Procédé d'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique par contact. La présente invention concerne l'oxyda- tioi catalytique d'anhydride sulfureux en inillydrique sulfurique.
Suivant, l'invention, on traite catalytique- ment des mélanges gazeux d'anhydride sul fureux et d'oxygène,<B>à</B> une température de réaction élevée, en présente de catalyseurs qui, lorsqu'ils sont fraîchement préparés, eontiennent des corps échangeurs de bases non siliceux, dilués ou non dilués, au moins un ronstituant catalytiquement actif étant pré sent dans la masse de contact à l'éfat chimi quement combiné dans ou avec le corps échan geur de bases.
En vite de la réalisation du procédé selon l'invention, on peut produire de tels corps Miangeurs de bases non siliceux par la, réac- lion de solutions alcalines d'hydroxydes de nétaux amphotères avec des solutions non al calines d'autres composés métalliques qui sont capables de précipiter les premiers, les proportions de ces deux classes de consti tuants étaient choisies de façoii que les mé- langes résultants soient sensiblement- aloa- lins <B>à</B> l'égard du tournesol. Un ou plusieurs des métaux introduits sont, de préférence, catailytiquement <B>.</B> actifs dans l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfu rique.
On peut produire des catalyseurs en effectuant la réaction entre un seuil métal- lateetunseulsel métallique, dont un ou les deux sont eatalytiquement actifs, ou bien faire usage de plusieurs métallates ou de plu sieurs sels métalliques différents. Dàns cer tains cas, le même métal peut être présent tant comme métallate que comme sel métal lique. Dans le cas de certains métaux ampho tères, on peut faire usage de métallates et de sels métalliques dans lesquels le métal a la même valence.
Dans le cas d'autres métaux, les métalla.tes sont formés dans un stade d'oxydation et les sels métalliques<B>-à</B> un stade d'oxydation différent, habituellement un stade inférieur.
Les corps échangeurs de bases dont il est fait, usage dans l'invention sont de préfé- rence préparés par la réaction d'un seul mé- tallate avec un seul sel métallique, ou des corps obtenus par la réaction d'au moins un métallate avec plusieurs sels métalliques, ou vice-versa, et qui possèdent une structure re marquablement poreuse, fréquemment mi- croporeuse et, dans certains cas, sont opa lescents.
Lorsque des constituants catalyti- quement actifs convenables sont présents dans les produits, ils forment des catalyseurs d'une efficacité remarquable, due probable ment à l'énergie superficielle extraordinaire ment élevée des structures microscopique- ment poreuses et probablement aussi à la pré sence de valences non saturées, dans bien des cas, et à une asymétrie de molécules. Il est, bien entendu, possible que l'activité cataly tique des produits soit due aussi, en partie ou en totalité, à d'autres raisons et l'inven tion n'est en aucune façon limitée par une théorie quelconque de l'action des produits.
Les groupements moléculaires qui sont pré sents sont apparemment de grande dimen sion et de grande complexité et la constitu tion chimique exacte n'a pas été déterminée. En fait, il n'est pas nettement établi que des composés chimiques simples<U>sont</U> formés dans certains cas ou dans tous, et il est pos sible que les mélanges moléoulaires soient pr6sents. Lu produits possèdent une homo- génkté physiquement microscopique et se comportent, à bien des égards, comme s'ils étaient des composés simples et l'opinion des auteurs de l'invention est que, probablement dans bien des cas, les, produits sont en fait des composés simples de poids moléculaire très élev6; mais l'invention n'est limitée à aucune théorie de la constitution cliimique de ces produits.
Il doit être clairement entendu que les corps échangeurs de bases catalytiquement actifs ou combinés chimiquement à des cons tituants catalytiquement actifs dont il est fait usage dans l'invention sont chimique ment tout<B>à</B> fait distincts de corps échangeurs de bases contenant du silicium, comme, par exemple, les zéolithes et les corps échangeurs de bases s'y rapportant et leurs dérivés.
Les présents composés ne contiennent pas de si- lieium dans leur structure et, bien qu'ils par tagent bien des propriétés physiques de zéo lithes, à savoir: la, structure, hautement po reuse et le pouvoir d'échanger leurs cations alcalins pour d'autres cations par échange de bases, ce sont des produits chimiquement distincts.
Aussi surprenant que cela puisse paraître, la présence de silicium, qui a été considérée jusqu'ici-comme essentielle<B>à</B> la formation de squelettes ayant cette struc ture, physique avantageuse, semble n'être que Fun des nombreux éléments qui sont capa bles de former des produits possédant ces propriétés physiques, et bien des corps échali- geurs de bases dont il est fait usage dans la présente invention possèdent la solidité et, la résistance mécaniques des zéolithes siliceu ses. propriétés qui sont.
bien entendu, de la plus liaute importance dans le procédér de con tact pour<B>la</B> fabrication d'acide sulfurique.
TJii certain nombre d'éléments sont ca pables de former des métallaies de métaux alcalins (sels contenant des métaux dans leurs anions), au moins dans leurs stades d'oxydation plus élevés, et peuvent être uti lisés, individuellement ou en mélanges, comme constituants métallates pour produire des corps échangeurs de bases dont il est. fait -usage dans la présente invention, étant en tendu, naturellement, que le choix dépendra des sels métalliques<B>à</B> u1iliser et des effets catalytiques qu'on désire produire.
Parmi les éléments qui forment des métalla.tes, on peut citer les suivants. aluminium, chrome, zinc, vanadium, béryllium, étain, palladium, pla tine, titane, zirconium, tungstène, plomb, uranium, tantale, bore, molybdène. Les<B>élé-</B> ments qui folment les métallates peuvent être présents sous la forme de leurs oxydes ou hydroxydes unis avec, -un alcali pour for mer des méfallates simples;
ou bien ils peu vent être présents, en partie #ou en toatlité sous la forme, de composés complexes tels, par exemple, que des <B><U>-</U></B> groupements ammonia- caux, groupements cyanogénés, etc, Les constituants sels métalliques (sels de métaux qui ne sont pas (les métallates) com- prennent les sels neutres ou acides, solubles dans l'eau, des éléments suivants:
cuivre, ar gent, or, béryllium, zinc, cadmium, aluminium, terresrares, titane, zirconium, étain, plomb, tho rium, clirome, uranium, vanadium, manga nèse, for, niekel, cobalt, platine, palladium, que l'on peut utiliser individuellement ou en tout mélange désiré. Un avantage de l'in vention est qu'on n'a, pas besoin Oie faire de proportions définies des composés individuels, soit parce qu'il se forme des mé- laiges de différents composés, ou plus pro bablement parce que l'énorme dimension et l'énorme complexité de la molécule masquent toute nécessité de proportions définies.
Tous les produits obtenus comme il vient d'être dit possèdent, a un plus ou moins grand degré, des pouvoirs d'échange de ba ses lorsqu'on<B>les</B> prépare dabord en solutions qui uont sensiblement neutres ou alcalines<B>â</B> l'égawd de la pliénolphtaléinc. Pour le pro- eéc6 cle contact pour la fabrication d'acide sulfurique, le pouvoir d'échange de bases de tels produits n'est toutefois pas nécessaire daws la réaction catalytique elle-même et il <I>est</I> par conséquent possible de se départir considérablement des conditions optima de prodiletion, faut, qne le pouvoir d'échange de bases va.
