Procédé catalytique de préparation de substances par enlèvement à des composés organiques, d'éléments constitutifs de ceux-ci. La présente invention concerne la prépa ration de substances par séparation ou disso ciation d'avec les composés organiques d'élé ments constitutifs de ceux-ci, par exemple d'hydrogène, d'oxygène ou de groupes conte nant de l'hydrogène ou de l'oxygène.
On con naît de nombreux exemples de telles réactions rentrant dans le cadre de cette invention, tels que des déshydrogénations comme celles d'al cools en aldéhydes et cétones, par exemple: d'alcool méthylique en aldéhyde formique, de cyclohexanol et ses dérivés en les cyclollexa- nones correspondantes, d'alcool isopropylique en acétone, d'alcool butylique secondaire en niéthyléthylcétone, etc., des déshydratations comme, par exemple, celle d'alcool éthylique en éthylène; des séparations de groupes car boxyle d'avec des acides carboxyliques comme, par exemple, la transformation d'a cide phtalique en acide benzoïque.
Conformément à l'invention, on traite les dits composés organiques à chaud en présence d'une masse de contact catalytiquement ac tive, contenant au moins un corps d'une structure mieroporeuse qui résulte de la for mation d'un corps échangeur de bases. La réaction aura lieu de préférence dans la phase vapeur. Ledit corps à. structure micro- poreuse peut être soit un corps échangeur de bases, soit un dérivé d'un tel corps obtenu, par exemple, en lessivant celui-ci par un acide, ou en formant un corps semblable à un sel. L'ex pression "corps échangeur de bases" comprend tous les corps, naturels ou artificiels, qui pos sèdent les propriétés d'échanger leurs bases pour d'autres bases de solutions salines.
Les produits échangeurs de bases dont il est fait ulsage pour la fabrication de compasitions catalytiques qu'on peut employer dans le pro cédé selon l'invention, ou comme matière ini tiale pour des dérivés à utiliser ainsi, peuvent posséder un fort pouvoir échangeur de bases ou, dans bien des cas, peuvent posséder un pouvoir échangeur de bases plus faible, puisque la valeur catalytique des com positions finales ne dépend pas princip;î- lement du degré de pouvoir échangeur de bases présent.
D'une façon générale, on peut grouper les corps échangeurs de bases comme suit: Les zéolithes à deux ou à multiples constituants, c'est-à-dire,des corps échangeurs de bases contenant du silicium chimiquement combiné dans leur noyau, et les corps échan geurs de bases non silicieux dans lesquels tout le silicium est remplacé par d'autr, s oxydes -de métaux acidiques ou amphotères convenables.
Les zéolithes à deux consti tuants sont les produits de réaction de deux types de constituants initials, c'est-à-dire -de métallates et de silicates (en faisant usage du terme métallate clans un sens large comme cela sera défini plus loin dans le présent. mémoire) ou de sels métalliques et de silica tes. Il arrive fréquemment qu'il peut entrer en ,réaction plus d'un membre d'un type, c'est-à-dire qu'un silicate peut réagir avec plus d'un métallate ou plus d'un sel métalli que. Les zéolithes à constituants multiples sont les produits de réaction d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel métallique.
(Par métallate, il faut entendre tout sel dont l'anion contient un mé tal; sous sel métallique, on entend un sel dans lequel l'anion ne contient pas de métal.) Les corps échangeurs de bases, tant zéo- lithes que corps échangeurs de bases non si- licieux, peuvent être associés avec des di luants, de préférence sous la forme d'une structure physiquement homogène, comme cela sera décrit ci-dessous.
Des corps échan geurs de bases, soit dilués ou non dilués, peu vent être présents dans les masses de contact dont il est fait usage dans l'invention, ou bien leurs dérivés peuvent être présents; mais il va sans dire -que, partout où il est question ici de corps échangeurs do bases, cette expression comprend tant des produits dilués que des produits non dilués.
Comme déjà dit, des corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non- silicieux, peuvent également être transformés -en dérivés utilisables pour la formation de la masse catalytique et qui pos sèdent bien des caractéristiques chimiques et la plupart des caractéristiques physiques des corps échangeurs de bases dont ils dérivent. Ces dérivés peuvent être des corps ressem blant à des sels, c'est-à-dire être les produits de réaction de corps échangeurs .de bases avec des composés contenant des anions capables de réagir avec les corps échangeurs .de bases pour former des produits qui possèdent bien des. propriétés de sels.
Une autre classe de ces dérivés est constituée par des produits ob tenus en lessivant aux acides les corps échan geurs de bases. Lorsqu'on soumet un corps échangeur de bases à un lessivage avec des acides, en particulier des acides minéraux di lués, les bases échangeables sont d'abord enle vées graduellement. Les produits résultants contiennent tant les constituants plus basi ques que les constituants plus acidiques du noyau non échangeable du corps échangeur de bases, avec ou sans une portion des bases échangeables.
A mesure qu'on pousse plus loin le lessivage, de plus en plus des consti tuants relativement positifs du noyau non échangeable sont enlevés et, si on le pousse jus qu'à achèvement, le produit lessivé. ne con tient que les constituants relativement acides du noyau non échangeable. Dans le cas de zéolithes, le produit final d'un lessivage con tinué longtemps est un acide silicique com plexe qui possède bien des propriétés physi ques du corps échangeur de bases originel. Dans la suite de la présente description, on désignera, pour simplifier les corps échangeurs de bases et leurs dérivés, sous le terme géné - rique (le produits "pei@iuutogénétiques".
Des constituants catalytiquement actifs peuvent se trouver .dans la masse catalytique, employée sous quatre formes principales, comme il suit: 1o Ils peuvent. avoir été mé langés physiquement avec les produits per mutogénétiques, ou être imprégnés dans ceux- ci;
<B>20</B> Ils peuvent avoir été incorporés phy., siquement, d'une façon homogène, dans les produits permutogénétiques, avant ?que ces derniers aient été complètement formés, sous la forme de corps diluants catalytiquement actifs ou sous la forme de diluants qui ont été imprégnés @de substances catalytiquement actives;
<B>30</B> Ils peuvent être combinés chimi. quement dans les produits permutogénétiques sous une forme non échangeable, c'est-à-dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable du corps échangeur de bases qui est présent .dans la massa de contact fi nale ou qui est transformé en les dérivés;
ou bien ils peuvent. être combinés chimiquement avec les corps échangeurs de bases sous la forme d'anions catalytiquement actifs qui for ment avec le corps échangeur de bases des corps ressemblant à des sels;
<I>40</I> Ils peuvent être combinés chimiquement sous une forma échangeable soit au cours de la formation du corps échangeur de bases ou, par échange de bases, après formation. Naturellement, les mêmes constituants catalytiquement actifs, ou des constituants catalytiquement actifs différents, peuvent être présents sous plus d'une des formes susmentionnées et un avan tage de l'invention est -que des substances ca- talytiquement actives peuvent être introdui tes sous une grande variété de formes,
ce qui donne un large choix au chimiste eatalyste.
Bien que les différents produits permuto- génétiques puissent varier largement quant à leurs caractéristiques chimiques, ils possèdent tous une structure physique similaire qui 3st caractérisée par une plus ou moins grande microporosité, et une grande résistance aux hautes températures et, dans le cas de corps échangeurs de bases contenant des consti tuants catalytiques et :
qui n'ont pas été lessi vés -à l'acide au point d'enlever ces consti tuants catalytiquement actifs, ,ceux-ci sont distribués dans toute la carcasse des produits en dispersion atomique ou moléculaire, comme cela sera .décrit plus en détail plus loin, et cette homogénéité chimique est un des avantages importants de certaines des mas ses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention.
