Procédé da synthèse catalytique d'ammoniaque. La. présente invention concerne la syn thèse d'ammoniaque par la combinaison cata lytique d'hydrogène .et d'azote à hautes pres- #ions et à hautes températures.
Suivant l'invention, on fait réagir cle l'hydrogène et de l'azote en présence d'une masse de contact catalytiquement active con tenant un corps d'une structure mieroporeuse (-lui résulte de la formation d'un corps échan- ;eur de bases.
Un tel corps peut être soit un corps échan geur de bases, soit un dérivé d'un tel corps, obtenu par exemple en lessivant celui-ci par un acide.
L'expression "corps échangeur de bases" englobe tous les corps, naturels ou artificiels; qui possèdent la propriété d'échanger leurs bases pour d'autres bases de solutions salines. Les produits échangeurs de bases dont il est fait usage dans la formation de compositions catalytiques qu'on emploie dans le procédé se lon la présente invention, ou comme matière initiale pour des dérivés à utiliser ainsi, peu- vent posséder un fort pouvoir échangeur de ba ses ou, dans bien des cas, peuvent posséder un pouvoir échangeur,de bases plus faible, puis que la valeur catalytique des compositions fi nales ne dépend pas principalement (lu de gré de pouvoir échangeur de bases présent.
D'une façon générale. on peut grouper les corps échangeurs de bases comme suit: les zéolithes à deux ou à multiples constituants. c'est-à-dire des corps échangeurs de base contenant du silicium chimiquement combiné dans leur noyau, et les corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels tout le sili cium est remplacé par d'autres oxydes de métaux acidiques ou amphotères convenables.
Les zéolithes à deux constituants sont les pro duits de réaction de deux types de consti tuants initiaux, c'est-à-dire de métallates et de ;Silicates (en faisant usage du terme mé- tallate dans un sens large qui sera défini plus loin dans ce mémoire), ou de sels métalli ques et ds silicates. Il arrive fréquemment que plus d'un des membres d'un type peu- vent entrer en réaction, c'est-à-dire qu'un si licate peut réagir avec plus d'un métallate ou plus d'un sel métallique.
Les zéolithes à cons- ftuants multiples sont les produits de réac tion d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel métallique. (Par métallate, il faut entendre tout sel dont l'anion contient un métal; sous sel métallique on entend un sel dans lequel l'anion ne con tient pas de métal.) Les corps échangeurs de bases, tant zéoli thes que corps échangeurs de bases non sili ceux, peuvent être associés avec des diluants. de préférence sous la forme d'une structure physiquement homogène, comme cela sera décrit ci-dessous.
Des corps échangeurs de bases, soit dilués ou non dilués, peuvent être présents dans les masses de contact dont il est fait usage dans la présente invention, ou bien leurs dérivés peuvent être présents; mais il va sans dire que, partout où il est question ici de corps échangeurs de hases, cette expression comprend tant des produits dilués que des produits non dilués.
Comme déjà dit, des corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux, peuvent également être transformés en dérivés, utilisables pour la formation de la masse catalytique et qui pos sèdent bien des caractéristiques chimiques et la plupart des caractéristiques physiques des corps échangeurs de bases d'où ils dérivent.
Ces dérivés penvent être des corps ressem blant à des sels, c'est-à-dire les produits de réaction de corps échangeurs de bases avec des composés contenant des anions capables dry réagir avec les corps échangeurs de bases pour former des produits qu; possèdent bien des propriétés de sels. Une autre classe de ces dérivés est celle des corps échangeurs de base lessivés aux acides. Lorsqu'on soumet un corps échangeur de bases à un lessivage par des acides, en particulier des acides minéraux dilués, les bases échangeables .sont d'abord enlevées graduellement.
Les produits résul tants contiennent tant les constituants plus basiques que les constituants plus acidiques du noyau non échangeable du corps échan geur de bases, avec ou sans une portion des bases .échangeables. A mesure que l'on pousse plus loin le lessivage, de plus en plus des constituants relativement positifs du noyau non échangeable sont enlevés et, si on pousse le lessivage jusqu'à achèvement, le produit lessivé ne contient que les constituants rela tivement acides du noyau non échangeable.
Dans le cas de zéolithes, le produit final d'un lessivage continué longtemps est un acide si- licique complexe qui possède bien des pro priétés physiques du corps échangeur de ba ses originel. Dans la suite de la présente des cription, on désignera, pour simplifier, les corps échangeurs de bases et leurs dérivés. tant par lessivage aux acides que par for mation de corps sem'blab'les à des .sels, sous le terme générique de produits "periuutogéné- tiques".
Des constituants catalytiquement actifs peuvent se trouver dans la masse catalytique .employée sous quatre formes principales: 1. Ils peuvent avoir été mélangés physique ment avec les produits permutogénétiques ou imprégnés dans ceux-ci. 2.
Ils peuvent avoir été incorporés physiquement, d'une façon ho mogène, dans les produits permutogénéti:ques. avant que ces derniers aient été complètement formés, sous la forme de corps diluants cata- lytiquement actifs ou sous la forme de di luants qui ont été imprégnés de substance; catalytiquement actives. 3.
Ils peuvent être combinés chimiquement dans les produits per mutogénétiques sous une forme non échan- geable, c'est-à-.dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable du corps échangeur de bases présent dans la masse de contact finale, ou qui est transformé en les dérivés; ou bien ils peuvent être combiné chimiquement avec les corps échangeurs de bases sous la forme d'anions catalytique- ment actifs qui forment avec le corps échan geur de bases des corps ressemblant à des sels. 4.