En d'autres termes, les limites d'nlcalinité, de neutralité ou d'acidité sont beaucoup plus laiges que dans le cas de pro duits dont on doit faire usage pour adoucir l'eau et ilont l'action, par conséquent, dé pend prineipalement de leur polivoir d'é change de bases. Bien qu'habituellement les pouvoir cl'échanoe de bases les plus élevés soient obtemis lorsque les composés sont pro duits dans un mélange en réaction qui est sensiblement neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtalérine, on peut préparer des pro duits avant une structure physique similaire, el disirables pour le procédé de contact polir <B>la</B> fabrication d'acide sulfurique, avec des proportions un peu différentes des consti tuants, de façon qu'à la fin de la réaction,
le mélangc possède une alcalinité ou acidité quelconque entre le rouge de phénolpltaléine et le bleu de tournesol comme points extrêmes d'indicateur.
Les possibilités de produire des cataly seurs utilisables conformément<B>à</B> la présente invention lie sont pas limitées aux produits de réaction des métallates et des constituants sels métalliques. AU contraire, on peut utili ser une autre série de produits préparés en échangeant une partie oui la totalit6 des ca tions alcalins pour d'autres atomes ou radi- eaux au moyen d'un échange de bases.
Le nombre de cations que l'on peut introduire est très grand et certains d'entre eux sont compris dans les éléments et radicaux sui vants: ammonium, cuivre, arcent, or, béryl lium, magnésium, c6silim, zinc, strontium cadmium, baryum, aluminium, thallium, ti- taiie, zirconium, étain. thorium, vanadium, chrome, uranium, manganèse, fer, -cobalt. nickel, palladium, platine. Ces cations peu vent êIre introduits soit individuellement ou en mélanges, simultanémentou. successivement.
Les larges possibilités ile combinaison que l'on peut effectuer par lintroduction de di- vers cations au mo yen d'éeliange Z,
de bases donne au chimiste catalyste un champ<B>de</B> choix presque infini polir préparer des cata- 1-vseurs ayant juste le de-ré voulu d'activité pour<B>la</B> production d'iqei#tp sulfurique par le procédé de contact, et un avantage clé l'in vention est que l'on peut opérer Îâ l'aide de catalyseurs préparés clé façon<B>à</B> posséder une activité réglée d'une façon excessivement précisé<B>et</B> qui sont efficaces.
Les cations in troduits par échange de bases peuvent être eux-mêmes catalvtiquement actif s;<B>ou</B> bien ils peuvent activer des constituants cata-ly- tiques qui sont présents dans les produits sous une forme non échangeable. Les cations peuvent également être introduits comme ions simples ou comme ions complexes. Dans tou-s les cas, l'activité catalytique des -pro duits obtenus cet augmentée par la struc ture physique favorable du corps échangeur de bases.
On peut se servir encore d'une autre sé rie de produits obtenus en traitant les corps échangeurs de bases préparés comme décrit ci-dessus, soit avec ou sans la présence de ca tions introduits par échange de bases, avec, des produits contenant des anions qui sont ca pables de réagir avec le corps échangeur de bases pour former des produits semblables à des sels. Dans les masses de contact conte nant de tels corps semblables à des sels, les constituants catalytiquement efficaces peu vent être présents exclusivement dans le corps échangeur de bases, exclusivement dans Fanion du corps semblable<B>à</B> un sel, ou partie dans l'un et partie dans l'autre.
On peut, pour produire des corps semblables<B>à</B> des sels avec lesdits corps échangeurs de ba ses, faire usage de radicaux acides des élé- nents suivants, soit acides simples, polyacides ou anions complexes: vanadium, tungstène, uranium, chrome, molybdène, manganèse, tantale, titane, bismuth, soufre, chlore, pla tine, bure. Des ions complexes tels, par exem ple, que ferro- et ferricyanogène, sulfocya- nogène, métalcyanogène, etc., peuvent égale ment être utilisés chaque fois qu'ils forment des corps semblables<B>à</B> des sels avec lesdits corps échangeurs de bases.
Un seul radical acide peut être introduit, ou bien on peut avoir un mélange soit par un traitement si multané ou par un traitement successif. On peut également faire varier la quantité de radical aride dont on fait usage, de façon que les produits possèdent le caractère de sels acides, neutres ou basiques.
Bien que le nombre d'éléments catalyti- quement actifs ou activants que l'on peut introduire soit très grand, les auteurs de l'in- ventian ont trouvé que les catalyseurs les plus efficaces et les plus satisfaisants sont ceux qui contiennent du vanadium, avec ou sans autres éléments catalytiquement ac tifs. La présente invention n'est pas limitée, sous ses aspects plus généraux,<B>à,</B> l'usage de masses de contact, échangeuses de bases, non siliceuses dans lesquelles il existe du vana dium; mais, dans ses formes de réalisation plus spécifiques, ces masses de contact con tenant du vanadium sont incluses et consti tuent, les masses die contact préférées pour l'invention.
Bien qu'il, soit possible de faire usage de certains des catalyseurs préparés comme<B>dé-</B> crit ci-dessus<B>sous</B> une forme non diluée, on obtient habituellement les meilleurs ré sultats par la. dilution des produito avec des corps plusou moins inertes, ou avec des corps <B>de</B> pouvoirs catalytiques, ou de pouvoirs acti- vants relativement faibles. On peut incorpo rer des !diluants avec le corps échangeur de bases catalytiquement actif avant ou après formation et il est préférable, bien que cela ne soit pas nécessaire, de les<B>y</B> incorporer pour produire une structure, physiquement, homogène.
En plus de porteurs finement di visés, on peut enrober ou revêtir de corps eccliangeurs de bases catalytiquement attifs, dilués ou non dilués, des fragments porteurs relativement massifs, ou en imprégner ceux- ci, l'incorporation se faisant avant, pendant ou après formation du corps échangeur de bases.<B>Il</B> va. bien entendu sansdire que, dans tous les cas où l'on désire un produit parfai tement homogène, l'in-corporation de diluants doit se faire avant que le corps échangeur de bases, après formation, ait fait prise.
Pra tiquement, tous les corps échangeurs de ba ses dont il est fait usage dans la présente in- -#fënt1on sont d'abord formés<B>à</B> l'état de ge lées-, état dans lequel on peut<B>y</B> incorporer des diluants ou corps porteurs; mais, après qu'ils ont fait prise, et en particulier après séchage, il est bien entendu impossible<B>d'y</B> incorporer des diluants autrement que par mélange purement physique, ce qui, en<B>gé-</B> néral, est moins désirable, sans être exclu de l'invention.
On peut faire usage d'un grand nombre de corps diluants tels que des matières sili ceuses, comme kieselguhrs en tous genres,<B>dé-</B> bris de briques de diatomite, poudre de ponce, quartz pulvérisé, sable et autres minéraux, spécialement ceux riches en silice. On peut, de même, faire usage d'un grand nombre de fragments porteurs massifs, naturels ou ar tificiels, tels que fragments de ponce, bri ques de diatomite ou autres minéraux, gra nules de métal. etc.
La haute porosité des produits qui sont préparés peut même être encore augmentée en incorporant dans la carcasse du corps échan geur de bases des produits que l'on peut en enlever par lavage, volatilisation ou combus- tion et qui, une fois enlevés, laissent des espaees poreux et supplémentaires et produisent une structure physique même plus, avantageuse. Les substances ajoutées peuvent être de nature organique ou inorga- niquu et peuvent être ajoutées isolément ou peuventêtre en combinaison chimique avec cer tains des constituants permanents.
