Procédé de réduction catalytique de composés organiques nitrogénés. La présente invention concerne un pro cédé de réduction catalytique de composés organiques nitrogénés par traitement de ces corps avec de l'hydrogène ou des substances livrant de l'hydrogène, spécialement dans la phase liquide ou la phase vapeur, avec ou sans pression, à la température du lieu où l'on opère ou à des températures différente.
Suivant; l'invention, on effectue cette réduction en présence d'une masse de con tact contenant au moins un corps d'une struc ture microporeuse qui résulte de la forma tion d'un corps échangeur de bases, et ren fermant des constituants cata.ly tiquement actifs.
Un tel corps peut être soit un corps échangeur de bases, soit un dérivé d'un tel corps, obtenu par exemple en lessivant celui- ci par un acide.
L'expression "corps échangeur de bases" englobe tous les corps, naturels ou artificiels, qui possèdent la propriété d'échanger leur bases pour d'autres bases de solutions salines. Les produits échangeurs de hases dont il est fait usage dans la formation de compositions catalytiques qu'on emploie dans le procédé selon la présente invention.
ou comme ma tière initiale pour des dérivés à utiliser ainsi, peuvent posséder un fort pouvoir échangeur de bases ou, dans bien des cas, peuvent pos séder un pouvoir échangeur de bases plus faible, puisque la valeur catalytique des compositions finales ne dépend pas princi- I)alement du degré de pouvoir échangeur de bases présent.
D'une façon générale, on peut grouper les corps échangeurs de bases comme suit: les zéolithes à deux ou à multiples constituants, c'est-à-dire des corps échan geurs de bases contenant du silicium chimi quement combiné dans leur noyau. et les corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels tout le silicium est remplacé par d'autres oxydes de métaux acidiques ou am photères convenables.
Les zéolithes à deux constituants sont les produits de réaction de deux types de constituants initiaux, c'est-à- dire de métallates et de silicates (en faisant usage du terme métallate dans un sens large qui sera défini plus loin dans ce mémoire), ou des sels métalliques et des silicates. I1 arrive fréquemment que plus d'un des mem bres d'un type peuvent entrer en réaction, c'est-à-dire qu'un silicate peut réagir avec plus d'un métallate ou plus d'un sel métal lique.
Les zéolithes à constituants multiples sont les produits de réaction d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire: d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel métallique. (Par métallate. il faut entendre tout sel dont l'anion contient un métal; sous sel métallique, on entend un sel dans lequel l'anion ne contient pas de métal.) Les corps échangeurs de bases, tant zéo- lithes que corps échangeurs de bases non si liceux, peuvent être associés avec des di luants,. de préférence sous la forme d'une structure physiquement homogène, comme cela sera décrit ci-dessous.
Des corps échan geurs de bases soit dilués ou non dilués peu vent être présents dans les masses de con tact dont il est fait usage dans la présente invention, ou bien leurs dérivés peuvent être présents: mais il va sans dire que, partout où il est question ici de corps échangeurs de bases, cette expression comprend tant des produits dilués que des produits non dilués.
Comme déjà dit, des corps échangeurs de ],uses, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux, peuvent également être transformés en dérivés utilisables pour la formation de la masse catalytique et qui possèdent bien des caractéristiques chimi ques et la plupart des caractéristiques phy siques des corps échangeurs de bases d'où ils dérivent. Ces dérivés peuvent être des corps ressemblant à des sels, c'est-à-dire les pro duits de réaction de corps échangeurs de bases avec des composés contenant des anions capables de réagir avec les corps échangeurs de bases pour former des produits qui pos sèdent bien des propriétés de sels.
Une autre classe de cas dérivés est celle des corps échangeurs de bases lessivés aux acides. Lorsqu'on soumet un corps échangeur de bases à un lessivage par des acides, en par ticulier des acides minéraux dilués, les bases échangeables sont d'abord enlevées graduel lement. Les produits résultants contiennent tant les constituants plus basiques que les constituants plus acidiques du noyau non échangeable du corps échangeur de bases, avec ou sans une portion des bases échangeables.