Ils peuvent être combinés chimique ment sous une forme échangeable soit au cours de la formation du corps échangeur de bases, ou par échange de bases après forma- tion. Naturellement,
les mêmes constituants catalytiquement actifs ou des constituants catalytiquement actifs (différents peuvent être présents sous plus d'une des formes sus- décrites et un avantage de l'invention est que des substances catalytiquement actives peu vent être introduites sous une grande variété de formes, ce qui offre un large choix au chi- miste catalyste.
Bien que les différents produits permuto- génétiques puissent varier largement dans leurs caractéristiques chimiques, ils possè dent tous une structure physique similaire (lui est caractérisée par une plus ou moins grande microporosité, -et une grande résis tance aux hautes températures et, dans le cas de corps échangeurs de bases contenant des constituants catalytiques et qui n'ont pas été lessivés aux acides au point d'enlever des cons tituants catalytiquement actifs,
ceux-ci sont répartis dans toute la carcasse des produits en dispersion atomique ou moléculaire, comme ce -sera décrit plus @en détail ci-dessous, et cette homogénéité chimique -est un des avantages les plus importants de certaines .des masses de contact utilisées dans le procédé de l'inven- t ion.
Bien que la combinaison de substances catalytiquement actives puisse être effectuée avec des produits permutogénétiques non di lués aussi bien qu'avec des produits permuto- génétiques dilués, on a trouvé que des masses (le contact formées @de produits permutogéné- tiques dilués d'une façon homogène sont avantageuses, en particulier quand les di luants sont d'une nature physique telle qu'ils exercent une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contact., comme lorsque, par exemple, les diluants sont riches en silice,
que l'on a trouvé avoir un pouvoir <B>-toi</B> en raison ivant, ou lorsque les diluants, (l'une grande porosité, d'une grande capilla rité ou d'une grande énergie superficielle, peuvent être considérés comme des cataly- .;#eurs ou activateurs physiques.
Les corps échangeurs -de bases se compor tent comme s'ils étaient des produits de poids moléculaire extrêmement élevé, car on peut introduire des constituants catalytiquement actifs, soit dans le noyau non échangeable. soit sous la forme de bases échangeables en pratiquement toutes proportions désirées et la loi ordinaire 'de proportions de combinaison chimique, qui, dans des composés de faible poids moléculaire, restreint les proportions dans lesquelles ,des constituants peuvent être incorporés chimiquement, semble être sans force, ce qui rend raisonnable de supposer que le poids moléculaire est si .élevé qu'il mas que complètement l'effet de la loi.
Il est, bien entendu, possible que les corps échan geurs de bases, ou certains d'entre eux, puis sent être des solutions solides de plusieurs composés de poids moléculaires plus faibles. ayant rapport les uns aux autres. Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, de trancher dé finitivement cette question, car des corps échangeurs de bases ne sont pas faciles à ana lyser chimiquement quant à leur structure.
L'invention n'est, naturellement, limitée à aucune théorie; mais, quelles qu'en soient les raisons fondamentales, le fait que des cons tituants catalytiquement actifs peuvent être introduits chimiquement en toutes propor tions désirées est d'une importance énorme pour le chimiste catalyste et lui permet de produire un nombre presque illimité de ca talyseurs ou masses de contact finement et graduellement dosés pour la synthèse d'am moniaque et, dans tous les cas, les masses de contact produites sont hautement efficaces.
en raison de la structure physique des pro duits permutogénétiques y contenus et des larges limites de dilution homogène de molé cules ou atomes catalytiquement actifs, avec uniformité et douceur d'action résultantes.
En plus des caractéristiques importante dont les produits permutogénétiques dotent les masses de contact utilisées dans le pro cédé selon l'invention, on a trouvé qu'il est fréquemment désirable @de régler l'action dc ces masses de contact et cela peut se faire en associant aux produits permutogénétiques. ou en y incorporant, ou en y formant, des composés des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des métaux terreux forte ment basiques. Ces composés semblent ralentir ou adoucir la .réaction catalytique et on les dé signera dans tout ce mémoire sous le nom de régulateurs.
Les régulateurs peuvent être non alcalins, faiblement alcalins ou fortement al calins, selon la nature des constituants cata- lytiquement actifs dont il est fait usage. Un grand avantage est que, dans la formation normale de corps échangeurs @de bases, des oxydes de métaux formant des alcalis sont présents comme bases échangeables et, qu'on en fasse usage sans traitement par des acides ou traités avec un acide,
ils forment clés régula teurs qui sont combinés clans ou associés avec les produits permutogénétiques résul tants dans un état de division extrêmement fine dans lequel ces régulateurs sont particu- lièrements actifs. Ainsi, des corps échan geurs clé bases contenant des métaux alcalins peuvent être considérés- comme des régula teurs complexes.
En plus de l'usage de régulateurs, on a trouvé que l'on peut, dans bien des cas, aug menter l'action de ceux-ci et l'efficacité to tale des masses de contact en y associant, ou en combinant chimiquement dedans, des élé ments ou radicaux ou groupes qui sont cata lytiquement actifs mais ne possèdent nulle activitécatalytique .spécifique pourla synthèse d'ammoniaque.<B>De</B> tels catalyseurs, ou cons tituants catalytiques qui ne sont pas -des ca talyseurs spécifiques pour la réaction dans laquelle on en fait usage, dans les conditions de réaction auxquelles on a.
affaire, seront dé signés dans tout ce mémoire sous le nom de corps catalyseurs auxiliaires, car ils semblent augmenter l'effet de dosage que peuvent ac complir .des régulateurs. De tels catalyseurs auxiliaires peuvent être présents là où il n'y a pas de régulateurs.