Ainsi, par exemple, certains des constituants peu vent être introduits sous In forme de Compo sés complexes qui sont décomposés plus tard et (lui laissent alors des espaces poreux sup plémentaires. Des exemples de composés com plexes de ce genre sont certains groupements t5 ammoniacaux que l'on peut décomposer en ehauffant le produit fini.
D'uni façon générale, la réaction des so <B>c,</B> lutions constituantes a pour résultat la pro- iluction de sels solubles qu'on ne désire pas et il est, par conséquent, habituellement dé sirable de laver le corps échangeur de bases, après précipitation, puis de le sécher, on de le sécher d'abord et de le laver ensuite. Les auteurs de l'invention ont trouvé que, bien qu'il soit possible, dans certains cas, de sé- eher à haute température, il vaut mieux, dans la plupart, des eas, pour obtenir les meilleurs résuliats, sécher â des températures de 100 C ou inférieures.
Dans les méthodes générales décrites ci- dessus, on a fait réacrir des constituants mé- tallates et des constituants sels métalliques préparés séparément.
Bien que, à, bien des points ce vue, ce soient là les méthodes pré férées, il est possible de préparer des corps éehangeurs de bases utilisables dans le pré sent procédé, par des méthodes un peu dif- ferentes. C'est ainsi, par exemple, que si l'on iieutrilise avee précaution une solution d'un m6tallate de métaux amphotères avec de l'a- eide jusqu'à ee que la réaction fortement al- valim, devienne faiblement alcidine <B>à</B> l'égard de la ph6nolphtaléine, ou même légèrement aeifle,
avec alcalinité faible<B>à</B> l'égard du tour- C ilesal comme limite, on peut obtenir des corps échangeurs de bases propres<B>à</B> former la masse de contact pour le procédé selon l'in vention. Au lieu des métallates, les métaux amp hotères peuvent aussi être présents sous la forme de composés complexes de métallates.
De même, des solution acides ou neutres de<I>sels</I> de métaux amphotères peuvent être traitées avec de l'alcali jusqu'à re que le mé lange devienne neutre ou alcalin<B>-à</B> l'égard de la phénolphtaléine, ou même acide, auquel cas des corps échangeurs de bases sont<B>pro-</B> duits d'une manière similaire<B>à</B> celle décrite dans le paragraphe précédent Les corps échangeurs de bases -produits soit en neutra lisant des solutions de métallates ou des solu tions de sels métalliques en général,
ne mon trent pas un pouvoir d'échange de bases tout <B>à</B> fait aussi grand que le ònt ceux que l'on prépare en faisant réagir l'une avec l'autre des solutions toutes prêtes de métallate et de sel métallique. Toutefois, la structure physi que paraît être similaire et dans le procédé de contact pour la production d'acide sulfuri que, un pouvoir d'échange de bases extrême ment élevé n'est pas essentiel. On peut pro duire. (le cette manière, bien des catalyseurs très utiles.
Une préparation avantageuse par voie humide consiste<B>à</B> faire réagir des sels de métaux alcalins des acides contenant de l'oxygène déléments métaffiques des cin quième et sixième groupes du système pério dique, comme par exemple le vanadium, le molybdène, le tantale, le tungstène, etc., avec des sels neutres on acides de métaux forte ment amphotères, avec, un excès d'alcali. Les, <I>sels des</I> acides de métaux des cinquième et sixième groupes peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres. métallates.
Les corps échangeurs de bases<B>à</B> employer peuvent être produits non seulement par des méthodes par voie humide que, pour la plu part des buts, les auteurs de l'invention trou vent préférables, mais aussi par fusion, en fondant, par exemple, des oxydes ou hy- droxydes des constituants métallaies et sels métalliques avec un alcali, par exemple-<B>du</B> carbonate de sodium ou du carbonate de po- potassium, ou d'autres hydroxydes. Les corps échangeurs de bases produits par fusion, bien que ne possédant pas, parfois, des pouvoirs d'échange de bases tout<B>à</B> fait aussi élevés, ont néanmoins une structure physique avan tageuse similaire.
Des oxydes des métaux des cinquième et sixème groupes peuvent égale ment être utilisés pour former des produits quelque peu similaires<B>à</B> ceux décrits dans le paragraphe précédent par des méthodes de fusion.
Bien des corps échangeurs de bases dont il est fait usage dans<B>la</B> présente invention possèdent une résistance mécanique suffi sante; mais, dans quelques cas, par exemple dans certains cas de forte dilution, la résis tance mécanique peut être insuffisante et, dans des cas de ce genre, les produits peu vent être lavés avec une solution de verre so luble diluée, ce qui produit une silifiea- tion superficielle qui augmente grandement la résistance mécanique du produit. Des solu tions de composés de métaux alcalins et al calino-terreux sont également désirables.
Les auteurs de l'invention ont trouvé qu'il est habituellement désirable, bien que cela ne soit pas dans tous les cas essentiel, <B>de</B> calciner les masses<B>de</B> contact utilisées dans la présente invention et de les soumettre <B>à,</B> un traitement préliminaire avec des gaz acides tels, par exemple, que SO2 et de l'air, avaut d'en faire usage pour l'oxydation cata lytique de l'anhydride sulfureux. Bien que cela constitue la forme d'exécution préférée de l'invention, celle-ci n'y est point limitée et, dans certains cas, il est possible, ou même désirable, de supprimer ce traitement préliminaire.
La gamme d'éléments catalytiquement actifs qu'on peut incorporer dans ou combiner avec des corps échangeurs de bases nousiliceux dont il est fait usage dans la présente invention est, naturellement, très étendue et comprend non seulement<B>le</B> vanadium<B>à</B> différents stades d'oxydation et des éléments y alliés catalytiquement, mais aussi le platine et des métaux au groupe du platine.
L'invention n'est donc pas limitée à, l'emploi de eataly- seurs sans platine, car les avantages de haute porosité, de résistance mécanique, de dispersion atomique des atomes catalytique- ment actifs dans toute la carcasse de la grosse molécule échangeuse de -bases aug mentent l'activité -du platine et de métaux du groupe du platine co-nime ils le font pour d'autres éléments catzilytiques. Les masses de contact sans platine pré-parées comme il a. été exposé, et.
en particulier celles conte nant du vanadium, possèdent sur le cafaly- stur au platine actuellement en usage l'im portant avantage d'être<B>à</B> peu près insensi bles aux éléments nocifs qui détruisent ra pidement les catalyseurs au platine ordi naires, comme des métalloïdes volatils tels, par exemple, que l'arsenic et le chlore, des composés acides tels que l'acide chlo-rhydri- que, etc., et des éléments nocifs similaires.
Par conséquent, un avantage important de l'invention est qu'il est possible de mettre en pratique<B>le</B> procédé de contact pour la fa brication d'acide sulfurique, même lorsqu'on fait usace de matières premières qui ont une teneur relativement élevée en constituants qui abandonnent des éléments nocifs pour catalyseurs au platine, sa-us aucune épura tion chimique, la seule chose nécessaire étant d'enlever mécaniquement la poussière en traînée, qui pourrait tendre<B>à</B> encrasser le ca talyseur.
Puisque les installations épuratoi res compliquées, dans le cas où l'on fait usage<B>de</B> -catalyseurs au platine, exigent une <B>n</B> mise de fonds importante, leur suppression, qui est possible avec, les catalyseurs préférés de la présente invention, a, une très grande importance économique.