Bien que la combinaison de substances catalytiquement actives puisse être effectuée avec des produits permutogénétiques non di- lués aussi bien qu'avec des produits permuto- génétiques dilués, on a trouvé que, pour la plupart des réactions envisagées, des masses de contact formées de produits permutogéné- tiques dilués ont un avantage, en particulier dans le cas où les diluants sont d'une nature physique telle qu'ils exercent une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contact comme lorsque, par exemple, les di luants sont riches en silice, -que l'on a trouvé avoir un pouvoir activant,
ou lorsque les di luants, en raison d'une grande porosité, d'une grande capillarité ou d'une grande énergie su perficielle, peuvent être considérés comme des catalyseurs ou des activateurs physiques.
Les corps échangeurs de bases se com portent comme s'ils étaient des produits de poids moléculaire extrêmement élevé, parce que l'on peut introduire des cons tituants catalytiquement actifs soit dans le noyau non échangeable ou sous la forme de bases échangeables en, pratiquement, toutes proportions désirables et la loi or dinaire des proportions de combinaison cbi- mique, -qui, dans des composés de faible poids moléculaire, restreint les proportions en les quelles des constituants peuvent être incorpo rés chimiquement, semble ici sans force, ce qui rend raisonnable de supposer que le poids moléculaire est si élevé qu'il masque complè tement l'effet -de la loi.
Il est, naturellement, possible que les corps échangeurs de bases, ou certains de ceux-ci, puissent être des solutions solides de plusieurs des composés de poids moléculaire plus faible. Il n'a. pas été possi ble, jusqu'ici, de trancher définitivement cette question, car les corps échangeurs de bases ne sont pas facilement capables d'ana lyse chimique quant à leur structure.
L'in vention n'est, bien entendu, limitée à aucune théorie; mais, quelles qu'en soient les raisons fondamentales, le fait que des constituants catalytiquement actifs peuvent être intro duits chimiquement :en toutes proportions dé sirées a une énorme importance pour le chi miste catalyste et lui permet de produire un nombre presque illimité de catalyseurs ou masses de contact finement et graduellement dosées pour la séparation envisagée, et, dans tous les cas,
les masses de contact produites sont très efficaces en raison de la structure physique des produits permutogénétiques y contenus et des larges limites de dilution ho mogène de molécules ou atomes catalytique- ment actifs, avec uniformité et douceur d'ac tion résultantes, ce qui a une grande impor tance, en particulier dans les réactions sen sibles pour lesquelles des masses de contact dont il est. fait usage dans l'invention con viennent particulièrement bien.
En plus -des caractères importants dont les produits permutogénétiques dotent les masses de contact utilisées dans le procédé se lon l'invention, on a trouvé que, pour bien des réactions rentrant dans le cadre de cette der nière, il est désirable de régulariser l'action de ces masses de contact et cela peut être ef fectué en associant avec les produits permu- togénétiques, ou en y incorporant ou y for mant des composés -de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et de métaux terreux formant des oxydes non réductibles par l'hydrogène.
Ces composés semblent ralentir ou adoucir la réaction catalytique et on les désignera dans tout ce mémoire sous le nom de régulateurs. Les régulateurs peuvent être non alcalins, faiblement alcalins ou forte ment alcalins, selon les produits de réaction et la nature des constituants catalytiquement actifs dont il est fait usage.
Un grand avan tage est que, dans la formation normale de corps échangeurs de bases, des oxydes de mé taux alcalins sont présents comme bases échangeables et. que, utilisés sans traitement à l'acide ou traités avec un acide, ils forment des régulateurs qui sont combinés dans les produits permutogénétiques résultants, ou sont associés avec eux, dans un état de divi sion extrêmement fine dans lequel ces régula teurs sont particulièrement actifs. Ainsi, des corps échangeurs de bases contenant des bases échangeables à métaux alcalins peuvent être considérés comme des régulateurs complexes.
En plus de l'usage de régulateurs qui sont importants dans un grand nombre de réactions de dissociation rentrant dans le ca- dre de l'invention, on a trouvé que l'on peut, dans bien des cas, augmenter beaucoup l'ac tion régularisatrice et l'efficacité totale des masses de contact en associant aveccelles-ci, ou en y combinant chimiquement, des éléments ou radicaux ou groupes qui sont catalytique ment actifs, mais ne possèdent pas d'activité catalytique spécifique pour la réaction parti culière à effectuer.
Bien des réactions sont ai dées par la présence de catalyseurs favori sant. d'autres types de réactions, comme les oxydations, les réductions, ete., qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques de sépara tion ou de dissociation. Des catalyseurs, ou constituants catalytiques, de ce genre qui ne sont pas cl-es catalyseurs spé-,ifiques pour la réaction dans laquelle il en est fait usage, dans les conditions de réaction auxquelles on a affaire, seront désignés dans tout le mé moire sous le nom de corps catalyseurs auxi liaires, car ils semblent augmenter l'effet de dosage qui peut être accompli par les régula teurs. De tels catalyseurs auxiliaires peu vent aussi être présents là où il n'y a pas de régulateurs.
L'énorme gamme de groupes chimiques qui peuvent être combinés dans, ou avec des produits permutogénétiques, ou y être incor porés, permet un large choix de catalysateurs auxiliaires aussi bien que de catalyseurs spé cifiques et permet leur association avec les masses de contact sous une forme extrême ment homogène et catalytiquement efficace.
Ainsi bien des corps échangeurs de bases, ou leurs dérivés, peuvent être considérés comme des catalyseurs complexes constituant en même temps des catalyseurs, des régulateurs et des catalyseurs auxiliaires, car tous les éléments jouant ces divers rôles peuvent être présents dans le même composé chimique et participer aux avantages qui découlent de sa structure physique désirable et de ses pro priétés chimiques désirables. Naturellement, tantales corps régulateurs que des cataly seurs auxiliaires peuvent être mélangés par tiellement ou entièrement avec des produits permutogénétiques et un seul régulateur ou un seul catalyseur auxiliaire peuvent être présents partie en mélange physique et par tie en combinaison chimique.
Les corps échangeurs de bases qui for ment les constituants importants, ou la ma tière initiale pour des dérivés, dans les mas ses de contact utilisées dans le procédé se lon l'invention peuvent être préparés par les méthodes bien connues. Ainsi, par exem ple, on peut préparer des zéolithes à deux constituants par des méthodes humides dans lesquelles les constituants métallates ou les constituants sels métalliques, dont une partie ou tous peuvent être catalytiquement actifs, sont amenés à réagir avec des silicates solu bles pour former des zéolithes des types alu- minosilicate ou silicate double d'aluminium;
ou bien, on peut fondre les constituants, de préférence en présence de fondants. Il va sans dire .que le terme métallate .comprend non seulement les solutions alcalines d'oxydes ou hydroxydes métalliques amphotères, mais aussi des sels, de métaux formant des alcalis, d'acides métalliques, tels que les oxacides de métaux .des cinquième et sixième groupes qui, .dans au moins un des stades d'oxydation, ne sont pas, à strictement parler, amphotè res, mais qui sont capables de réagir avec des silicates pour former des zéolithes, ou avec d'autres constituants pour former des corps échangeurs de bases non siliceux.