L'énorme gamme de groupes chimiques qui peuvent être combinés dans, ou avec des produits permutogénétiques ou être incorpo rés dans ceux-ci permet un large choix de corps catalyseurs auxiliaires aussi bien que de catalyseurs spécifiques -et permet leur as sociation avec les masses de contact sous une forme extrêmement homogène et catalytique. ment. efficace. Ainsi, bien des corps échan geurs de bases -ou leurs dérivés peuvent cons tituer en même temps des catalyseurs, régu lateurs et catalyseurs auxiliaires complexe:.
car tous les éléments jouant ces différents rôles peuvent être présents dans le même com posé,chimique et participer aux avantag s dé coulant de sa structure physique et de ses propriétés chimiques désirables. Naturelle ment, tant des corps régulateurs que des corps catalytiques auxiliaires peuvent être mélan gés partiellement ou complètement avec des produits permutogénétiques et un seul corps régulateur ou un seul catalyseur auxiliaire peut être présent partie en mélange physique et partie en combinaison chimique, .comme le comprendra clairement le chimiste échangeur de bases averti.
Les corps échangeurs de bases qui for ment les constituants importants, ou la ma tière initiale pour des dérivés, dans les mas ses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention, peuvent être préparés par une quelconque des méthodes bien connues.
Ainsi, par exemple, des zéolithes à deux consti tuants peuvent être préparées par des métho des humides, dans lesquelles les constituants métallates ou les constituants sels métalli ques, dont une partie ou la totalité peuvent être catalytiquement actifs, sont amenés à réagir avec des silicates solubles pour for mer des zéolithes des types aluminosilicate ou silicate double d'aluminium; ou bien les constituants peuvent être fondus, de préfé rence en présence de fondants.
Il va sans dire que l'expression métallate englobe non seulement les solutions alcalines d'oxydes ou hydroxydes métalliques amphotères mais aussi des sels de .métaux, formant tes alcalis, d'acides métalliques, tels que les oxacides de métaux des cinquième et sixième groupes, qui dans au moins un des stades d'oxydation ne sont pas -à strictement parler amphotères, mais qui sont capables de réagir avec des si licates pour former des zéolithes, ou avec. d'autres constituants pour former des corps échangeurs de bases non siliceux.
Dans tout le mémoire, on adhérera strictement à cette définition un peu plus générale des m6talla- tes. Dans la formation de zéolithes à deux constituants par voie humide, le produit de réaction final doit être alcalin à l'égard du tournesol-l-r.@, o@ ui ayant un fort pouvoir échangeur de bases, il doit être neu tre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléïne. Pour produire des corps échangeurs de bases à utiliser dans la préparation de masses de contact pour l'exécution du procédé selon l'in vention, il est parfois inutile de prévoir un fort pouvoir échangeur .de bases et, pour bien des buts,
des zéolithes formées dans des, con ditions d'où résulte un produit final qui est < < vide à l'égard de la phénolphatléïne, mais al- c;din à l'égard du tournesol, présentent un avantage. On ne sait pas définitivement si. des produits obtenus dans ces circonstances vont des composés chimiques homogènes, quoiqu'ils se comportent de bien des façons comme s'ils l'étaient. Il y a toutefois raison de croire que, dans certains cas au moins. des mélanges de polysilicates échangeurs de Rases et non .échangeurs de bases peuvent se produire.
Pour le but du présent mémoire, on eonsidéra un produit comme un produit @@changeur de bases s'il a un pouvoir échan geur de bases, si faible soit-il.
Il :est désirable pour bien des buts, et en particulier lorsqu'on a besoin de zéolithes à deux constituants ayant un fort pouvoir échangeur de bases, d'ajouter les consti tuants relativement acides, par exemple les sels métalliques dans le cas de zéolithes du type silicate double d'aluminium, aux cons tituants relativement plus alcalins tels que les silicates solubles par .exemple. Par ce moyen, on assure une alcalinité continue et cette fa çon de faire peut être considérée comme celle qu'il est préférable d'adopter dans la plupart des sas;
mais la façon ,de procéder in verse est avantageuse pour certaines masses de contact utilisables dans le procédé selon l'invention.
Des zéolithes !à constituants multiples peuvent être préparées par l'une quelconque des méthodes ei-dessus en faisant usage d'an moins trois types de constituants, c'est-à- dire d'au moins un métallate. au moins un sel métallique et au moins un silicate soluble.
Dans_la eas- clé@zéolithës â ëonstituant,s urul- tiples, comme dans le cas de zéolithes à deux constituants, on doit obs,#rver les conditions d'alcalinité et, pour bien des buts, il est avantageux d'ajouter les .constituants relati- vemënt acides aux constituants relative- veillent alcalins afin d'assurer une réaction alcaline continue.
Les zéolithes à constituants multiples produits varient comme nature se lon la proportion des différents constituants réactifs. Ainsi, lorsque les métallates et le silicates prédominent sur les sels métalliques. les produits résultants ressemblent aux zéo- lithes à deux constituants du type alumino- silicate. Si les sels métalliques et les silicates prédominent sur les métallates, les produits ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type silicate double d'aluminium et, fi nalement,
si les métallates et les sels métalli ques l'emportent sur les silicates, les produit résultants ressemblent plus ou moins à des corps échangeurs de bases non siliceux.
Il est clair qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les trois types de zéolithes à cons tituants multiples et que l'un se fond dans l'autre à mesure que les proportions des dif férents constituants vari.-nt. Un avantage des zéolithes à constituants multiples sur les zéo- lithes à .deux constituants est que h, choix ,le constituants catalytiquement actifs est plus grand,
car certains éléments ou groupes cata- lytiquement actifs ne peuvent être incor porés que sous la forme de métallates et d'autres, que :sous la forme de sels métalliques. Dans une zéolithe à cons tituants multiples, chaque 'groupe ca- talytiquement actif peut être incorporé sous la forme dans laquelle il est le plus profita ble.