Les catalyseurs préparés comme décrit ei-,dessus peuvent présenter -une grande ré sistance aux hautes tempéra;tures, en parti culier les corps échangeurs de bases conte nant du vanadium, ce qui constitue un au tre avantage très pratique du procédé faisant l'objet -de l'invention, car cette résistance rend moins nécessaire un contrôle -exact -de la tem pérature et ré-duit au minimum les mauvais résultats provenant d'une surehauffe acci- dentelle.
Il est ainsi possible de conduire le procédé avec moins de soin et moins de sur veillance que quand on fait usage de cataly seurs plus délicats, ce qui simplifie et rend meilleur marché le procédé faisant l'objet de l'invention par rapport<B>à</B> ceux dont on a fait usage jusqu'à présent.
Un autre avanta ge que présente l'invention <I>en</I> sur l'emploi de la plupart des catalyseurs dont il a été fait usage antérieurement tels, par exemple, que l'amiante platinée, un des cata lyseurs les mieux connus et les plus efficaces utilisés dans le passé, réside en ce fait qu'il est possible de produire les masses de con tact dont il est fait usage dans la présente invention sous la forme de granules que l'on peut aisément verser dans des convertisseurs et qui ne tendent pas à se tasser et à aug- inenter ainsi la résistance au passage des gaz à travers eux.
Cela rend moins fréquemment nécessaire l'enlèvement et la régénération pé riodique du catalyseur, et lorsquon l'a ainsi enlevé, il suffit habituellement de le tamiser pour enlever la faible proportion qui a pu s'émietter en des années d'usage. Or, des mas ses de contact telles que l'amiante platinée ne peuvent être traitées ainsi et il est néces saire de récupérer le platine et de faire de nouvelles masses de contact, ce qui entraine une perte tout ià fait, serieure de matière ac tive.
Les diluants dont il a été question ci-des sus sont, pour la plupart, catalytiquement inefficaces; mais l'invention n'est pas limitée <B>à</B> l'emploi de catalyseurs dans lesquels les constituants catalytiques efficaces se trou vent exclusivement dans le corps échangeur de bases non siliceux ou combiné à celui-ci et, dans certains cas, il est désirable d'ineor- porer dans les diluants des constituants ca- talytiquement efficaces, ce qui peut être ef fectué d'une manière quelconque convenable.
Les corps échangeurs de bases dont il est fait, usagedans la présente invention peuvent contenir des bases échangeables qui ne sont pas catalytiquement actives et qui agissent pour modérer et doser l'action des constituants catalytiques. Parmi ces constituants, on peut citer les métaux alcalins, les métaux akalino- terreux, bien des métaux terreux et des fortes bases chimiques similaires, qui peuvent être présents sous la forme de leurs sels ou autres Composés.
Exemple 1: On met 40 parties de V2O' en suspension dans 500 parties d'eau et on acidifie avec un peu d'acide sulfurique concentré. On chauffe la suspension presque au point d'ébullition et on fait passer à travers des gaz contenant SO2 jusqu'à ce que la suspension d'acide vanadi que soit complètement dissoute en sulfate de vanadvle bleu. Il est parfois nécessaire d'a jouter un peu -d'eau afin de dissoudre entiè rement le sulfate de vauadyle.
<B>On</B> divise alors la solution bleue en deux parties dont on !conserve l'une telle quelle et dont on traite l'autre avec une solution<B>d'hy-</B> droxyde de potassium -d'une force quintuple <B>à</B> la normale,<B>à 50-60' C,</B> jusqu'à ce qu'on obtienne une solution brun café de vanadite de potassium.
<B>On</B> mélange la solution -de vanadite avec <B>'CO</B> parties de petits fragments de briques de diafornite, ou 40 parties de cellite et 40 par ties de particules de quartz, en brassant le mélange jusqu'à ce qu'il devienne uniforme.
On peut faire usage d'autr--s,diluiants tels que silicates neutres, sable, silicagel, roclies broyées, tufs, lave d'origine volcanique on éruptive, ou matières similaires.<B>A</B> la solution contenant le vanadite de potassium, on ajoute la seconde moitié de la solution -de sulfate de vanadyle en prenant soin que, même après que tout le sulfate de v-anadyle a-été ajouté, la solution reste alcaline ou neutre<B>à</B> l'égard de la phénolplitalAine. Le produit de réaction, après avoir été séparé de la liqueur mère par filtration, :
est séché<B>à. 60-70' C</B> #et brisé en fragments; il constitave un corps échangeur de bases eontenant du potassium et du vana dium têtravalent, une partie<B>du</B> vanadium jouant le rôle d'un radical acide, et une par tie celui d'une base clans la portion non écha#ngeable de la molécule.
Le produit obtenu, après calcination avec de l'air et desgaz contenant SO' dilués avec de l'air à 400-500 C, convient bien pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhy dride sulfurique en faisant passer des gaz de brûleurs à 6-8 pour cent sur la masse de contact à 420-500' C.
Exemple 2: On enrobe ou recouvre d'un eorps échan geur de bases au vanadyle, dilué comme dé crit dans l'exemple 1, des fragments porteurs massifs d'origine naturelle ou artificielle comme, par exemple, des matières riches en silice telles que fragments de quartz, de pierres filtrantes quartzeuses, de grès, frag ments de silicagel, de schistes à diatomées, de briques de cellite, fragments de ponce, fragments (le silicates naturels ou artificiels et zéolithes diluées ou non diluées, des mé taux tels que granules d'aluminium, des al liages métalliques tels que ferrosilicium, fer- rovanadium, ferrochrome, etc., en particu lier lorsque leur surface a été rendue ru gueuse.
L'enrobage au couverture peut se faire après formation du produit; ou bien le pro duit peut être engendré par réaction in situ sur les fragments de porteurs.
On peut également préparer des frag ments porteurs artificiels, par exemple en prenant des fragments de eellite, de kiesel- guhr, de quartz pulvérisé, de silicagel, de si licates pulvérisés et de zéolithes diluées ou non diluées en faisant usage de divers adhé sifs tels que verre soluble, alcalis et sels de métaux alcalins et en faisant suivre d'une calcination à, 400-500' C, et, si on le désire, d'un traitement avec, des acides inorganiques comme Facide sulfurique, l'aeide azotique, l'acide chlorhydrique, etc.
Pour recouvrir de tels fragments por teurs, on peut appliquer un corps échangeur de bases au vanadyle, non dilué, spéciale ment lorsqu'il est engendré in situ. Pour la préparation d'un tel corps échangeur de ba ses au vanadyle, non dilué, il suffit d'omettre les corps diluants comme décrit dans l'exem ple précédent. Pour obtenir un bon enduit ou revêtement sur les fragments porteurs, en peut, si c'est nécessaire' faire usage de di vers adhésifs tels, par exemple. que sels al calins et neutres des métaux formant des altalis comme les sulfates, les chlorures,<I>les</I> nitrates, le verre soluble, les carbonates, les hydroxydes, etc.
Le rapport d'enduit ou revêtement est d'environ 1 kilo, de corps échangeur de bases au vanadyle, non dilué, pour dix litres de fragments porteurs de la, grosseur d'un pois.