Dans tout le présent mémoire, on adhérera à cette définition un peu plus générale des métal- lates. Dans la formation de zéolithes à deux constituants par voie humide, le produit de réaction final doit être alcalin par rapport au tournesol et, pour des produits ayant un fort pouvoir échangeur de bases, doit être neutre ou alcalin à l'égard ide la phénolphtaléine. Pour produire des corps échangeurs de bases à utiliser dans la préparation de masses de contact pour le procédé selon l'invention, il est parfois inutile d'assurer un fort pou voir échangeur de bases et, pour bien des usa- des,
des zéolithes formées dans des conditions d'où résulte une réaction finale qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine, mais alcalin(: par rapport au tournesol, sont avantageuses: On ne sait pas -définitivement si les produits obtenus dans ces conditions sont des composés chimiques homogènes quoique, de bien des façons, ils se comportent comme s'ils l'étaient. Il y a toutefois raison de croire que, dans certains cas au moins, il peut se produire de mélanges de polysilicates échangeurs de bases et non échangeurs de bases.
Aux fins .du prE>- sent mémoire, on considérera un produit comme un produit échangeur de bases s'il possède un pouvoir échangeur de bases si fai ble soit-il. Il est désirable pour bien des buts, et en particulier quand on a besoin (le zéolithes à deux constituants ayant un fort pouvoir échangeur de bases, d'ajouter les constituants relativement acides, par exemple: les sels mé talliques dans le cas ide zéolithes du type sili cate double d'aluminium, aux constituants re lativement plus alcalin tels, par exemple, que les silicates solubles.
Par ce moyen, on assure une alcalinité continue et cette façon de faire doit être considérée comme celle qu'il est préférable d'adopter dans la plupart des cas; mais la façon de procéder inverse est avantageuse pour-certaines masses de contact On peut préparer des zéolithes à consti tuants multiples par l'une quelconque des méthodes précédentes en faisant usage d'au moins trois types de constituants, c'est-à- dire d'au moins un métallate, au moins un sel métallique et au moins un silicate soluble.
Dans le cas de zéolithes à constituants mul tiples, comme dans le cas de zéolithes à deux constituants, on doit observer les conditions d'alcalinité et, pour bien des buts, il est avan tageux d'ajouter les constituants relativement acides aux constituants relativement alcalins afin d'assurer une réaction alcaline continue. Les zéolithes à constituants multiples produi tes varient, quant à leur nature, selon la pro portion des différents constituants réactif. Ainsi, quand les métallates et les silicates prédominent sur les sels métalliques, les pro duits résultants ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type aluminosilicate.
Si les sels métalliques et les silicates prédo minent sur les métallates, les produits res- semblent à des zéolithes à deux constituants du type silicate double d'aluminium et, fina lement, si les métallâtes et les sels métalli ques l'emportent sur les silicates, les produits résultants ressemblent plus ou moins à des corps échangeurs de bases non siliceux. Il est clair qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les trois types de zéolithes à cons tituants multiples et que l'un se fond dans l'autre à mesure que les proportions des -dif férents constituants varient.
Un avantage des zéolithes à constituants multiples sur les zéo lithes à deux constituants est que le choix de constituants catalytiquement actifs est plus large, car certains éléments ou groupes cata- lytiquement actifs ne peuvent être incorporés que sous la forme de métallates et d'autres, que sous la forme de sels métalliques. Dans une zéolithe à constituants multiples, chaque groupe catalytiquement actif peut être incor poré sous la forme dans laquelle il est le mieux procurable.
On produit des corps échangeurs de bases non siliceux par les méthodes générales sus- décrite; mais, au lieu d'amener des réactions entre des silicates et d'autres constituants oxydes métalliques, on fait réagir deux ou plus de deux composés oxymétalliques dont, en -général, au moins un sera un métallate et au moins un, un sel métallique; ou bien, dans certains cas, il est possible d'effectuer une réaction entre deux métallates différents, dans lesquels un des radicaux négatifs est plus acidique .que l'autre.
Il est possible de produire des corps échangeurs & bases non siliceux dans lesquels plusieurs oxydes mé talliques sont présents. Il est également possi ble .de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal est présent. Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent être d'une nature suffisamment am photère pour former tant .des métallates que des sels métalliques qui sont capables de réa gir les uns avec les autres pour produire des corps échangeurs de bases.
Une façon spéciale de produire des corps échangeurs de bases non siliceux consiste à neutraliser graduellement des sels fortement alcalins des oxacides d'éléments métalliques des cinquième et sixième groupes .dans dcs stades .d'oxydation dans lesquels ils sont suf fisamment amphotères. La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut également amener la formation de corps échangeurs de bases non siliceux. La méthode inverse, par laquelle .on traite graduellement des sels non alcalins de métaux convenables avec de l'alcali jusqu'à ce que la réaction soit suffisamment alcaline pour permettre la. for mation de corps échangeurs de bases, peut également être employée.
Bien des métaux ne sont capables d'en trer dans la formation échangeuse -de bases que dans certains stades d'oxydation, et il est parfois nécessaire d'introduire ces métaux dans un stade d'oxydation différent de celui qu'on désire dans le corps échangeur de bases final, le changement de stade d'oxydation étant, .de préférence, effectué au cours de la formation du corps échangeur de bases. Certains autres éléments peuvent être incor porés sous la forme de composés complexes des types les plus divers, tels, par exemple, que les groupes ammoniacaux, etc.
En plus des corps échangeurs de bases artificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut faire usage de corps échangeurs de bases naturels tels -que la néphéline, la leucite, le feldspath, etc.
Les masses de contact les plus importan tes pour bien des réactions .contiennent .des produits permutogénétiques dans lesquels, de préférence, les diluants sont incorporés d'une façon homogène dans les corps échangeurs de bases avant formation de ces derniers ou, tout au moins, avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après formation. On peut faire usage de bien des diluants, tant inertes que régulateurs activants, catalytiquement actifs ou ayant des effets de catalyseurs auxi liaires.
En voici quelques-uns: hieselguhrs en tous genres, en particulier la terre de cel- lite naturelle ou traitée; poudres siliceuses .de divers types; produits permutogénétiques pulvérisés; poudres naturelles du artificielles de rocïies, pierres, tufs, trass, lave et produits volcaniques similaires qui sont fréquemment très poreux; sable vert; glauconite ou son dé rivé lessivé à l'acide, le glaucosile; laine de scorie pulvérisée; ciments; sable; silicagel; poterie pulvérisée;
terre à foulon; talc; pou dre de verre;- poudre de pierre ponce; amiante, graphite; charbon activé; poudre de quartz; divers minéraux pulvérisés riches eu quartz; poudres métalliques et poudres d'al liages métalliques; sels d'acides oxymétalli- ques tels que les tungstates, les vanadates, les- chromates, les uranates, les manganates, les cérates, les molybdates, etc., en particu lier ceux de cuivre; silicates tels que silicate de cuivre, silicate de fer, .silicate 4e nickel, silicate de cobalt, silicate d'aluminium, sili cate de titane;
minéraux ou minerais, spécia- lem-ent ceux riches en cuivre, etc. Des di luants finement divisés ont un grand avan tage, spécialement lorsque la grosseur moyenne des particules est inférieure à 60 microns, auquel cas les diluants possèdent une grande énergie superficielle, de qui augmente la capacité adsorptive et absorptive de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la porosité. Ces ,diluants finement divisés peuvent être considérés comme des cataly seurs ou activateurs physiques.
Des corps permutogénétiques dilués peuvent également être,finement divisés et employés comme une partie ou la totalité des diluants d'autres corps échangeurs de bases.
Les neuf méthodes .suivantes sont les plus Pfficaces pour l'introduction des diluants, mais on peut faire usage de toutes autres méthodes convenables.
10 On peut mélanger les diluants avec un ou plusieurs constituants liquides des corps échangeurs de bases à former, lorsqu'on pré pare ces derniers par voie humide.
20 On peut précipiter des constituants soit catalytiquement actifs, régulateurs ou cata lyseurs auxiliaires ou autres dans des corps diluants ou en imprégner ceux-ci que l'on in corpore ensuite dans les corps -échangeurs de bases par toutes méthodes d'incorporation convenables. <B>30</B> On peut mélanger, par pétrissage on brassage, des diluants avec des corps échan geurs de bases lorsque ces derniers sont en core sous la forme de gelée, auquel cas la gelée échangeuse de bases se comporte comme un adhésif.