Des corps échangeurs de base: non sili ceux sont produits par les méthodes générales susdétrites; mais, au lieu de déterminer des réactions entre des silicates et d'autres consti tuants oxydes métalliques, on fait réagir deux ou plus de deux composés oxymé- talliques dont, en général l'un au moins sera un métallate, et un au moins un sel métallique;
ou bien, dans cer tains cas, il est possible de produire une réac- - tion entre deux métallates différents dans lG@- quels un radical négatif est plus acidique que l'autre. Il est possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans les quels plusieurs oxydes métalliques sont. pré sents. Il est également possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal -est présent.
Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent être d'une nature suffisamment amphotère pour former tant des métallates que des sels métalliques qui sont capables de réagir les uns avec les autres pour produire des corps échangeurs de bases.
Une méthode spéciale de production de corps échangeurs de bases non siliceux con siste en la neutralisation graduelle de sels fortement alcalins des oxacides d'éléments métalliques des cinquième et sixième groupe dans des stades d'oxydation dans lesquels ils sont suffisamment amphotères. La neutrali satiôn d'autres métallates fortement alcalins peut également amener la formation de .corps échangeurs de bases non siliceux. La mé thode inverse, par laquelle des sels non al calins,de métaux convenables sont traités gra duellement avec un alcali jusqu'à ce que la réaction soit suffisamment alcaline pour per mettre la formation de corps échangeurs de bases peut également être employée.
Bien des métaux ne sont capables d'en trer dans la formation de corps échangeurs de bases que dans certains stades d'oxydation et il. est parfois nécessaire d'introduire ces mé taux dans un stade d'oxydation différent de celui qu'on désire dans le corps échangeur de bases final, le changement de stade d'oxyda tion étant de préférence effectué au cours de la formation du corps échangeur de bases. Certains autres éléments peuvent être incor porés sous la forme de composés complexes des types les plus divers, tels; par exemple, que les groupes ammoniacaux, etc.
En- plus des corps échangeurs de bases ar tificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut faire usage de corps échangeurs de bases na turels tels que néphéline, leucite, feldspath, etc.
-Les mkaeVb do oo-ta.ot-es-plus importantes pour bien des réactions contiennent dfs pro duits permutogénétiques dans lesquels, de préférence, les diluants sont incorporés d'une façon homogène dans les corps échangeurs de bases avant formation de ces derniers, ou tout au moins avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après formation. Bien des diluants, tant inertes que régulateurs acti vants, catalytiquement actifs ou ayant des effets de catalyseurs auxiliaires, peuvent être employés.
En voici quelques-uns: kiesel- guhrs, en tous genres, en particulier la terre de cellit-, naturelle ou traitée; poudres sili ceuses de divers types; produits pei7nutogéné- tiques pulvérisés; poudres naturelles ou arti ficielles de roches, pierres, tufs, trass, lave et produits volcaniques similaires qui sont fré quemment très poreux; sable vert; glauconite ou son dérivé lessivé à l'acide; de glaucosilL; laine de scorie pulvérisée; ciments; sable;
silicagel; poterie pulvérisé; terre à foulon; talc; poudre de verre; poudre de pierre ponce. écume de mer, magnésie; amiante; graphite; charbon activé; poudre de quartz; divers mi néraux pulvérisés riches en quartz; poudre métalliques et poudres d'alliages métalliques ou métaux spongieux;
sels d'acides oxyméta.l- liques tels que tungstates, vana.dates, chroma tes, uranates, manganates., cérates, molybdates, etc., en particulier ,des sels des éléments ci- dessus; silicates tels, que silicate de cuivre. silicate de fer, silicate de nickel, silicate de cobalt, silicate d'aluminium, silicate de ti tane; minéraux et minerais, spécialement ceux riches en cuivre, etc.
Des diluants fine ment divisés sont de grand avantage, spécia- lem-ent lorsque la grosseur moyenne des par ticules est inférieure à 60 microns, auquel cas les diluants possèdent une grande éner gie superficielle, ce qui augmente la capacité adsorptive et absorptive de la masse de con tact, la vitesse de diffusion et la porosité. Ces diluçants finement divisés peuvent être consi dérés comme des catalyseurs ou activateurs physiques.
Des corps permutogénétiques di lués peuvent également être finement divisés et utilisés comme une partie ou :la totalité des diluants d'autres corps échangeurs de bâses.
Les neuf. méthodes suivantes sont les plus c#1.'ficaces pour l'introduction de diluants; mais on peut faire usage do toutes autres méthodes convenables: 1. On peut mélanger les diluants avec un ou plusieurs constituants liquides des corps . échangeurs de bases à former, lorsqu'on pré pare ces derniers par voie humide.
2. On peut précipiter des constituants, .soit catalytiquement actifs, régulateurs ou catalyseurs auxiliaires ou autres, dans des corps diluants, ou en imprégner ces corps, que l'on incorpore ensuite dans les corps échan geurs de bases par toutes méthodes d'incor poration convenables.
3. On peut mélanger des diluants avec des corps échangeurs de bases, par pétrissage ou malaxage, lorsque ces derniers sont encore .sous la forme de gelée, auquel cas .la gelée écha.ngeuse de bases se comporte comme un adhésif. L'homogénéité et l'uniformité de la distribution des diluants n'est, naturellement, pas tout à fait aussi grande par cette mé thode que par la méthode 1, mais pour la synthèse d'ammoniaque, une extrême unifor mité n'est pas essentielle.