A mesure que l'on pousse plus loin le lessi vage, de plus en plus des constituants rela tivement positifs du noyau- non échangeable sont enlevés et, si on pousse le lessivage jus qu'à achèvement, le produit lessivé ne con tient que les constituants- relativement acides du noyau non échangeable. Dans le cas de zéolithes, le produit final d'un lessivage con tinué longtemps est un acide silicique com plexe qui possède bien des propriétés physi ques du corps échangeur de bases originel.
Dans la suite de la présente description, on désignera. pour simplifier, les corps échan geurs de bases et leurs dérivés tant par les sivage aux acides que par formation de corps semblables à des sels sous le terme généri que de produits "permutogénétiques".
Des constituants catalytiquement actifs peuvent se trouver dans la masse catalyti que employée sous quatre formes principales: la Ils peuvent avoir été mélangés physique ment avec les produits permutogénétiques ou imprégnés dans ceux-ci.
20 Ils peuvent avoir été incorporés physiquement, d'une façon homogène, dans les produits permutogénéti- clues, avant que ces derniers aient été com plètement formes, sous la forme de corps di luants catalytiquement actifs ou sous la forme de diluants qui ont été imprégnés de substances catalytiquement actives.<B>30</B> Il peuvent être combinés chimiquement dans les produits permutogénétiques sous une forme non échangeable,
c'est-à-dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable du corps échangeur de bases présent dans la masse de contact finale, ou qui est trans formé en les dérivés: ou bien ils peuvent être combinés chimiquement avec les corps echangeurs (le bases .sous la forme d'anions catalytiquement actifs qui forment avec le corps échangeur de bases des corps ressem blant à des sels. 40 Ils peuvent être combi nés chimiquement sous une forme échangea- ble soit au cours de la formation du corps échangeur de bases, ou par échange de bases après formation.
Naturellement, les mêmes constituants catalytiquement actifs ou des constituants catalytiquement actifs diffé rents peuvent être présents sous plus d'une des formes sus-décrites et un avantage de l'invention est que des substances catalyti- quement actives peuvent être introduites sous une grande variété de formes, ce qui.
offre un large choix aux chimiste catalyste. offre un large choix au chimiste catarlyste. génétiques puissent varier largement dans leurs caractéristiques chimiques, ils possè- clent tous une structure physique similaire qui est caractérisée par une plus ou moins grande microporosité, et une grande Tésis- tance aux hautes températures et,
" dans le cas de corps échangeurs de bases contenant des constituants catalytiques et qui n'ont pas été lessivés aux acides au point d'enlever des constituants catalytiquement actifs, ceux-ci sont répartis dans toute la carcasse des pro duits en dispersion atomique ou moléculaire, comme ce sera, décrit plus en détail ci- dessous. et cette homogénéité chimique est un ales avantages les plus importants de cer taines des masses de contact utilisées dans le procédé de l'invention.
Bien que la combinaison de substances catalytiquement actives puisse être effectuée avec des produits permutogénétiques non di lués aussi bien qu'avec des produits permu- togënétiques dilués, on a trouvé que des mas ses de contact formées de produits permuto- génétiques âilués d'une façon homogène sont avantageuses,
en particulier quand les di luants sont d'une nature physique telle qu'ils exercent une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contact, comme lorsque, par exemple, les diluants sont ri ches en silice, que l'on a trouvé avoir un pouvoir aefivant, on lorsque les .diluants, en raison d'une grande porosité, d'une grande capillarité ou d'une grande énergie superfi cielle, peuvent être considérés comme des ca talyseurs ou activateurs physiques.