L'homogénéité et l'uniformité de la distribution des diluants n'est naturelle ment pas tout à fait aussi grande par cette méthode -que par la méthode 1o; mais, pour la séparation ou dissociation selon l'invention, une extrême uniformité n'est pas essentielle.
40 On peut former des diluants au cours de la formation des corps échangeurs de ba ses en mélangeant des composés convenables avec les constituants de ces corps, de façon que les particules de .diluants se précipitent durant la formation. On peut ajouter des col loïdes protecteurs pour empêcher une coagu lation des particules de diluants avant que les corps échangeurs de bases aient fait prise suffisamment.
<B>50</B> On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des constituants for mant les corps échangeurs de bases pour pro duire des diluants: par exemple, on peut ajouter des sels des acides de métaux des cüi- quième et sixième groupes suffisamment en excès pour qu'ils réagissent. avec des consti tuants du corps échangeur de bases, comme. par exemple, avec des oxydes de métaux pe sants, pour former des diluants insoluble.
<B>60</B> On peut imprégner de solutions vérita bles ou colloïdales de constituants catalyti- quement efficaces des corps échangeurs de bases préformés, dilués ou non .dilués, artifi ciels ou naturels, puis les sécher.
70 0n peut imprégner un corps échangeur de bases préformé, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui réagissent dedans pour précipiter tous diluants désirés.
<B>80</B> On peut ajouter des composés diluant solubles aux constituants formant un corps échangeur de bases qui, après formation, re tient les composés .en solution et que l'on sè che sans le laver, ou que l'on traite pour pré cipiter les composés.
<B>90</B> On peut imprégner des corps échan geurs de bases naturels, ou des corps échan- peurs de bases artificiels, dilués ou non -di lués, ou leurs dérivés, de solutions des com posés désirés que l'on précipite ensuite au moyen de gaz réactifs.
Le noyau, ou portion non échangeable des molécules des corps échangeurs de bases est ordinairement considéré comme consistant en deux types d'oxydes, à savoir: des oxydes métalliques relativement basiques, habituelle ment amphotères, et des oxydes relativement acidiques, tels que SiOz, certains oxydes mé talliques amphotères et certains oxydes mé talliques qui ont un caractère nettement acide. Le noyau se comporte comme un seul anion; mais il est avantageux de considérer les deux portions @du noyau comme les por tions basique -et acidique en ne perdant pas de vue, naturellement, que le noyau se com porte comme un seul groupe.
Les composés métalliques qui sont capables de former la portion basique du noyau sont ceux des mé taux suivants: cuivre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc, cadmium, bore, aluminium, certaines terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tungstène, uranium, va nadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, pla tine, palladium. Des composés de ces éléments peuvent être introduits isolément ou en mé langes, en toutes proportions désirées, et peu vent être sous la forme d'ions simples ou com plexes. Il va sans dire -que certains éléments, dans certains stades d'oxydation, peuvent être introduits soit comme métallates ou comme sels métalliques.
D'autres ne peuvent être introduits que sous une forme et d'au tres encore peuvent être introduits dans un stade d'oxydation autre que celui .qu'on dé sire dans le corps échangeur de bases final, ou sous la forme de composés complexes. Parmi les ionogènes complexes se trouvent l'ammoniaque, l'acide cyanhydrique, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide tartrique, l'acide citrique, la glycérine, etc.
Bien des métaux sont des catalyseurs spé cifiques; d'autres sont des régulateurs et d'autres encore, des catalyseurs auxiliaires. Naturellement, l'état d'un élément comme ca- talyseur ou catalyseur auxiliaire variera avec la réaction particulière pour laquelle la masse de contact finale doit être employée et le choix de catalyseurs spécifiques et de catalyseurs auxiliaires, ainsi que les propor tions, seront déterminés par la réaction de dissociation organique particulière pour la quelle on doit faire usage de la masse de contact.
Des exemples de constituants formant la portion relativement acide du noyau échan geur de bases sont les silicates de métaux al calins, qui sont solubles dans l'alcali, et les sels, de métaux alcalins, d'acides tels que ceux de bore, de phosphore, d'azote, d'étain, de titane, de vanadium, de tungstène, de chrome, de niobium, de tantale, d'uranium, d'antimoine, de manganèse, etc.
Les bases échangeables des corps échan geurs de bases peuvent être substituées par échange de bases et les éléments que l'on peut introduire, isolément ou en mélange, par échange de bases, sont les suivants: cuivre, argent, or, ammonium, béryllium, calcium, manganèse, césium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, alumi nium, scandium, titane, zirconium, étain, an timoine, thorium, vanadium, lithium, rubi dium, thallium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthénium, palladium, platine et cérium.
Selon les réactions dans lesquelles on a à faire d'usage de la masse de contact, les bases échangeables introduites peuvent être des ca talyseurs spécifiques, elles peuvent être des régulateurs ou .elles peuvent être. des cataly seurs auxiliaires. Elles peuvent être intro duites comme ions simples ou comme ions complexes et peuvent augmenter l'activité ca talytique de la masse de contact finale, amé liorer sa résistance physique ou agir des deux façons.
Comme cela a été décrit ci-dessus, on peut faire réagir des corps échangeurs de bases avec des composés contenant des radicaux acidiques capables de former avec eux des corps ressemblant à des sels. Les radicaux peuvent être présents sous la forme de radi caux acides simples, de radicaux polyacides ou de radicaux acides complexes, et ils com prennent des radicaux contenant les éléments suivants: chrome, vanadium, tungstène, ura nium, molybdène, manganèse, tantale, nio bium, antimoine, sélénium, tellure, phos phore, bismuth, étain, chlore, platine; bore. Parmi les radicaux complexes se trouvent le ferro- et ferricyanogène, certains groupes ammoniacaux, etc.
On peut faire varier la quantité de radicaux acides amenés à s'unir avec les corps échangeurs de bases pour for mer des corps ressemblant à. des sels, de fa çon que les produits résultants puissent'pos- séder le caractère de sels acides, neutres ou basiques. Beaucoup de ces radicaux acides sont .des régulateurs ou des catalyseurs auxi liaires pour la séparation ou .dissociation se lon l'invention.
Les corps échangeurs de bases dilués ou non dilués, ou certains de leurs dérivés cons tituant des corps ressemblant à des sels peu vent être traités avec des acides tels que des acides minéraux, par exemple: des acides sulfurique, chlorhydrique ou azotique à 2-10% pour enlever une partie ou la tota lité des bases échangeables ou, aussi, une par tie ou la totalité de la portion basique du noyau.
Dans le cas de zéolithes, le lessivage par tiel avec -des acides, qui laisse une partie ou la totalité de la portion basique du noyau, ou même une partie des bases échangeables, n'affecte pas la fonction des zéolithes en tant que catalyseurs lorsqu'elles contiennent des éléments catalytiquement actifs dans la portion basique du noyau ou, dans certains cas, même des bases échangeables et ces cata lyseurs partiellement lessivés sont de grande importance dans bien des réactions.
Lors qu'on pousse le lessivage à fond, la structure physique avantageuse reste, ù un degré con sidérable, la même, mais le restant est, na turellement, une forme de silice ou, dans le cas -de zéolithes dans lesquelles une partie de la silice est remplacée par d'autres composés a.cidiques, un mélange des deux et ne sera ha- bituellement pas un catalyseur spécifique pour les réactions de l'invention. Il peut ser vir néanmoins de porteur physique avanta geux de catalyseurs spécifiques pour la réac tion cherchée et, clans le cas de zéolithes par tiellement substituées, peut également conte nir -des éléments catalyseurs.