Au lieu d'introduire des corps diluants dans le corps échangeur de bases au cours de la formation, comme décrit dans l'exem ple précédent, on peut préparer le corps échangeur de bases non dilué en partant de ses constituants: vanadite de potassium et sulfate (le vanadyle et le mélanger mka- niquemeut en suspension aqueuse avec des corps diluants; ou bien on peut sécher le corps échangeur de bases, puis le pulvériser et le mélanger ensuite avec les corps diluants. Par exemple, on peut faire usage de 50 par ties de particules de briques de cellite et for mer le mélange en granules avec un quelcon que des adhésifs sus-mentionnés.
Le produit ainsi obtenu peut, être utilisé de façon efficace pour l'oxydation catalyti que de SO2 en SG3 selon l'invention en fai sant passer des gaz de brûleur à 6-8 %, aux vitesses de gaz habituelles, sur ces masses de contiwt <B>à</B> une température de 430<B>- à</B> 55(r C# <I>Exemple<B>'</B></I> ):
On traite 12 parties d'acide vanadique avec suffisamment, d'une solution<B>d'hy-</B> droxyde<B>de</B> potassium d'une force double de la. normale pour que non seulement tout le <B>V'05</B> soit dissous sous forme de vanadate de potassium, mais qu'il reste un excès de 14 parties de KOH <B>à 100 %.</B> On imprègne de la solution sus-décrite un mélange du 120 parties de quartz réduit en très petits frag ments et de 20 parties de kieselguhr.
On prépa-rê, le second constituant de corps échangeur de bases nécessaire en réduisant <B>10</B> pa.r-hes -d'acide vanadique en sulfate -de vanadyle, de la. manière usuelle, et- en neu- tralisant l'acide sulfurique en exieès avec une solution dhydroxyde de potassium d'une force double de la, normale.
On pétrit ensuite intimement ensemble la solutien 2 et la suspension 1, puis on sèche à des températures inférieures à 100' C.
Le produit ainsi obtenu est un corps échangeur de bases contenant V2O5 et V2O4. On brise ensuite les gros morceaux de ce pro duit, en petits fragments de grosseur couve- nable pour qu'on puisse les verser dans des convertisseurs pour productiun d'anhydride sulfurique par le procédé de contact selon l'invention et, après traitement préliminaire avec des gaz de brûleur à 3-6 %, à, 450 à 500' C, le catalyseur est prêt à être employé.
Exemple 4: On met en suspension 18 parties de peu- toxyde de vanadium dans 300 parties d'eau rendue faiblement acide avec, de l'acide sul furique concentré et on les réduit, avec des moyens réducteurs bien connus tels, par exemple, que l'anhydride sulfureux, en sul fate de vanadyle bleu, de la manière usuelle. Gn fait bouillir la solution et on la concentre à 150 parties d'eau.
On transforme 10 parties d'oxyde d'alu minium en aluminate de potassium au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force quintuple de la normale.
On traite 1/3 de la solution de sulfate de vanadyle, décrite ci-dessus, avec une solu tion d'hydroxyde de potassium d'une force décuple de la normale pour la transformer en vanadite de potassium brun café que l'on m6lanye ensuite avec la solution d'aluminate de potassium et on ajoute 100 parties de terre d'infusoires ou de polysilicates échangcurs de bases, naturels ou artificiels, A l'alumi nium. A ce mélange, on ajoute les 2/3 res- tant de la solution de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement et en prenant soin qur le produit de réaetion final reste forte- nient alcalin à l'égard du tournesol.
On presse le produit, on le sèche comme d'habitude au-dessous de 100 C, on le brise en fragments et, si c'est nécessaire, on pul- vérise dessus de l'acide sulfurique à envi ron 10 'A jusqu'à ce que ce que l'on appelle un eorps semblable<B>à</B> un sel soit formé avec le corps écliangeur de bases au potassium-vana- dyle-aluminium qui est dilué avec la terre d'in fusoires. Durant la pulvérisation à l'acide, on doit, de préférence, chauffer les frag ments et les remuer.
Cette masse de contact a une haute effi- caciM catalytique dans l'exécution du pro cédé selon l'invention et donne d'excellentes conversions<B>à</B> des charges régulières, et même un peu plus élevées, avec des gaz de brûleur à 7-9 %.
Exemple 5: On prépare un corps échangeur de bases au vanadyle en mettant 20 parties de V2O' en suspension dans 500 parties d'eau, en ajou tant, un peu d'acide sulfurique concentré, puis en réduisant le V2O5 avec des gaz contenant de l'anhydride sulfureux, au point d'ébulli tion de la solution, jusqu'à ce qu'il soit com plètement transformé en sulfate de vanadyle bleu.
On divise ensuite la solution de sulfate de vanadyle en deux parties dont on traite l'une à, 50-60' C avec suffisamment de KOH d'une force quintuple de la normale pour for mer une solution brun café de vanadite de potassium<B>à</B> laquelle on ajoute comme di luant<B>50</B> parties de terre de cellite; on ajoute, en agitant vigoureusement, la seconde moitié de la solution originelle en prenant soin que l'alcalinité reste entre le rouge de phénalpht-aléine et le bleu de tournesol. On filtre par aspiration le produit de réaction mais on ne le sèche pas; il constitue un corps A,changeur de bases au vanadyle.
<B>On</B> amène 10,2 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité en sulution,,a.vec 40 par ties deKOH <B>à 100 %</B> dans 200 parties d'eau. On brasse ensuite dans cette solution le corps échangeur de bases au vanadyle sus-décrit et on ajoute<B>à la</B> solution d'aluminate, en agitant vigoureusement, une solution aqueuse à<B>10</B> '/o contenant<B>37</B> parties de sulfate fer rique, avec<B>18</B> molécules d'eau, ou 44,4 par ties de sulfate d'aluminium avec<B>18</B> molé- cules d'eau, ou un mélange des deux. On peut également faire usage d'une quantité corres pondante de sulfate<B>de</B> titane, de nitrate de zirconium, de sulfate de zinc, de nitrate de thorium.
Le produit de réaction obtenu, qui est un corps échangeur de bases<B>à</B> l'aluminium et qui ne possède aucune propriété catalyti que pour l'oxydation catalytique de l'anhy dride sulfureux en anhydride sulfurique, est dilué avec le corps échangeur de bases au va- nadyle, catalytiquement actif, et est par cela même transformé en un catalyseur très actif pour le procédé en question.
On filtre par aspiration le produit de reaction, on le presse, on le lave avec 300 à 400 parties d'eau, on le sèche et on le brise en fragments. On peut traiter les fragments avec une solution à 5 % de sulfate de cuivre, de nitrate de cobalt ou de sulfate de fer pour remplacer partiellement l'alcali par ces mé taux. On peut également traiter ce produit avec des sels des acides oxygénés de métaux des cinquième et sixième groupes du sys- tême périodique, de préférence avec une so lution de vanadate d'ammonium à 1 %, ce qui a, pour résultat ce qu'on appelle un corps semblableà un sel, après que les constituants solubles ont été enlevés par lavage.
On calcine les produits avec de l'air ou des gaz contenant<B>de</B> l'anhydride carbonique à 400 C, en laissant s'élever graduellement la température de calcination afin d'empê cher des changements indésirables dans la structure du corps échangeur de bases. Après cette calcination préliminaire, on traite le produit avec des gaz de brûleur à 3-7 % à 400' C et cela le transforme en une masse de contact pour le procédé de contact pour la production d'acide sulfurique, procédé que l'on peut mettre en pratique à des tem- p6ratures de 420-550' C.
Dans cet exemple, le corps échangeur de bases à l'aluminium-fer peut être considéré comme agent de régularisation complexe pour le catalyseur.
