cela a été décrit à propos des masses de contact de l'exemple 1.
Pour diminuer le prix de la masse de contact, il est parfois désirable de faire usage du corps zéolithique comme d'un adhésif ou liant pour catalyseurs à l'oxyde de fer. G'est ainsi, par exemple, qu'on peut imprégner des oxydes de fer pulvérisés ou très poreux des corps échangeurs de bases gélatineux, au qu'on peut les imprégner des solu- tions de constituants qui réagissent pour former le corps échangeur de bases. On obtient ainsi d'excellentes masses de contact.
Exemple 3.
On peut effectuer des aldolisations et de croto.. nisations au moyen d'une masse de contact permutogénétique préparée comme il suit :
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1) On fait dussoudre dans 100 parties d'eau chaude 19 parties de nitrate de béryllium, contenant 3 molécules d'eau, et on ajoute suffisamment d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force quintuple de la normale pour former du béryllate de sodium.
2) On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 30 parties de nitrate de zinc, contenant 6 molécules d'eau, et on les transforme également en le zincate correspondant au moyen d'hydroxude de sodium d'une force quintuple de la normale.
3) On fait dissoudre dans 100 parties d'eau, 5,5 parties de nitrate de thorium, contenant 12 molécules d'eau.
4) on fait dissoudre dans 200-250 parties d'eau 25 parties de nitrate de zirconium, contenant 5 molécules d'eau.
On verse ensemble les solutions1 et 2, et on y ajoute de la porcelaine non vernissée, pulvérisée, jusqu'à ce que la suspension reste juste facilement remuable. On ajoute après cela un mélange des solutions 3 et 4, en pre- nant oin que le mélange de réaction reste alcalin ou neutre à l'égard de la phénolphtaléine. On sépare de la li- queur mère, de la manière usuelle, le corps obtenu, qui est un corps échangeur de bases dilué, on le sèche à des tempé- ratures de préférenceinférieures à 1000 C., on l'hydrate en faisant ruisseler de l'eau dessus et on le sèche à nouveau, aprèsquoi il est prêt à servir .
On place la masse de contact dans un convertisseur, en une couche épaisse, et on fait passer sur elle, à 80- 2000 C., des vapeurs d'aldéhyde acétique qui sont transfor- mées en aldol ou en aldéhyde crotonique, selon les conditions de réaction. L'aldéhyde crotonique obtenue peut être emplo- yée comme matière première pour la production d'alcool buty-
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lique par réduction avec de l'hydrogène en présence de masses de contact contenant du cuivre.
On peut obtenir une masse de contact modifiée en faisant ruisseler une solution d'acide azotique à 1-2% sur le corpséchangeur de bases, afin d'enlever par lea si- vage une partie ou la totalité de l'alcali échangeable.
On peut obtenir d'autres masses de contact modifiées en introduisant du cadmium ou du titane par échange de bases, ou en formant lescorps ressemblant à des sels avec les acides de métaux des cinquième et sixième groupes du sys- tème périodique.
On peut obtenir des corps échangeursde bases contenant SiO2 dans le noyau en substituant du verre solu- ble à une partie des métallates. De telles masses de con- tact, spécialement lorsqu'elles sont lessivées avec de l'acide, sont très efficaces.
On peut également utiliser les corps permutogé- nétiques décrits dans les exemples précédents comme masses decontact d'aldolisation et de crotonisation; maiselles doivent, de préférence, être exemptes de fer.
Au lieu de faire usage de procelaine non vernis- sée comme diluant , ou en plus de celle-ci, on peut faire usage d'autres diluants tels qu'amiante, kieselguhr, quartz, etc...
Exemple 4 ----------
On met en suspension 50 parties de poudre de pierre ponce finement broyée dans 250 parties d'eau et pn ajoute un mélange de fortes solutions de nitrate de thorium et de nitrate de titane contenant 25 parties de nitrate de thorium et 10 parties de nitrate de titane. On ajoute ensuite de l'eau d'ammoniaque, en agitant vigoureuse- ment, ou si on le désire, on peut ajouter une solution d'al-
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cali diluée, jusque ce que les oxydes de titane et de tho- rium soient précipités dans le porteur. On filtre la masse obtenue et on la lave soigneusement avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'elle soit débarrassée de sels solubles.