4. On peut. former des diluants nu cours de la formation de .corps échangeurs de bases en mélangeant des composés convenables avec les constituants des corps échangeurs de b@a- ses de façon que les particules de diluants soient précipitées durant la formation. On peut ajouter des colloïdes protecteurs pour cmpêeher la coagulation des particules de di luants avant que les corps échangeurs de bases aient fait prise suffisamment.
5. On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des constituants for mant les corps échangeurs de bases pour pro (luire des diluants; par exemple, des sels des -i cides de métaux des cinquième et sixième groupes peuvent être ajoutés suffisanimeiil en excès pour qu'ils réagissent avec des cons tituants du corps échangeur de bases, tels par exemple que des oxydes de métaux lourds, pour former des diluants insolubles.
6. On peut imprégner des corps échan geurs de bases déjà formés, dilués ou non di lués, artificiels ou naturels, de solutions vé- ritafles ou colloïdales de constituants eataly- tiquementefficaces, puis les sécher.
7. On peut imprégner un corps échangeur de bases, déjà formé, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui réagissent dedans pour précipiter tous diluants désirés.
8. On peut ajouter des composés diluants solubles aux constituants formant un corps échangeur de bases qui, après formation, re tient les composés en solution .et que l'on sè che sans .lavage, ou que l'on traite pour pré cipiter les composés. 9. On peut imprégner des corps échan geurs de bases naturels ou des corps échan geurs d e bases artificiels, dilués ou non di lués, ou leurs dérivés, de solutions des .com posés désirés que l'on précipite ensuite au moyen de gaz réactifs.
Le noyau ou partie non échangeable des molécules des corps échangeurs de bases est ordinairement considéré comme consistant en cieux types d'oxydes à savoir: des oxydes inc#- talliques relativement basiques, habituelle ment amphotères, et des oxydes relativement acidiques, comme SiO2, certains oxydes mé- talliques .amphotères et certains oxydes mé talliques qui ont un caractère nettement acide.
Le noyau se comporte comme un seul anion; il est avantageux de considérer les deux portions du noyau comme les portions basique et acidique, sans perdre de vue, na turellement, que le noyau se comporte comm-u un groupe unique. Les composés métalliques qui sont capables de former la portion basi que du noyau sont ceux des métaux suivants cuivre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc, cadmium, bore, aluminium, quelques terres rares, titane, zirconium, étain. plomb, tho rium, niobium, antimoine, tantale, chromo.
molybdène, tungstène, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, platine, paita- dium. Des composés de ces éléments peuvent être introduits isolément ou en mélanges, en toutes proportions désirées, et peuvent être sous la forme d'ions simples ou complexes.
Il va sans dire que certains des éléments dans certains stades d'oxydation peuvent être in troduits soit comme métallates ou comme sels métalliques. D'autres._ne-Feuvent--êtrf,--intro= duits que sous une des formes et d'autres en core peuvent être introduits dans un stade d'oxydation autre que .celui qu'on désire dans le corps échangeur dë bases final, ou sous la forme de composés complexes. Parmi les io- nogènes complexes .se trouvent l'ammoniaque, l'acide cyanhydrique, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide tartrique, l'acide citrique, la glycérine, etc.
Bien des métaux sont des catalyseurs spé cifiques; d'autres sont des régulateurs Nt d'autres encore des catalyseurs auxiliaires.
Des exemples de constituants formant la portion relativement acide du noyau échan geur de bases sont les silicates -de métaux al calins, qui sont solubles dans un alcali, et les sels de métaux alcalins d'acides tels que ceux de bore, d'azote, .de titane, de vanadium, de tungstène, de -chrome, de niobium, .de tantàle, d'uranium, d'antimoine, de manganèse, etc.
Les bases échangeables des corps échan geurs de bases peuvent être remplacées par échange de bases et les éléments que l'on peut introduire individuellement ou en mélange, par échange de bases, sont des suivants: cuivre, argent, or, ammonium, béryllium, cal cium, manganèse, césium, potassium, sodium zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb; aluminium, scandium, titane, zirconium, étain, antimoine, thorium, vanadium, li thium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ru thénium, palladium, platine et cérium.
Les bases échangeables introduites peu vent être des catalyseurs spécifiques; elles peuvent être des régulateurs ou peuvent être des corps catalyseurs auxiliaires. Elles peu- vent être introduites comme ions simples ou comme ions complexes et peuvent augmenter l'activité catalytique de la masse de contact finale, améliorer sa résistance physique, ou agir des deux façons.
Comme cela a été décrit ci-dessus, on peut faire réagir,des corps échangeurs de bases avec des composés cO_Dt±âë_s radicaux acidiuues-eagde former avec eux des corps ressemblant à des sels. Les radicaux peuvent être présents sous la forme de radi caux a=cides simples, de radicaux polyacides ou de radicaux acides .complexes, et compren nent -des radicaux contenant les éléments sui vants: chrome, vanadium, tungstène, ura nium, molgbdène, manganèse, tantale, nio bium, antimoine, bismuth, .chlore, platine, bore.
Parmi les radicaux complexes, se trou vent le ferro- et ferricyanogène certains groupes ammoniacaux, etc. On peut faire va rier la quantité de radicaux acides amenés à s'unir avec les corps échangeurs de bases pour former des corps ressemblant à des sels, de façon que les produits résultants puissent posséder le caractère die sels acides, neutres ou basiques. La plupart de ces radicaux aci des sont des régulateurs ou des catalyseurs auxiliaires pour la synthèse catalytique d'ammoniaque.