Pour favoriser cette action régulatrice, on peut également ajouter divers corps comme des silicates on des oxydes de métaux lourds tels qu'oxyde ferrique, oxyde de cuivre, bi oxyde de titane, bioxyde de manganèse, bi oxyde de zirconium, bioxyde de cérium, oxyde de béryllium, oxyde de calcium, oxyde de cobalt ou bioxyde de thorium. On peut les ajouter individuellement ou en mélange et les former, avantageusement, à l'état nais- saut. La quantité ajoutée dépend de l'effet ,désiré; en général de 2 à 5 % de ces corps donne de bons résultats. Ces corps peuvent, bien entendu, être ajoutés de la même ma nière que tout autre diluant, comme cela a été décrit d'une façon générale dans plusieurs des exemples précédents.
Une façon différente d'introduire de tels corps consiste<B>à</B> substituer en partie ou en totalité aux constituants sels métalliques du corps échangeur de bases des quantités cor respondantes de solutions<B>à 5-10</B> 'A de sul fate de béryllium, de nitrate d'argent, de sulfate de nickel ou de sels acides minéraux similaires de ces bases.
Au lieu d'incruster le corps échangeur de bases eatalytiquement actif au vanadyle dans le -corps échangeur de bases inactif<B>dé-</B> crit ci-dessus, ce corps, ou d'autres corps échangeurs de bases catalytiquement actifs, dilués ou non dilués, de ce genre, peut être incrusté soit dans des polysilicates échangeurs (le bases, dilués ou non dilués, bien connus. ou dans des polysilicates neutres artificiels.
<B>D</B> s polysilicates échangeurs de bases<B>à</B> 2 ou<B>3</B> constituants (c'est-à-dire résultant de la combinaison d'un silicate avec un métal- laie ou avec un sel de métal ou avec des com posés de ces deux e-nres) et contenant alu- minium-fer, cadmium, titane, argent, cuivre, manganèse, conviennent excellemment pour <B>ce</B> but.
<I>Exemple<B>6:</B></I> On fait. dissoudre<B>15</B> parties de V'O' dans une solution de KOH d'une force demi-nor- male, sous la forme de métavanadate de po tassium. On fait dissoudre<B>5</B> parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité dans<B>85</B> <B>à</B> 40 parties de KOII <B>à 100</B> %, dissoutes dans 250 partles d'eau pour former une solution d'aluminate de potassium. On verse ensem ble les deux solutions et on y brasse un mé lange de 20 parties de TiO2 et de 50 parties de kieselguhr.
Après cela, on fait dissoudre dans environ 300 parties d'eau, 17 parties de sulfate d'aluminium, avec 18 molécules d'eau, mélangées avec 20 parties de sulfate ferrique ayant,<B>9</B> molécules d'eau et on verse ensuite graduellement cette solution dans la Suspension d'aluminate-vanaflate à des fem- phatures d'environ 50 à 70' C. On ajoute ensuite graduellement de l'acide sulfurique à 5 % jusqu'à ce que l'on obtienne l'alcali nité ou neutralité désirée à l'égard de la phé- nolphtaléine.
Le produit de réaction ainsi obtenu est un corps échangeur de bases vanadium-alu minium-fer qui contient, comme diluant, dé l'oxyde de titane et du kiieselguhr. On dé barrasse le produit de la liqueur mère de la manière usuelle, on le lave avec<B>3 à</B> 4 fois son poids d'eau, puis on le sèche à une tempé rature inférieure à, 100' C. On brise ensuite le produit en fragments et il constitue une excellente masse de contact pour la produc tion d'acide sulfurique par le procéd6de con tact.
On peut également traiter la masse de eontact avec ide l'eau, après séchage, afin de l'hydrater, puis la caleiner avant usage.
Des métaux lourds peuvent également être introduits par échange de bases, ou des corps semblables à, des sels peuvent être pré parés. Exemple 7: On transforme 10 parties de Al2O3 fraî- chernent précipité en aluminate de potassium avec une solution d'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale. Il doit y avoir dans la solution d'aluminate 10 % d'al cali en excès.
On fait dissoudre<B>66,6</B> parties de<B>AI'</B> (SW4)3 + 18H2O dans environ 200 parties d'eau.
On brasse dans la solution d'aluminate 70 à 80 parties de débris de briques de cellite, ou d'autres matières résistant aux acides, ré duites en très petits fragments, tels que glau- cosile ou polysilicates neutres ou échangeurs de bases. On ajoute par petites portions la solution de sulfate d'aluminium, en agitant vigoureusement et en prenant soin que le mélange en réaction reste fortement alcalin <B>à</B> l'égard du tournesol et de préférence neutre ou faiblement alcalin à l'égard de la phénol- phtaléine.
On débarrasse le produit de réaction ainsi obtenu de la liqueur mère, et on le sèche à des températures inférieures à 100 C. On brise en petits fragments la matière ainsi obtenue qui Constitue un corps échangeur<B>de</B> bases catalytiquement inefficace, dilué avec 'des matières inaetives.
On hydrate les fragments en faisant ruis seler de l'eau dessus, puis on remplace en partie la base alcali échangeable par de l'ar gent, de la façon habituelle, en faisant usage d'une solution de nitrate d'argent à 5 %.
Après ce traitement, on traite le corps échangeur de bases avec des solutions<B>à 5 à</B> 10 % de méfallaies des éléments des cin quième et sixième groupes du système pério dique, spéc'ialement- avec des solutions de va- nadate telles que vanadaie d'ammonium et vanadate de potassium, a-fin de former le vanadate du corps échangeur de bases dilué contenant de l'argent sous une forme éellan- 'eable.
Après avoir séché<B>à</B> nouveau les parti cules, qui possèdent alors une couleur jaune parfaitement uniforme, on les calcine d'abord <B>avec</B> de l'air, puis, <B>à</B> 400--45W <B>C,</B> avec des <U>gaz</U> SO', fortement -dilués avec de l'air.
On fait passer ides gaz de brûleur<B>à, 6 à</B> <B>9 %,</B> dépoussiérés, mais contenant ce qu*on peut appeler -des éléments nocifs pour cataly seur, sur cette masse,de contact<B>à</B> 450-550' <B>C</B> et, en peu de temps, un bon procède de contact pour acide sulfurique commence, en donnant des conversions<B>à</B> hauts pourcenta ges,<B>à</B> des vitesses de gaz régulières, C'est- à-dire lorsqu'on traite 200 volumes de la masse de contact avec<B>1300 à 1500</B> volumes de gaz de brûleur.
On peut remplacer tout ou partie du cons- tituaxt aluminate par d'autres métallates de métaux amphotères, tels que ceux contenant Zn, Be, Cd, Pb, individuellement ou en mé lange.
Le constituant sulfate d'aluminium, comme constituant sel du corps échangeur de bases, peut également être remplacé, en tota lité ou en partie, par des solution de sels tels que les sels de Fe, Cr, Ni, Co, Hn, Cu; Be, Zr, Th, Ti, Ag, Cd, Sn, Ce, Pb, seuls ou en mélange.
Exemple 8: 1 On fait dissoudre un mélange de 10 parties de V'O5 et de 4 parties de WO3 clans 300 parties de solution de KOH dilué, con tenant 10,5 parties de KOH à 90 %. A cette solution on ajoute, en agitant vigoureuse ment, environ 90 parties de débris de bri ques de cellite ou un volume égal d'un mé lange de quartz finement concass6 et de terre à diatomées.