Les cois échangeurs de bases se com portent comme s'ils étaient des produits de poids moléculaire extrêmement élevé, car on peut introduire des constituants catalytique- ment actifs soit dans le noyau non échan- geable, soit sous la forme (le bases échan- geables en pratiquement toutes proportions désirées et la loi ordinaire de proportions de combinaison chimique.
qui dans des com posés de, faible poids moléculaire restreint les proportions dans lesquelles des consti tuants peuvent être incorporés chimique ment, semble être sans force, ce qui rend raisonnable de supposer que le poids molé culaire est si élevé qu'il masque complète ment \l'effet de la loi. Il est. bien entendu, possible que les corps échangeurs de bases. ou certains d'entre eux, puissent être des so lutions solides de plusieurs composés de poids moléculaire plus faible, ayant rapport les uns aux autres. Tl n'a pas été possible, jusqu'à. présent, de trancher définitivement.
cette question, car des corps échangeurs<B>de</B> bases ne sont pas faciles à analyser chimi quement quant à leur structure. L'invention n'est, naturellement, limitée à aucune théo rie: mais, quelles qu'en soient les raisons fondamentales, le fait que des constituants catalytiquement actifs peuvent être intro duits chimiquement en toutes proportions désirées est d'une importance énorme pour le chimiste catalytique et lui permet de pro cluirt un nombre presque illimité de catal \#- seurs ou masses (le contact finement et gra duellement;
dosés pour la réaction envisagée et dans tous les cas les masses de contact produites sont hautement efficaces, en rai son de la structure physique des produits permutogénétiques y contenus et des larges limites de dilution homogène de molécules ou atomes catalytiquement actifs. avec uni formité et douceur d'action résultantes.
En plus des caractéristiques importante dor7t les produits permutogénétiques dotent les masses de contact utilisées dans le pro cédé selon l'invention, on a trouvé qu'il est fréquemment désirable de régler l'action de ces masses de contact et cela peut se faire en associant aux produits permutogénéti- ques, ou en y incorporant, ou en y formant, des composés des métaux alcalins, des mé taux alcalino-terreux et des métaux terreux fortement basiques.
Ces composés semblent ralentir ou adoucir la réaction catalytique et on les désignera, dans tout ce mémoire sous 1o nom de régulateurs. Les régulateurs peuvent être non alcalins, faiblement alca lins ou fortement alcalins, selon la nature des constituants catalytiquement actifs dont il est fait usage.
Un grand avantage est que, dans la formation normale de corps échangeurs de bases, des oxydes de métaux formant des alcalis sont présents comme bases échangea bles et, qu'on en fasse usage sans traitement par des acides ou traités avec un acide, ils forment des régulateurs qui sont combinés dans, ou associés avec, les produits permuto- génétiques résultants dans un état de divi sion extrêmement fine dans lequel ces régu lateurs sont particulièrement actifs. Ainsi, des corps échangeurs de bases contenant des métaux alcalins peuvent être considérPs comme des régulateurs complexes.
En plus de l'usage de régulateurs, on a trouvé que l'on peut, dans bien des cas, aug menter l'action de ceux-ci et l'efficacité to tale des masses de contact en y associant, ou en combinant chimiquement dedans, des élé ments ou radicaux ou groupes qui sont ca- ialytiquement actifs, mais ne possèdent nulle activité catalytique spécifique pour la réac tion envisagée. De tels catalyseurs, ou cons- tituants catalytiques qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction dans laquelle ors en fait usage, dans les conditions de réaction auxquelles on a affaire,
seront désignés dans tout ce mémoire sous le nom de corps catalyseurs auxiliaires, ou favorisa- teurs de régularisation, car ils semblent aug menter l'effet de dosage que peuvent accom plir des régulateurs. De tels catalyseurs auxiliaires peuvent être présents là. où il n'y a pas de régulateurs.
L'énorme gamine de groupes chimiques qui peuvent être combinés dans, ou avec des produits permutogénétiques ou être incopo- rés dans ceux-ci permet un large choix de corps catalyseurs auxiliaires aussi bien que de catalyseurs spécifiques et permet leur as sociation avec les masses de contact sous une forme extrêmement homogène et catalytique- ment efficace.