Des corps échangeurs de bases non sili ceux lessivés soit partiellement ou complè tement, peuvent contenir des constituants ca- talytiquement actifs et se comporter comme des catalyseurs spécifiques, ou des cataly seurs auxiliaires, ou des deux façons, et l'on obtient ainsi bien des catalyseurs importants. Cela est particulièrement le cas pour des réac tions où une masse de contact relativement exempte d'alcali .est nécessaire pour l'obten tion des meilleurs résultats et où la teneur en alcali d'une masse de contact contenant un corps échangeur .de bases peut être trop grande pour des résultats optima.
On peut également appliquer des corps échangeurs de bases ou leurs dérivés, dilués ou non dilués, sous la forme -de pellicules sur des granules porteurs massifs, ou en iiri- prégner ceux-ci. Les porteurs massifs peuvent être inertes, activants, ou être eux-mêmes des catalyseurs. Par exemple, certains alliages métalliques catalytiques et minéraux rentrent dans cette classe. Des granules d'aluminium ou d'alliages de cuivre jouent un rôle supplé mentaire avantageux en ce sens que leur haute conductibilité thermique assure une température uniforme dans tout le cataly seur.
Cela a une importance considérable pour l'obtention de bons rendements clans bien des réactions qui sont (les réactions d'équili bre où l'équilibre est fréquemment changé par des changements de température.
Ci-après, on a décrit, à titre d'exemple, la préparation de diverses masses de con tact et leur utilisation dans le procédé selon l'invention.
Exemple <I>1:</I> On fait dissoudre 22 parties de carbonate de cuivre basique, sous la forme d'un com posé -de cuproammonium, au moyen d'eau d'ammoniaque à 10 %. On fait dissoudre 1.0,2 parties d'hydroxyde d'aluminium fraî chement précipité dans suffisamment d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force double de la normale pour former une solu tion claire d'aluminate -de sodium, et, finale ment, on fait dissoudre dans 100 parties d'eau, 24 parties de nitrate de cuivre conte nant 3 molécules d'eau. On mélange ensem ble les solutions de .carbonate de cuproammo- nium et d'aluminate de sodium, puis on in troduit 50 parties de kieselguhr, en agitant vigoureusement.
On verse ensuite dans le mé lange suffisamment de la solution de nitrate de cuivre, en. brassant vigoureusement, jus qu'à ce qu'il se sépare un produit bleu géla tineux, la réaction étant neutre ou légère ment alcaline à l'égard de la phénolphtaléine. Le produit est un corps échangeur de bases non siliceux contenant du sodium, du cuivre et de l'aluminium et est dilué avec des ma tières riches en Si0'.
On presse la gelée et on la sèche, de pré férence à des températures ne dépassant pas 100 C, on la casse en morceaux et on l'hy drate avec de l'eau. La masse de contact est alors prête pour l'usage; mais il -est avanta geux, dans certains cas, de lessiver le corps échangeur de bases hydraté pendant un court intervalle de temps, avant de le sécher, afin d'enlever une partie de l'alcali échangeable. On peut effectuer le lessivage en faisant ruis seler sur la masse de l'acide azotique à 1-2%. Après lessivage, on sèche le produit qui constitue une masse de contact bien do sée pour déshydrogénations. Avant de faire usage de la masse de contact, on peut avan tageusement lui faire subir un traitement préliminaire avec des gaz contenant de l'hy drogène, à 300 C.
On fait passer des vapeurs d'alcool sur la masse de contact et on obtient les aldéhy des ou cétones correspondantes. Ainsi, par exemple, on peut faire passer des vapeurs d'alcool éthylique sur la masse de contact, à des températures comprises entre 200 et 300 C; elles seront facilement -déshydrogé nées en aldéhyde acétique. On peut, de même, déshydrogéner du cyclohexanol en cyclohexa- none à 220-300 C, tandis que l'on peut transformer de l'alcool isopropylique ou de l'alcool butylique secondaire en acétone ou en méthyléthylcétone, respectivement, à 3t)0---400 C.
On peut employer la même masse de contact pour la déshydrogénation d'alcool benzylique, ce qui donne de l'al déhyde benzoïque comme produit principal.
On peut faire usage de la. même masse de contact pour la dissociation ou séparation de groupes aminés; ainsi, par exemple, lors qu'on fait passer des vapeurs d'aniline sur la masse de contact, dans les conditions de réaction susindiquées, elles se transforment en diphénylamine.
Efxemple <I>2:</I> On prépare les trois solutions suivantes: 10 On fait dissoudre 2,5 parties d'oxyde d'aluminium, sous la forme de l'hydroxyde fraîchement précipité d'une solution de sel d'aluminium, dans une solution d'hydroxyde de sodium d'une force double de la normale pour former l'aluminate de sodium corres pondant.
2p On fait dissoudre dans 200 parties d'eau, 60 parties de nitrate de zinc avec 6 molécules d'eau et on ajoute suffisamment d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force décuple de la normale pour former le zincate de sodium correspondant.
<B>30</B> On prépare une solution à 10%' conte nant du nitrate de chrome avec 9 molécules d'eau, du nitrate de cuivre avec 6 molécules d'eau et du nitrate .ferrique avec 9 molécules d'eau, dissous dans une proportion qui don nera 1 partie de Cr2O3 pour 4 parties clé Cu0 et 1,5 partie de Fe20'.
On verse ensemble les solutions 1o et 20 et on y ajoute 50 parties de sable mona- zite. On verse alors la solution 30, en agitant vigoureusement, jusqu'à ce que le mélange de réaction reste légèrement alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. On sépare par aspiration le précipité obtenu, on le presse et on le sè che à des températures pouvant aller jusqu'à 1.50 C. On casse ensuite le tourteau formé et il constitue un corps échangeur de bases dilué contenant de l'alcali, de l'aluminium, du zinc, du .chrome, du fer et du cuivre.
On hydrate après cela le produit avec,de l'eau, de la manière usuelle, en faisant ruisseler sur les fragments de l'eau froide ou chaude et on le sèche de nouveau; il constitue alors une masse de contact efficace pour séparer ou dissocier des groupes contenant de l'hydro gène ou de l'oxygène de composés organiques, par exemple: des groupes carboxyle d'acides polycarboxyliques.
On fait passer les vapeurs des acides polycarboxyliques, ou -de leurs anhydrides, mélangées de vapeur sur la masse de con tact à 860-450 C et on obtient les acides monocarboxyliques correspondants. Ainsi, par exemple, on peut faire passer des vapeurs d'anhydride phtalique mélangées de vapeur sur la masse de contact à 880-420 C; elles se transforment en acide benzoïque avec un bon rendement. 1 partie d'anhydride phtali que pour 10 parties d'eau sous la forme de vapeur est un rapport favorable. L'acide ben zoïque obtenu -contient -des quantités plus ou moins grandes d'acide phtalique selon la charge de la masse de contact.
Lorsque la masse de contact .est .charge de 2-4 par ties, en poids, d'anhydride phtalique et de 50 parties d'eau par 160 volumes de masse de contact, à l'heure, on obtient à 400-420 C un mélange d'acide phtalique et d'acide benzoïque. Dans bien des cas, le mélange contient environ<B>90%</B> d'acide benzoïque. On peut effectuer de plusieurs façons la sépara tion de l'acide benzoïque d'avec l'acide phta lique inchangé, par exemple: par extraction avec des dissolvants organiques tels que ben zol, éther, chloroforme, etc., spécialement dans un procédé continu ou partiellement continu, l'acide phtalique restant parce qu'il est relativement insoluble.