On chauffe la suspension à 80-90' C et on la rend faiblement acide<B>à,</B> l'égard du vonoo eu faisant usage d'acide sulfurique d'une force double, de la normale afin de pré cipiter V2O5 et WO3. On sèche ensuite le mé lange obtenu.
2 On transforme 229 parties de Al2 (SO4)3 + 18H2O, de la manière usuelle, au moyen d'atnimoniaque, en Al(OH)3 et ou fait dissoudre le Al(OH)3 humide dans 14 par ties de Kaff à 90 % diluées avec environ 80 parties d'eau, afin de former l'aluminate correspondant.
Le V2O5 et, WO3 séché est imprégné de la solution d'aluminate par pétrissage intime, puis formé en morceaux convenables. On sè- clic ensuite ces morceaux formés, à des tem pératures inférieures à 100' C, avec des gaz contenant CO2, ce qui donne un corps êchan- geur de bases, dilué, contenant V2O', WO3 et Al2O3 sous une forme non échangeable.
On calcine la masse de contact ainsi ob tenue avec des gaz SO2 grandement dilués par de l'air et, lorsqu'on la traite avec des gaz de brûleur à 7-9 %, un procédé de con- tact très edficaee pour production d'acide sulfurique se développe.
Au lieu de V2O5 et WO3, on peut faire usage d'autres constituants eatalytiquement efficaces, tels que V2O4 et MoO3, dans cette masse de contact.
Au lieu de faire usage d'une solution d'aluminate de potassium, on peut employer d'autres iétallates d'éléments amphotères comme Cil, Cr et Be. Pour augmenter la ré sistance de telles masses de contact aux hau tes températures auxquelles elles sont sou- veut exposées dans le procédé de contact pour acide sulfurique, on peut incruster dans la masse de eontact, au cours de sa formation, des corps comme par exemple: Fe2O3, CuO, TiO2, à 5 %. Exenple 9: l' On fait dissoudre 12 parties de V2O5 dans 150 à 900 parties d'eau contenant 10 parties de KOH à 90 %.
2 On fait dissoudre 6 parties de CuSO4 4 5H2O dans 150 à 200 parties d'eau et on ajoute suffisammeiit de solution d'ammonia que concentrée jusqu'à ce qu'on obtienne une solution bleue. claire, du sulfate de cuproam- monium.
<B>3'</B> On fait dissow,re <B>à</B> parties de fraîchement précipité, clans la quantité cor respondante<B>de</B> solution de KOI-I d'une force double, de la iloririalu afin de former l'alu minate de potassium.
On verse ensemble les solutions 2 et<B>3</B> et on<B>y</B> ajoute<B>80 à, 90</B> parties de débris de bri ques de cellite afin de former une suspension de ce diluant dans les solutions mélangées, On verse, en agitant vigoureusement,<B>lit</B> so lution<B>1,</B> puis on ajoute un mince -courant de IPSO' d'une force double de la normale jus qu'à ce que le mélange en réaction soit légè- rement alcalin<B>ou</B> neutre<B>à</B> l'égard de la. phé- nolphialéine. On débarrasse le produit ainsi obtenu de la liqueur mère, par filtration et pressage.
On sèche ensuite le tourteau<B>à</B> des températures (le préférence inférieures<B>à. 100'</B> <B>C,</B> puis on le brise en petits fragments. Avant de faire usage de cette masse de contact, on la calcine avec de l'air à 400' C, afin de la déshydrater.
On verse de 2<B>à</B> 4 volumes de la masse de contact ainsi produite dans un convertisseur pour acide sulfurique et on fait passer des sus de 1000 à 2000 volumes à l'heure de gaz de brûleur à 7-9 %, à une température d'en viron 440-520' C, un procédé de contact très efficace pour la production d'acide sulfurique commence alors.
Exemple 10: On traite des fragments de quartz de la grosseur d'un pois avec une solution à 20 % ,d'acide fluorhydrique afin de mordre la sur face des fragments. Sur ces fragments por teurs, on forme un corps échangeur de bases non siliceux contenant du platine, la quantité d'enrobage ou couverture étant d'environ 10 % du volume des fragments porteurs.
Au lieu de former le corps échangeur de bases in situ sur les fragments, on peut pul vériser le corps échangeur de bases non sili ceux fini et en recouvrir après cela les frag ments porteurs avec l'aide de substances adhésives telles que verre soluble, MgSO4, KOH, NaOH, etc.
On prêtpare le corps échangeur de bases de la façon suivante: On transforme 5 parties de Al2O3 en alu minate de potassium en faisant usage d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force quintuple de la normale et, après la formation de l'aluminate de potassium, il doit<B>y</B> avoir un excès d'alcali se montant<B>à</B> 10-15 %. On ajoute ensuite 4 parties de H2PtCl6, sous forme d'une solution à 10 %, à la solution d'aluminate, en agitant vigou reusement. On fait dissoudre 22 parties de Fe2(8O4)3 + 9H2O dans 200 parties d'eau, puis on les ajoute graduellement, avec agi tation vigoureuse, en prenant soin que le pro duit de réaetion résultant reste légèrement altalin ou neutre à l'égard de la, phénol- phtaléine.
On débarrasse par pressage le corps échangeur de bases obtenu, et contenant alu minium, fer et platine sous une forme non échangeable, de la liqueur mère et on le sè che à des températures d'environ 100 C.
Au lieu d'un corps échangeur de bases non dilué, on peut faire usage d'un corps échangeur de bases non siliceux dilué et, spé cialement lorsqu'on fait usage de quartz pul vérisé ou de matière riche en silice, comme SiO2 colloïdal, kieselguhr, etc., on obtient un eatalyseur efficace pour le procéd6 de contact pour acide sulfurique selon l'inven tion et on peut également en enrober ou recou vrir des fragments porteurs, comme cela a été décrit ci-dessus, ce qui permet de réaliser une ,,rosse économie de platine. Exemple 11: On mélange 6,7 parties de Al2Os fraî chement préeipité avec 12 parties de V'O5 et on ajoute suffisamment d'acide oxalique cristallisé, ou d'autres agents réducteurs, comme le charbon en poudre, pour réduire le V'O5, dans le, mélange en réaction, en V2O4.
De plus, on mélange intimement avec eela 11 parties de KOH à 100 %, ou 13 parties de WCO'. On chauffe ensuite tout le mé lange au point d'agglutination ou jusqu'à fusion naissante.
On écrase la, masse fondue en petits mor- ce.%ux et on la lave avec, de l'eau afin d'en lever l'alcali en ex-cès. On broie le corps khangeur de bases eaialytiquement actif ainsi obtenu, puis on l'incruste dans une zéo- lithe cafalytiquement inactivt- de la, façon suivante:
<B>On</B> dilue<B>90</B> parties de verre soluble<B>à</B> 33' Baumé avec<B>5 à 10</B> volumes d'eau et on <B>y</B> ajoute, en agitant vigoureusement pour obtenir une bonne distribution, le corps ôchan,mur de bases obtenu comme cela a été décrit ci-dessus ensemble avec,<B>80</B> parties de terre #d'irîfusoires. <B>On</B> fait dissoudre<B>60</B> par ties de sulfate d'aluminium, contenant<B>18</B> molécules d'eau,
dans 200 parties d'eau<B>et</B> on ajoute suffisamment de solution<B>d'hy-</B> droxyde de potassium d'une force décuple de la normale pour dissoudre l'oxyde d'alumi nium qui s'est précipité d%borci et former une solution d'aluminate de potusium. On brasse ensuite la solution d'aluminate dans la sus pension précédemment préparée et on chauffe le mélange à environ 60 à 70' C. On obtient presque 'immédiatement un précipité gélati neux que l'on augmente par l'addition gra duelle d'acide sulfurique d'une force double de la normale. Il faut prendre soin, toute fois, de maintenir une alcalinité<B>à</B> l'égard du tournesol ou une neutralité<B>à</B> l'égard de la phénolphtaléine.