On dilue avec 250 parties d'eau, 25 parties de SiO2, sous la forme d'une solution commerciale de verre soluble à base de sodium et on brasse vigoureusement dedans le tourteau contenant la poudre de pierre ponce imprégnée des oxydes de thorium et de titane. On traite alors 8 parties d'oxy- de d'aluminium, sous la forme de l'hydroxyde fraîchement précipité d'une solution correspondante de sel d'aluminium au moyen d'ammoniaque, avec une solution d'hydroxyde de sodium d'une force double de la normale, jusqu'à ce que l'hydroxyde d'aluminium se soit transformé en aluminate de sodium. On verse ensuite la suspension verre soluble- poudre de pierre ponce dans la solution d'aluminate de sodium et on chauffe à 50-60 C., en agitant vigoureusement.
On obtient une zéolithe à l'aluminium, diluée avec de la poudre de pierre ponce et contenant de l'oxyde de thorium et de l'oxyde de titane. On peut augmenter le rendement en neutralisant avec de l'acide azotique dilué l'excès inutile d'alcali. On sépare ensuite, par aspiration, le produit de la liqueur mère, on le lave par portions avec 500 parties d'eau et on le sèche à des températures de préfé- rence inférieures à 100 C. Après séchage, on hydrate la zéolithe avec de l'eau, de la manière usuelle, et on la sèche à nouveau, puis on la lessive avec une solution d'a- cide azotique à 1-2% que l'on fait ruisseler sur la zéoli- the afin d'enlever un maximum d'alcali échangeable.
On place dansun convertisseur la composition de masse de contact ainsi obtenue et on fait Passer sur
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cette masse de contact, à 280-350 C., un mélange d'acides organiques et d'alcools, contenant de préférence un excès d'alcool; il en résulte de bons rendements en éthers salins correspondants. Des exemples d'estérification en esters salins sont la production des esters salins d'acide benzoi- que, acétique, propionique ou succinique avec des alcools éthylique, butylique ,isobutylique ou benzylique.
Il est parfois avantageux de faire passer sur la masse de contact une certaine proportion de vapeurs de benzol et de toluol avec les vapeurs d'alcool et d'acide et, après condensation du produit, on peut enlever le benzol ou le toluol par distillation fractionnée, ce qui a également pour résultat une déshydratation plus ou moins complète de l'ester salin en raison de la formation d'un mélange azéotropique d'eau et de benzol ou, dans bien des cas, d'eau, de benzol et d'alcool.
On peut obtenir des masses de contact similaires en faisant usage de corps échangeurs de bases artificiels, tant siliceux que non siliceux, obtenus par voiehumide ou par fusion, qu'on trouve facilement dans le commerce et en remplaçant un maximum d'alcali échangeable par du thorium, du titane, du zirconium ou un mélange de c eux- ci.
Cela peut-être effectué en faisant ruisseler sur les corps échangeurs de bases les solutions salines correspon- dantes Cn obtient d'autres masses de contact pour esté- rification en esters salins en formant ce que l'on appelle des corps ressemblant à des sels avec les acides de métaux du cinquième ou du sixième groupe du système périodique, comme, par exemple, les corps ressemblant à des sels que l'on peut obtenir en traitant les corps échangeurs de. bases avec des solutions de Vanadate ou de tungstate d'ammonium à 1 %.
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On peut également obtenir une masse de contact utile, pour estérification en esters salins, en faisant réagir de l'aluminate de sodium avec du nitrate de tho- rium dans des proportions telles que le mélange reste alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. Le corps échan- geur de bases non siliceux obtenu, en particulier lors- qu'il est lessivé avec de l'acide azotique dilué pour en- lever un maximum d'alcali échangeable, constitue une masse de contact trèsefficace pour estérification en esters salins.