On peut également obtenir une bonne séparation en soumettant le mélange à l'action de vapeur @à des tempé ratures inférieures :à 191 C, mais supérieu res à la température de vaporisation de l'a cide benzoïque dans la concentration obtenue. Les vapeurs d'anhydride phtalique sont transformées en acide phtalique qui est non volatil, tandis que l'acide benzoïque reste sous la forme d'une vapeur doit il peut être facilement condensé.
On peut également faire usage de dissolvants organiques au lieu de vapeur et les employer pour la séparation de l'acide benzoïque et de l'acide phtalique, même après qu'ils ont été condensés sous la forme d'un mélange, en amenant à cet effet les vapeurs de dissolvants organiques en con tact avec le mélange qui peut, ou non, êtra en solution à une température inférieure à 1.91 C, mais suffisamment élevée pour qu'il en résulte une sublimation efficace de l'acide benzoïque.
Au lieu de traiter de l'anhydride phtali que, on peut transformer d'autres acides di- carboxyliques, ou leurs anhydrides, en acides monocarboxyliques. Ainsi, par exemple, on peut faire usage d'anhydrides phtalique substitués, tels que les dérivés halogénés et nitrés, par exemple:
les acides phtalique monohalogénés, -dihalogénés ou tétrahalogé- nés. On peut décarboxyler efficacement en les acides monocarboxyliques correspondants l'anhydride naphtalique, l'acide diphénique et leurs dérivés, l'acide maléique, l'acide adi- pique, l'acide succinique, l'acide mésotartri- que, l'acide pyrotartrique, l'acide glutarique,
ete: Au lieu de faire usage des acides libres ou -de leurs anhydrides, on peut faire usage C i ébliers salins <B>;</B> ainsi, i i par exemple, on peut traiter du phtalate de diméthyle, ce qui a pour résultat de donner principalement de l'acide benzoïque, ensemble avec un peu d'aldéhyde benzoïque.
Dans bien des cas, d'autres gaz, comme l'azote, peuvent être présents et la quantité petit être suffisante pour que le produit de réaction soit obtenu sous une forme plus ou moins solide puisque les gaz relativement inertes tendent à emme ner une bonne partie de la vapeur en excès. On peut remettre ces gaz en circulation après refroidissement afin d'en séparer l'eau et l'anhydride- carbonique, en faisant usage, si c'est, nécessaire, de pression pour améliorer la séparation.
On peut aussi mélanger de l'air avec de ia vapeur; mais, dans des cas où l'on traite les vapeurs d'uri acide dicarboxylique, comme l'anhydride phtalique, on doit, de préférence, faire usage d'un plus grand excès de vapeur que lorsque l'on effectue la réaction en pré sence d'un gaz inerte comme l'azote, car, wx- trement, il y a tendance @à perdre un peu de l'anhydride phtalique par oxydation.
On peut également soumettre les masses de contact susdécrites à un traitement. préli minaire avec des gaz réducteurs tels que l'hydrogène, le gaz à l'eau, les gaz de queue des chaudières de cracking, le gaz d'éclai rage, etc., à des températures de 200 à 400 C.
On peut obtenir d'autres masses de con tact efficaces en faisant usage d'autres oxy-, des métalliques dans la formation du corps échangeur de bases; ainsi, par exemple, on peut faire usage, isolément ou en mélanges, d'oxyde de cérium, d'oxyde de chrome, d'oxyde d'étain, d'oxyde de cadmium, de bioxyde de titane, d'oxyde manganeux, d'oxyde de thorium, d'oxyde & béryllium, de trioxyde de bore, de tri-, tétra- et peut- oxyde de vanadium, de trioxy de de tungs tène, d'oxyde de cobalt, d'oxyde de plomb, etc.
Au lieu de produire des corps permuto- génétiques par voie humide, on peut faire usage de méthodes de fusion. On obtient des produits ayant un fort pouvoir échangeur de bases quand on fait usage de borax comme fondant et, si on le désire, on peut obtenir des corps échangeurs de bases- -contenant du sili cium en ajoutant des silicates de métaux al calins à la fusion.
On peut obtenir des masses de contact modifiées en échangeant tout ou partie de l'alcali pour d'autres métaux; ainsi, par exemple, on peut traiter le corps échangeur de bases avec des solutions contenant un ou plusieurs des éléments suivants: sulfate de manganèse, sulfate de nickel, sulfate de cui vre, sulfate de cobalt, nitrate d'argent, ni trate ferrique, etc. Après -que l'échange de bases a été effectué, il est avantageux d'éli miner soigneusement, par lavage, la solution saline en excès et de sécher à des températu res s'élevant graduellement jusqu'à environ 150 C. On peut également, avantageuse ment, réduire les masses de contact à 300 à 400 C avec des gaz réducteurs tels que ceux contenant de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone.
Une autre modification consiste en la, for mation de corps ressemblant à des sels des corps échangeurs de bases avec des acides des cinquième et sixième groupes du système pé riodique. Ainsi, par exemple, on peut trai ter ces corps-échangeurs de bases avec une solution de vanadate ou de tungstate d'ammo nium à 1 % que l'on peut avantageusement faire ruisseler sur le corps échangeur de bases, spécialement après .que des oxydes de métaux pesants ont été introduits par échange de bases. On réduit également, de préfé rence, ces masses de contact avant d'en faire usage.
Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'anhydride phtalique mélangées avec de la vapeur dans le rapport de 1 : 10 à 1 : 20 sur la masse de contact, on obtient -des rendements élevés en acide benzoïque, de petites quan tités seulement d'anhydride phtalique restant inchangées.
On obtient une autre classe<B>(le</B> masses de contact en lessivant les corps échangeurs de bases avec de l'acide dilué, comme l'acide chlorhydrique et l'acide azotique d'une con centration :de i/_- à 3 %. On fait ruisseler l'acide dilué sur les corps échangeurs de bases hydratés, ce qui a pour résultat la produc tion de corps permutogénétiques lessivés dans lesquels plus ou moins de l'alcali échangeable a été enlevé. Par ce procédé, on obtient de= masses de contact très efficaces. On peut aussi appliquer le lessivage à des corps échangeurs de bases dans lesquels certains oxydes de métaux pesants ont été introduits par échange de bases. L'action, bien entendu, enlève d'abord l'alcali restant.
On peut éga lement traiter de la même manière des corps ressemblant à des sels. Les masses de contact décrites ci-dessus ne sont pas limitées, dans leur usage, à la dissociation ou séparation en phase vapeur de groupes carboxyle et, au contraire, on peut en faire usage dans la phase liquide. On chauffe sous pression, à des températures comprises entre 250 et<B>300'</B> C, de l'acide phtalique, ou des dérivés -d'acide phtalique ou leurs sels acides ou neutres, spécialement des sels de métaux alcalins, .en dissolution ou en suspension, l'eau présente ayant 3-5 des masses de contact en suspension dedans. On obtient de forts rendements en acides ben zoïques correspondants d'excellente qualité.
On peut traiter d'une façon similaire d'au tres acides polyrarboxyliques.
Les masses de contact susdécrites con viennent également bien pour séparer ou dis socier des groupes carboxyle d'acides poly- carboxyliques, spécialement d'acides dicar- boxyliques, en présence de gaz réducteurs, tels que l'hydrogène avec ou sans vapeur.
Ainsi, par exemple, on peut traiter avec des gaz réducteurs des vapeurs d'anhydride phta lique ou de l'anhydride phtalique fondu. Une des façons de procéder consiste à vaporiser de l'anhydride phtalique dans un courant d'hydrogène dans un rapport de 1 partie, en poids, d'anhydride phtalique pour 5-15 par ties correspondantes, en volume, d'hydrogène, en faisant passer le mélange sur la masse de contact à 340-400 C. On obtient de l'a cide benzoïque d'excellente pureté. Lorsqu'on fait usage de températures plus élevées, par exemple 390-420 C, l'acide benzoïque con tient de petites .quantité d'aldéhyde benzoïque comme impureté.