Les corps échangeurs de bases dilués ou non dilués ou certains de leurs dérivés cons tituant des corps ressemblant à des sels, peu vent être traités avec des acides tels que les acides minéraux, par exemple les acides sul. furique, ebdorhydrique ou azotique à 2-l0%, pour enlever une partie ou la tota lité des bases échangeables ou, aussi, une par tie ou la totalité de la portion basique du noyau.
Dans le cas .de zéolithes, le lessivage par tiel avec des acides, qui laisse une partie ou <B>la</B> totalité de la portion basique du noyau, ou même une partie des bases échangeables, n'affecte pas la fonction des zéolithes en tant que catalyseurs quand elles contiennent. des éléments catalytiquement actifs dans la por tion basique du noyau, ou dans certains cas même -des bases échangeables, et ces cataly= seurs partiellement lessivés sont de grande importance.
Quand on pousse le lessivage jusqu'à l'achèvement, la structure physique avantageuse reste dans une mesure eonsidé- rable la même, mais le restant est, naturelle ment, une forme -de silice ou, dans le cas de zéolithes dans 'lesquelles une partie de la si lice est remplacée par d'autres -composés aci des, un mélange des deux. Il peut servir de porteur physique avantageux de catalyseurs spécifiques pour la synthèse -de l'ammoniaque et, dans le cas de zéolithes partiellement substituées, peut également contenir des ca talyseurs auxiliaires.
Des corps échangeurs & bases non sili ceux, lessivés soit partiellement ou complète ment, peuvent contenir des constituants ca- talytiquement actifs et se comporter comme (les catalyseurs ou des catalyseurs auxiliai res, ou des deux façons. Cela est particuliè rement le cas quand une masse de contact relativement exempte d'alcali est nécessairE pour les meilleurs résultats et quand la te neur en alcali d'une masse de contact conte nant un corps échangeur de bases peut être trop forte pour des résultats optima.
Des corps échangeurs de bases, ou leurs dérivés., dilués ou non dilués, peuvent égale ment être appliqués sous la forme de pellicu les sur des granules porteurs massifs ou peuvent être imprégnés dedans. Les porteurs massifs peuvent être inertes, activants, ou être eux-même des catalyseurs. Par exemple, certains alliages métalliques catalytiques et minéraux -catalytiques rentrent dans cette classe.
Des granules d'alliage d'aluminium ou de cuivre jouent un rôle supplémentaire avantageux en ce sens que leur .conductibilité thermique relativement élevée tend à empê cher une surchauffe locale, ce qui est d'im portance considérable pour l'obtention de bons rendements, .car la réaction est une réac tion d'équilibre.
Il est désirable, dans bien des cas, de soumettre les masses de contact à un traite ment préliminaire, à des températures éle vées, avec de l'air, de l'azote, de l'hydrogène ou des mélanges d'azote et d'hydrogène. Il est également avantageux, .dans certains cas. d'introduire de l'ammonium comme base échangeable qui est ensuite mise en liberté au cours de la catalyse et qui augmente l'effi cacité de bien des masses de contact à utiliser dans le procédé selon l'invention.
On va décrire plus en détail, dans les exemples suivants, la préparation de masses de contact et leur utilisation dans le procédé de synthèse de l'ammoniaque selon l'inven tion. Cette dernière n'est toutefois nullement limitée aux détails des exemples, qui ne sont que des illustrations représentatives. Exemple <I>1:</I> On ,broie ensemble 15 parties d'oxyde d'a luminium, 11,5 parties d'oxyde de zirconium et 18 parties de carbonate de potassium anhy dre et on les mélange intimement avec 1(10 parties d'oxyde de fer, de préférence de l'oxyde de fer magnétique, ou avec une quan tité correspondante de fer pulvérisé. On fond le mélange et on brise en morceaux la matière fondue que l'on traite avec de l'eau.
Le pro duit est un corps échangeur de bases non si liceux dont on peut, après séchage, faire usage comme masse de contact pour la svri- thèse catalytique d'ammoniaque.
Au lieu de procéder à la fusion comme décrit, on introduit dans une tour un mélange intime d'oxyde de fer, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zirconium et de carbonate de po tassium anhydre et on fait passer sur le mé lange un mélange gazeux. chaud, d'air et d'une substance organique combustible comme la, naphtaline. Les gaz doivent avoir une température de 450-550 C. Il se produit une oxydation -catalytique et la substance organique est complètement brûlée, la chaleur dégagée faisant que les constituants du ca talyseur se frittent ensemble ou fondent com plètement. On casse en morceaux convenables la matière frittée ou fondue et on l'hydrate avec de l'eau.
On remplit un convertisseur d'une inasso de contact telle que celle décrite .dans l'un ou l'autres des paragraphes précédents et on fait subir à cette masse un court traitement préli minaire, à 400-600 C, avec des gaz conte nant de l'ammoniaque. Après cela, on fait passer sur la masse de contact, à une tempé rature de 400-600 C et sous pression de 50-250 atmosphères, un mélange d'hydro gène et d'azote dans la proportion de 3 : 1, le procédé étant un procédé circulatoire. On obtient de bons, rendements en ammoniaque qu'on enlève, par lavage, du courant -de gaz après quoi on remet en circulation, après ajustement de leur composition par l'adjonc tion de gaz frais, les gaz qui n'ont pas subi la réaction.