On continue à remuer pen dant une heure, période au cours de laquelle on laisse refroidir graduellement le mélange à la température de la pièce où l'on opère. On presse le précipité gélatineux obtenu et on le lave avec 200 parties d'eau, par pe tites portions. On sèche ensuite le tourteau à environ 80' C et on le brise en fragments de grosseur convenable. La masse obtenue, après qu'on l'a soigneusement calcinée, dans le but de la déshydrater, consiste en une masse de contact efficace pour le procédé de contact pour acide sulfurique dans les condi tions de réaction décrites dans les exemples précédents.
Exemple 12: On imprègne 60 à 80 parties de débris de briques de cellite d'une solution de vanadate d'argent ammoniacal préparée en faisant réa gir 18 parties de V2O', sous la forme de mé- tavanadate de sodium, dissoutes dans 250 parties d'eau, avec 34 parties de nitrate d'ar gent également dissoutes dans 250 parties d'eau.
On sépare ensuite le vanadate d'argent, jaune, qui s'est précipité de la liqueur mère, de la manière usuelle, et on le met en suspen sion dans environ 100 parties d'eau, sous la forme d'une bouillie. On ajoute 20 pour cent d'ammoniaque jusqu'à ce que tout le vana- date d'argent se dissolve. Après que les dé bris de briques de cellite ont été imprégnés de cette solution, on chauffe la matière im- pr6gnée pour chasser complètement l'ammo niaque.
On fait dissoudre 7,75 parties de WO3 dans une solution de tungstate de potassium demi-normale. On fait dissoudre 3,4 parties de Al2O3 fraiclienient précipité dans une solution nor male de KOH afin de former l'aluminate de potassium.
On verse ensemble les deux solutions et l'on ajoute, en agitant vigoureusement, le diluant imprégné de vanadate d'argent. Après formation d'un bon mélange, on précipite le corps échangeur de bases dilué<B>à</B> l'aide de H2SO4 normal qu'on ajoute graduellement, mais on doit prendre soin que le produit de réaction final reste alcalin ou neutre à l'é gard de la phênolphialéine. On débarrasse le mélange de réaction de la liqueur mère par aspiration et on le lave avec environ 200 par ties d'eau, puis on le sèche<B>à</B> des températures de préférence inférieures à 100' C. On brise le précipité sékhe en petits fragments conve nables pour le procédé de contact pour acide sulfurique, puis on calcine soigneusement avec de Fair à environ 4009 C.
La masse de contact calcinée, après un traitement préalable avec des gaz de brûleur dilués pendant un court intervalle de temps, développe, avec des gaz de brûleur à, 6-9 %, un procédé de contact efficace, pour produc tion d'acide sulfurique,<B>à.</B> 420-550' C, en faisant usage des vitesses de gaz bien con nues.
Cette masse de. contact consiste en un corps échangeur de bases contenant du tungstène et de l'aluminium sous une forme non écliangeable, combinaison qui a une ef- ficacit6 catalytique dans le procédé de con tact pour acide sulfurique. Le diluant in crusté dans ce corps échangeur de bases ca- talytiquement actif est un autre élément ca- talytiquement actif dans le procédé et la combinaison des deux crée une masse de con tact efficace.
Au lieu d'iiieruster du vanadate d'ar gent-, on peut faire usage -d'autres vanadates, spécialement ceux des métaux lourds tels que ,cuivre, fer, cobalt, etc, De même, -on -peut a-p- pliquer, pour la préparation du corps échan geur de bases, d'autres constituants cataly- tiquement actifs tels que TO', -VO', MoO' et aussi, au lieu d'aluminium, d'autres<B>oxy-</B> des de métaux amphotères grâce auxquels en obtiendra des catalyseurs efficaces.
Exemple 13: On met en suspension 6 parties de V2W5 dans 150 parties d'eau pour former une bouil lie; on acidifie avec 5 parties d'acide sulfuri que concentré, puis on réduit en sulfate de vanadyle bleu, de la manière habituelle, par exemple au moyen de gaz contenant SO2 que l'on fait passer dans la solution à la tempé rature d'ébullition. On dilue 54 parties d'une solution de verre soluble à 33 Baumé avec 100 parties d'eau et on y brasse environ 60 parties de débris de briques de cellite. On verse ensuite la solution de verre soluble dans la solution de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement, ce qui précipite du silicate de vanadyle.
On doit prendre soin qu'après que toutes les solutions ont réagi, le mélange résultant doit être rendu neutre à l'égard du tournesol avec, si c'est néces saire, l'aide de petites quantités d'acide sul furique normal.
On traite 10 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité avec suffisamment de solution de KOH d'une force demi-normale pour dissoudre l'oxyde d'aluminium sous la forme d'aluminate de potassium et pour qu'il y ait un excès de 5-10 % de KOH.
On transforme, comme cela a été décrit ci-dessus, 6 parties de PO' en sulfate de vanadyle et on les fait dissoudre dans environ 250 à 300 parties d'eau. On brasse dans la solution de sulfate de vanadyle le silicate de vanadyle obtenu ci-dessus, et sous une agi tation vigoureuse, on ajoute l'aluminate de potassium. On obtient un corps échangeur de bues contenant V2O4 et Al2O3, sous une forme non échangeable, dilué avec du sili cate de vanadyle et, des débris de briques de cellite. En ajoutant l'aluminaie de potas sium, on doit prendre garde que le mélange de réaction doit rester au moins neutre ou alcalin, à l'égard de la phénolphtaléine, de petites quantités d'alcali supplémentaire étant employées à cet effet, si c'est nécessaire.
On sépare le mélange de réaction de la liqueur mère, de la manière usuelle, puis on le sèche et on le brise en morceaux conve nables. Après calcination, pour déshydrater <B>la</B> masse de contact, on fait d'abord passer sur elle des gaz SO2 dilués, pendant un court intervalle de temps, puis des gaz de brûleur à 7-9 %. Un procédé de contact très effi cace, pour aeide sulfurique, commence alors à des températures comprises entre 420 et 550 C.
On notera que, dans l'exemple 14, la so lution de métallate est ajoutée<B>à</B> la solution de sel métallique au lieu que dans les autres exemples, c'est l'inverse qui a lieu. Les au teurs de l'invention trouvent que, pour la plupart des masses de contact, il vaut mieux a-jouter la. solution de sel métallique<B>à</B> la so lution de métallate afin d'assurer une alca- linit6 convenable de mélange en réaction, ,dans toute la réaction.
On peut produire certaines masses de con- tiact <I>très</I> efficaces dans l'exécution du pro- cédéi selon l'invention, tell-es que celles<B>dé-</B> crites dans l'exemple 14, par la méthode in verse consistant<B>à</B> ajouter le m6tallate <B>à</B> la solution de sel métallique et l'usage de telles masses de contact est, compris dans la pré sente invention.