Les masses de contact décrites ci-dessus sont également efficaces pour une catalyse combinée dans laquelle la séparation ou disso ciation d'un groupe -carboxyle est combinée avec d'autres réactions.
<I>Exemple 3:</I> On prépare par fusion une zéolithe arti ficielle en fondant de la soude calcinée, de l'alumine et du sable finement pulvérisé et on introduit ensuite par échange de bases des ra dicaux catalytiquement efficaces en faisant ruisseler, par exemple, des solutions normales de sels métalliques tels que sulfate d'argent, chlorure stanneux, nitrate de manganèse, ni trate (le nickel, nitrate de cobalt, nitrate de cérium ou chlorure ferrique, ou un mélange de deux ou plus de deux de ceux-ci, sur la zéolithe.
On peut également introduire des consti tuants catalytiquement efficaces dans le noyau non échangeable du corps échangeur de bases dans la. fusion. Ainsi, par exemple, ,du trioxyde de bore, du tri- ou tétroxyde de vanadium, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de fer, du sesquioxyde de cobalt, de l'oxyde .de zinc, de l'oxyde de cadmium, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de béryllium, de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de cérium, ou des mélange: peu vent faire partie des constituants de la masse fondue.
On fond, par exemple, un mélange de 1 molécule de carbonate de sodium, 1 molé cule d'oxyde manganeux, 4 molécules de bioxyde de silicium et 6 molécules de silicate de sodium. Le produit, après hydrolyse avec -de l'eau chaude, se présente sous la forme de cristaux écailleux violet foncé. Après échange de bases avec une solution normale de nitrate de cuivre, on obtient une masse de contact qui est très efficace pour la. séparation d'un des groupes carboxyle d'acide phtalique dans la phase vapeur ou dans la phase liquide. Ainsi, on mélange in timement 100 parties d'anhydride phtalique en suspension dans 350 parties d'eau avec 2 à 5 parties de la masse de contact. et on chauffe à l'autoclave à 250-280 C pendant dix à douze heures.
L'acide phtalique est trans formé en acide benzoïque, en donnant .de bons rendements. Lorsque la réaction de dissocia tion ou de séparation est effectuée dans la phase liquide, en présence de gaz réducteurs comme l'hydrogène, elle semble être accélé rée et, en plus d'acide benzoïque, on obtient de plus ou moins grandes quantités d'aldéhyde benzoïque ou d'alcool benzylique, ou d'un<B>me-</B> lange. selon la quantité d'hydrogène dont on fait usage.
On peut obtenir des masses de contact de fusion similaires en fondant 1. molécule de carbonate de sodium, 1 molécule d'oxyde fer rique, 4 molécules de SiO2 et 6 molécules (le silicate de sodium. Quelques autres mélanges sont les suivants: 1 molécule de carbonnte de sodium, M2 molécule de trioxyde de bore, lie molécule d'oxyde ferrique, 4 molécules de SiO2 et 6 molécules de silicate de sodium; 1 molécule de carbonate de sodium, 0,2 molé cule d'oxyde de chrome, 0,8 molécule d'oxyde ferriqué .et 6 molécules de silicate de sodium;
1 molécule de carbonate de sodium, 1/2 molé cule d'oxyde d'aluminium; 1/2 molécule d'oxyde ferrique, 4 molécules de SiO2 et 6 molécules de silicate de potassium; 1 molé cule de .carbonate de potassium, 0,2 molécule d'oxyde manganeux, 0,8 molécule d'oxyde ferrique et 6 molécules de silicate -de sodium; 1 molécule -de carbonate de sodium; 1 molé cule d'oxyde de cobalt. 4 molécules de S10\ et 6 molécules de silicate -de sodium; 1 molé cule de carbonate de sodium, 1/2 molécule d'oxyde ferrique, 1/2 molécule d'oxyde de co balt, 4 molécules -de SiO2 et 6 molécules de silicate de sodium.
Lorsqu'on emploie du borax comme fon dant au lieu de verre soluble, on obtient des masses de contact hautement efficaces. Ainsi, par exemple, on peut fondre ensemble un mé lange de 5 molécules de carbonate de sodium, 1 molécule d'oxyde ferrique, 2 molécules de bioxyde de titane et 1 molécule -de borax, après quoi on traite à l'eau pour hydrater et enlever l'excès .d'alcali présent durant la fu sion. On peut également modifier encore les masses de contact en échangeant l'alcali échangeable pour d'autres oxydes métalli ques, spécialement ceux des métaux pesants, des métaux terreux ou des métaux de terres rares, isolément ou en mélange.
Une autre classe de masses de contact spé cialement efficaces pour séparer le groupe carboxyle d'acides polycarboxyliques s'ob tient en formant ce qu'on appelle les corps ressemblant à des sels qui sont les produits de réaction des corps échangeurs de bases avec des acides ou des solutions salines, spé cialement celles des acides métalliques des cinquième et sixième groupes du système pé riodique. On peut obtenir les produits, par exemple, en faisant ruisseler des solutions di luées sur le corps échangeur de bases après que l'alcali échangeable a été remplacé par du cuivre.
On peut faire usage d'une solu tion à 1 % de vanadate d'ammonium, ou de tungstate d'ammonium, ou d'un mélange. Au lieu -de faire ruisseler la solution sur le corps échangeur de bases, on peut mettre celui-ci en suspension dedans.
On peut. obtenir d'autres masses de con tact efficaces en enlevant une partie de l'al cali du corps échangeur .de bases par un traitement soigneux avec des acides dilués tels que l'acide azotique ou l'acide. chlorhy drique à<B>1%.</B> Par cette méthode, on peut, par lessivage, enlever l'alcali partiellement ou en tièrement, selon la longueur du traitement. On peut également appliquer ce traitement à des corps échangeurs de bases dans lesquels une partie de l'alcali a été remplacée par d'autres sels métalliques. On peut égalem nt traiter ainsi des corps ressemblant à des sels. Dans un cas comme dans l'autre, on obtient des compositions de masses de contact qui possèdent une structure physique très favora ble.
On fait passer sur les compositions de telles masses de contact, spécialement des masses de contact lessivées, à une tempéra ture de ,'340--380 C, de l'anhydride phtali que mélangé avec de l'hydrogène. Il en ré sulte d'excellents rendements en acide ben zoïque, spécialement si le cuivre et le zinc sont les constituants principaux des corps échangeurs de bases.
On peut faire passer sur la masse de con tact, à 360--400 C, du phtalate de dimétyle mélangé avec de l'hydrogène et on obtient un produit, consistant principalement en ben- zoate de benzyle, mais contenant aussi du benzoate de méthyle ainsi que de petitr,s quantités d'alcool benzylique et d'acide ben zoïque. Si l'on fait passer sur la masse de contact du phtalate de diméthyle sans hydro gène, on obtient des réactions similaires.
On peut effectuer les mêmes réactions en pré sence de vapeur, auquel cas de l'acide ben= zoïque et -de l'anhydride benzoïque sont les produits principaux.
<I>Exemple 4:</I> 4o On dilue avec 4-5 volumes d'eau, 26 parties de SiO2 sous la forme d'une sojution de verre soluble .du commerce.
20 On prépare une solution de béryllate de sodium au moyen de 4,5 parties d'hy droxyde de béryllium fraîchement précipité, dissoutes dans une solution d'hydroxyde de sodium d'une ,force double à quintuple de la normale.