Au lieu de traiter préalablement la masse de contact avec des gaz contenant de l'ammo niaque, on peut faire ruisseler sur la masse de contact, après hydratation, une solution de chlorure d'ammonium à 10 %, ce qui a pour résultat le remplacement d'une partie de l'al cali échangeable par de l'ammoniaque. On peut remplir directement de la masse de cou- tact ainsi :obtenue un convertisseur à haute pression et effectuer une synthèse catalyti que d'ammoniaque<B>à</B> 350-500 C, sous une pression de 100-250 atmosphères.
Une autre modification consiste à traiter les compositions de masses de contact décri tes ci-dessus avec une solution d'acide azoti- que à 2-3 % afin -d'enlever par lessivage une partie de l'alcali échangeable. Le produit les- #siv6- doit être lavé à l'eau afin d'en enlever les dernières traces d'acide. - Exemple <I>2:</I> On met en suspension dans 300 parties d'eau, 1000 parties d'oxyde de fer, fraîche ment précipité, pour former une bouillie.
On fait dissoudre 15 parties d'oxyde d'alumi nium, fraîchement précipité, dans de l'hy droxyde de potassium d'une force double de la normale pour former de l'aluminate de potassium contenant un excès de 20 % de l'al cali. On brasse dans cette solution l'oxyde de fer, et, finalement, on ajoute à da. suspen sion aluminate-oxyde de fer une solution à 5 % .contenant du nitrate de zirconium, du nitrate de zinc et du nitrate de cadmium dans le rapport de 2 : 1 :
1, jusqu'à ce que le mélange de réaction final reste juste alcalin à l'égard de la. phénolphtaléïne. On sépare le produit par aspiration, puis on sèche à, des températures inférieures à. 100 C, après quoi on le casse en fragments. La masse ré sultante contient un corps échangeur de bases non siliceux imprégné d'oxyde de fer.
La- dis tribution uniforme du corps échangeur de ba ses qui agit comme régulateur et catalyseur auxiliaire augmente l'activité -catalytique de l'oxyde de fer d'une manière excellente. La structure physique du corps échangeur de ba ses est très favorable et. augmente les pou voirs absorptif et adsorptif de la masse de contact pour le mélange azote-hydrogène à de hautes températures.
On fait subir à la masse de contact un court traitement préliminaire, à 400-600 <B>C</B>, avec un mélange d'hydrogène et d'azote, puis on fait passer un mélange de ces deux gaz, dans la proportion de 3 : 1, sur la masse de .contact à 400-550 C et à une pression de 80 à 250 atmosphères.
On peut remplacer l'oxyde -de fer par de l'aimant ou autre minerai de fer. E.Venaple <I>3:</I> On expose des fragments de fer d'une grosseur désirée quelconque à de l'air humide afin de les recouvrir d'une pellicule d'oxyde de fer. On les place ensuite dans un conver tisseur à creuset et on fait passer dessus, à. 4-50-500' C, un mélange chaud d'air et d'une substance organique comme la naphtaline. Il se produit une oxydation catalytique et la substance organique est. complètement brûlée. la chaleur dégagée faisant que le fer se fritte ou fond et enlevant, en même temps, du fer les impuretés qu'on ne désire pas.
On broie ensuite la matière frittée ou fondue, qui con siste en oxydes de fer magnétiques, et on l'a joute à une solution de verre soluble conte nant 75-90 parties de SiO2 diluées avec 20-25 volumes d'eau. On doit ajouter l'oxyde de fer magnétique jusqu'à ce que la solution reste juste facile à remuer. On chauffe la suspension verre soluble-fer et on y brasse une solution aqueuse saturée conte nant 11,6 parties -de W03 sous la forme de tungstate de potassium, 7,2 parties de 1VIo03 sous la forme de molybdate de potassium et 9 parties de V20' sous la forme de vana- date de potassium.
Au mélange ainsi obtenu, on ajoute, en agitant vigoureusement, une so lution à<B>10%</B> contenant 20 parties de ni trate de zirconium avec 5 molécules d'eau et :3-1 parties de nitrate & thorium avec 12 par ties. d'eau; alors, le mélange de réaction se gélatinise. On peut. augmenter la vitesse de gélatinisation en ajoutant avec précaution une petite quantité d'acide azotique, mais on .doit prendre soin que le mélange de réaction reste neutre ou légèrement alcalin à l'égard de la phénolphtaléïne. On presse la gelée, on la séelie et on da lave avec de l'eau d'ammonia que.
le produit- résultant étant un corps (-changeur de bases contenant du tungstène, du molybdène, du vanadium, du zirconium -et du thorium sous une forme non échangeàble (-t étant dilué avec un mélange spécial d'oxy- cles de fer dans un état finement divisé, uni formément distribué.
Après séchage, on peut traiter le corps échangeur de bases avec une solution azotique à 2-5 %, afin d'enlever une partie de l'alcali échangeable et il en ré sulte un corps permutogénétique partielle ment lessivé; ou bien, si on le désire, on peut, après l'avoir hydraté avec de l'eau, soumettre le corps échangeur de bases à un échange de bases en faisant ruisseler dessus une solution diluée de nitrate de cérium, afin d'échanger une partie du sodium pour du cérium.
On sè- rhe le produit,,on le réduit avec de l'hydrogène à 300-400 C et c'est une excellente masse (le contact. pour la synthèse d'ammoniaque clans les conditions de réaction décrites dans les exemples précédents. On peut également introduire, par échange de bases, d'autres élé- nients que le cérium, comme l'aluminium, le fer, le manganèse, le strontium, le,oobalt, le béryllium, des terres rares autres que le cé rium, le zirconium, le titane, le chrome, le zinc, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'ar gent, etc.
On effectue de préférence l'intro duction qui peut être d'un ou plusieurs des éléments susénumérés, en faisant ruisseler des solutions salines, diluées, des éléments sur le .corps échangeur de bases.