<B>30</B> On fait dissoudre 14 parties de chlo rure ferrique dans 250 parties d'eau.
On verse ensemble les solutions de verre soluble et de héryllate et on ajoute en nu mince courant, en agitant vigoureusement, suffisamment -de solution de chlorure ferri que pour que le précipité gélatineux résultant reste légèrement alcalin ou neutre à l'égard de la phénolphtaléine. On sépare la gelée for mée, on la lave soigneusement, puis on la sè che à des températures, de préférence infé rieures à 100 C. Après l'hydratation usuelle, on traite le corps échangeur de bases avec une solution à 2-5 % de nitrate de cérium contenant 6 molécules d'eau, afin d'introduire une quantité maximum d'oxyde de cérium par échange de bases.
On fait passer des vapeurs d'anhydride phtalique mélangées avec de l'hydrogène sur la masse de contact à 880-420 C; le pro duit principal est de l'aldéhyde benzoïque contenant un peu d'acide benzoïque. Une réac tion similaire se produit lorsqu'on fait pas ser de l'anhydride succinique mélangé avec de l'hydrogène sur la masse de contact, le produit résultant principal étant alors de l'al déhyde propionique. On peut, au lieu -d'anhy dride succinique faire usage d'anhydride ma léique qui donne le même produit, car la double liaison clans l'anhydride maléique est hydrogénée au cours de la catalyse.
Dans tous ces exetuples, le produit formé d'abord par séparation selon le procédé objet -de l'in vention, réagit. ensuite avec de l'hydrogène. A des températures plus basses, l'acide adipi- que, l'acide succinique ou l'acide glutarique donnent les acides monocarboxyliques corres pondants au. lieu des aldéhydes.
On peut. remplacer eu partie ou en tota lité la solution de béryllate par d'autres mé- tallates tels, par exemple, que les zincates, plombites, aluminates, vanadites, chromites, cadmiates. On peut. également remplacer en partie ou totalement la solution de chlorure ferrique par un ou plusieurs des sels de cui vre, chrome, manganèse. zinc ou zirconium. On peut faire varier clans de larges limites les proportions relatives des trois classes de constituants entrant dans la formation du corps échangeur de bases sans affecter l'ef ficacité de la masse de contact produite.
Au lieu de faire usage de zéolithes à cons tituants multiples, on peut faire usage de zéolithes à deux constituants telles, par exem ple, que les produits de réaction de verre so luble -et de béryllate .de sodium, plombit.e (le sodium, zincate de sodium, etc. Pour obtenir de bons rendements, on peut neutraliser l'excès d'alcalinité à l'égard de la phénolphta- léine au moyen d'acides dilués, de préférence des acides inorganiques. On peut aussi faire usage des produits de réaction .de silicates so lubles avec des sels métalliques tels que les sels de nickel, cuivre, cérium, titane, chrome, thorium, plomb, zinc, zirconium et étain.
Dans ce dernier cas, lorsqu'on prépare des zéolithes à deux constituants par la réaction de verre soluble avc un sel métallique, on doit choisir la quantité de ce dernier, de fa çon que, quand il a. été ajouté en totalité, le produit de réaction soit fortement alcalin à l'égard du tournesol et soit. de préférence neutre ou légèrement alcalin à l'égard de la phénolphtaléine.
On peut obtenir d'autres masses de con tact modifiées en faisant usage de composés complexes de cuivre ou de nickel, tels .que les groupes ammoniacaux, comme constituants pour les corps échangeurs de bases. On peut en outre modifier toutes les masses de con tact en faisant ruisseler sur elles des solu tions salines, spécialement des solutions de sels de métaux pesants, afin d'échanger plus ou moins de l'alcali échangeable. On peut également enlever par lavage une partie ou la totalité -de l'alcali échangeable en faisant usage, à cet effet, d'acides inorganiques, comme l'acide azotique, ià 1-2% ou d'acides organiques, comme l'acide acétique, à 3-5 %.
On peut obtenir une autre classe de masses de contact en les faisant réagir avec des sels solubles des acides métalliques des cinquième et sixième groupes du système pé riodique, ce qui donne ce que l'on appelle clés corps ressemblant à des sels.
Pour produire économiquement des masses de contact, il est fréquemment néces saire de faire usage du corps échangeur de bases comme liant ou adhésif pour des di luants, lesquels derniers peuvent être incrus tés en place dans le corps échangeur de bases. On peut, par exemple, imprégner clé constituants catalytiquement actifs du kie- selguhr, de la silice colloïdale, de la poudre de pierre ponce, du charbon activé, du glau- cosil (le résidu lavé à l'acide de sable vert) en précipitant de solutions salines correspon dantes, les oxydes désirés dans les diluants.
De cette façon, on peut précipiter, isolément ou en mélange, de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de cobalt, clé l'oxyde ferrique, de l'oxyde d'argent, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde clé cérium, etc. On peut aussi faire usage, comme diluants, de minerais contenant les principaux constituants catalytiquemant désirés. Selon les constituants choisis pour les corps échangeurs de bases, ils peuvent être des activateurs ou des catalyseurs auxiliai res et, de cette manière, on peut obtenir faci lement des masses de contact exactement do sées pour les différentes réactions.
Exemple <I>5:</I> On lave soigneusement avec de l'eau chaude le corps échangeur'de bases obtenu en fondant un mélange de 5 molécules le Na2C03, 1 molécule de Al2O3, 8 molécules de Ti0'' et 1 molécule de borax, puis on le traite avec une solution normale de nitrate de thorium afin d'introduire par échange de bases un maximum d'oxyde de thorium. Après séchage, on lessive le corps avec de l'acide azotique dilué afin d'enlever un maxi mum de l'alcali restant. On peut employer ce corps échangeur de bases tel quel, ou bien on peut le pulvériser ou en enrober, au moyen d'adhésifs, des fragments porteurs.
Ces frag ments peuvent être du quartz, des pierres à filtrer, du charbon activé ou des fragments d'oxyde de thorium.
On peut facilement faire usage de la masse de contact pour la déshydratation d'al cools en hydrocarbures non saturés. Ainsi, des vapeurs d'alcool éthylique, lorsqu'on les fait passer sur la masse de contact à 340 à 880 C, sont transformées en éthylène, avec de bons rendements.
On peut également faire usage de la même masse de contact pour des réactions dans lesquelles de l'ammoniaque est séparée ou dissociée. Ainsi, par exemple, des vapeurs d'aniline, que l'on fait passer sur la masse de contact, sont transformés en diphénylamine.
Dans les exemples, les réactions en phase vapeur ont été décrites comme effectuées à la, pression atmosphérique. Pour bien des réac tion, .cette façon de faire est satisfaisante et, naturellement, présente d'importants avanta ges au point de vue de la simplicité de l'ap pareil et de la facilité d'entretien; cependant., certaines réactions telles, par exemple, que des décarboxylations en présence d'un gaz ré ducteur sont efficacement effectuées à des pressions supérieures à la pression atmosphé rique et il va sans dire que l'invention est également applicable à des procédés que l'on met en pratique à des pressions élevées. On peut naturellement faire usage, chaque fois que cela est désirable, de pressions infé rieures à la pression atmosphérique.
Pour certaines des réactions, et en parti culier pour des décarboxylations en présence de gaz réducteurs of une réduction ou hy drogénation prononcée, subséquente à la sépa ration, est à éviter, il est avantageux de construire l'appareil en des métaux qui sont des catalyseurs de réduction relativement moyens, comme, par exemple, le cuivre, l'alu minium, le zinc, etc., ou d'appliquer à l'appa reil des revêtements convenables de ces mé taux. Dans certains cas, des revêtements 4'ar- ;cent sont également désirables.