Une autre modification consiste à traiter le corps échangeur de bases en pulvérisant dessus de l'acide azotique afin -de former le nitrate, ce qu'on appelle un corps ressemblant à un sel, du corps échangeur de bases; ou bien le traitement peut être -effectué au moyen de solutions de sels solubles dans l'eau de, acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique, comme le va- nadated'ammonium, le molybdate d'ammo nium ou le tungstate d'ammonium.
On peut également traiter les corps échangeurs de ba ses. avec des groupes ammoniacaux ou cyano- g6nés, afin de former des corps complexes réssemblant à des sels. On soumet. de préfé rence les corps ressemblant à des sels à un traitement préliminaire avec des gaz conte nant de l'ammoniaque, de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et azote.
Exemple -4: On mélange 24 parties de 8i02 sous la forme d'une solution de verre soluble à base de sodium ou de potassium diluée avec 4 à 5 volumes d'eau, avec suffisamment d'une solution 'à<B>10%</B> de sels de chrome, de vana dium tétravalent, de zinc, de plomb. de cad mium, de cuivre, de fer, d'aluminium, de bé ryllium, de zirconium, de titane ou de cobalt. individuellement ou en mélange, par exem ple: une solution d'un ou plusieurs des ni trates.
L'addition de la solution saline doit être suffisante pour faire que: le mélange de réaction reste alcalin à l'égard du tournesol et de préférence neutre ou alcalin à d'égard de la phénolphtaléïne. On obtient une gelée consistant en une zéolithe à deux consti tuants. On sépare la gelée de .la liqueur-mère et on la sèche à des températures inférieure à 100 C.
Au dieu de faire usage de sels, on peut faire usage des métallates correspondants tels que béryllate, aluminate, chromite, vanadite, plombite, cadmiate ou zincate -de métal alca lin. Lorsqu'on- fait usage d'une solution de métallate, il est désirable d'accélérer la réac tion par l'addition d'une quantité d'acide suf fisante pour neutraliser l'excès d'alcalinité. On débarrasse de la liqueur-mère la gelée ob tenue, on la lave à l'eau, puis on la sèche à des températures allant jusqu'à 100 C.
Les corps échangeurs .de bases obtenus comme cela a été décrit ci-dessus sont de préférence traités avec des solutions salines telles que ni trate de manganèse, nitrate de thoriuxf, ni trate de cuivre, nitrate de zirconium,- ou ni trate de titane, solutions qui sont de pr6fé- rence d'une force de 5 à 10 % et que l'on fait ruisseler .sur .le,corps changeur de bases afin de substituer une partie de l'alcali échangea- ble.
Une autre modification consiste à traiter les corps échangeurs de bases obtenus avec des sels des acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique en faisant usage, par exemple, de solutions à 1 de vanadate d'ammonium, de molybdate d'ammonium ou de tungstate d'ammonium, ou d'un mélange de deux ou plus de deux de ceux-ci. On obtient ce .que d'on appelle des corps ressemblant à des sels et, si on le dé sire, on peut remplacer les acides métalliques par de l'acide azotique, afin de former le ni trate, en appliquant, bien entendu, l'acide azotique de manière à éviter un lessivage.
On peut préparer d'autres masses de con tact efficaces de la classe susdécrite, en lessi vant les corps échangeurs de bases avec des acides dilués avant ou après échange de ba ses, "ou avant ou après formation du corps ressemblant à un sel. On notera. que les élé- inents catalytiquement efficaces peuvent être présents soit dans le noyau complexe -sous la. forme de bases échangeables, ou sous la forme d'anions dans les corps ressemblant à des sels.
On peut également obtenir des masses de contact très désirables -en diluant des corps permutogénétiques, de préférence au cours de la formation, avec des diluants qui peuvent être inertes, régulateurs ou catalyseurs auxi liaires ou, même, être eux-mêmes des pro- duits catalytiquement efficaces. Des exem ples de diluants de ce genre sont: l'amiante, l'écume de mer, la pierre ponce, la brique ré fractaire, A1203, le kieselguhr, les charbons activés de divers genres, le graphite, les mé taux, les alliages métalliques, le quartz, la magnésie, etc.
Au lieu d'incorporer des di luants dans le corps échangeur de bases dans le corps permutogénétique, on peut appliquer ce dernier sur les fragments porteurs sou> la forme de pellicules ou en enrober ces frag ments. Des exemples de -ces fragments por teurs sont des alliages rendus rugueux, comme le ferromolybdène, le ferrochrome, le ferrovanadium, le silico-ferromangauèse, le silico-alumino-ferromanganèse, le ferrotitane. le ferro-tungstène, le ferronickel, etc.
Si c'est nécessaire, on peut faire usage d'adhésifs pour faire adhérer la pellicule aux fragments porteurs. Des exemples de ces adhésifs sont. les cyanures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, ou les ferro- ou ferricyanu- res correspondants.
Avant de faire usage des suasses de con, tact, il est préférable de les -soumettre à un traitement préliminaire avec -de l'hydrogène, ou de l'hydrogène et de l'ammoniaque, à 400-500 C. Après le traitement prélimi naire, on fait passer sur les masses de .contact, à 400-600 C, un mélange d'hydrogène et d'azote dans la proportion d'environ 3 : 1 et l'on obtient de bons rendements en ammonia que, le procédé étant de préférence mis en pratique comme un procédé circulatoire, l'am moniaque étant enlevée du courant en circu lation et les gaz n'ayant pas subi la réaction étant, après ajustement convenable de leur composition, remis en circulation sur la masse de contact.