Ainsi, bien des corps échan geurs de bases ou leurs dérivés peuvent cons tituer en même temps des catalyseurs, régn- lateurs et catalyseurs auxiliaires complexes, car tous les éléments jouant ces différents rôles peuvent être présents dans le même composé chimique et participer aux avanta ges découlant de sa structure physique et de ses propriétés chimiques désirables.
Naturel lement, tant des corps régulateurs que des corps catalytiques auxiliaires peuvent être mélangés partiellement ou complètement avec des produits permutogénétiques et un seul corps régulateur ou un seul catalyseur auxiliaire peut être présent partie en mé lange physique et partie en combinaison chi mique, comme le comprendra clairement le chimiste échangeur de bases averti.
Les corps échangeurs de bases qui for ment les constituants importants dans 1 < r. masse de contact envisagée peuvent être pré parés de l'une quelconque des façons bien connues. Ainsi, par exemple, on peut pré parer des zéolithes à deux constituants par des procédés par voie humide dans lesquels les constituants métalla.tes ou les constituants sels métalliques, dont:
une partie ou la tota lité peut "être catalytiquement active, sont amenés à réagir avec des silicates solubles pour former des zéolithes des tvxres alumino silicates, ou silicates doubles d'aluminium;
ou bien les constituants peuvent être fondus, de préférence en présence de fondants. Il va sans dire que l'expressïon métallate renferme non seulement les solutions alcalines d'oxy des ou hydroxydes métalliques amphotères, mais aussi des sels, d'acides métalliques, de métaux alcalins, comme les oxacides de mé- taux des cinquième et sixième groupes qui, dans un au moins des stades d'oxydation, ne sont pas à proprement parler amphotères;
mais qui sont des produits capablçs de réa gir avec des silicates pour former des zéo lithes, ou avec d'autres constituants pour former des corps échangeurs de bases non siliceux. Dans tout le présent mémoire, on adhérera strictement à cette définition un peu plus générale des métallates. Dans la formation de zéolithes à deux constituants par voie humide, le produit de réaction fi nal doit être alcalin à l'égard du tournesol et, pour des produits d'un fort pouvoir échan geur de bases,
il doit être neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. Dans le but de produire des corps échangeurs de bases à utiliser dans la préparation de masses de con tact pour l'exécution du procédé selon la pré sente invention, il est parfois inutile de pré voir un fort pouvoir échangeur de bases et, pour bien des usages, des zéolithes formées dans des conditions d.'où résulte une réaction finale qui est acide à l'égard de la phénol- phtaléine, mais alcaline à l'égard du tournesol ont un avantage.
On ne sait pas exactement si les produits obtenus dans de telles con ditions sont des composés chimiques homo gènes, quoique de bien des façons ils se com portent comme s'ils en étaient. Il y a, ce pendant, raison de penser que, dans certains cas au moins, des mélanges de polysilicates échangeurs de bases et de polysilicates non échangeurs de bases peuvent être produits. Aux fins de la présente description, un pro duit sera considéré comme produit échan geur de bases s'il possède un pouvoir échan geur de bases si faible soit-il.
Il est désirable, pour bien des besoins et en particulier lorsque des zéolithes à deux constituants, à fort pouvoir échangeur de bases, sont nécessaires, d'ajouter les consti tuants relativement acides, par exemple les sels métalliques dans le cas de silicates du type silicate double d'aluminium, aux cons tituants relativement plus alcalins tels par exemple que des silicates solubles. Par ces moyens, on assure une alcalinité continue et cette façon d'opérer peut être considérée comme préférable dans la plupart des cas.
On peut préparer des zéolithes à consti tuants multiples par un quelconque des pro cédés précédents en faisant usage d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire d'au moins un métallate, au moins un sel métal lique et au moins un silicate soluble. Dans le cas de zéolithes à constituants multiples. comme dans le cas de zéolithes à deux cons tituants, on doit observer les conditions d'al calinité et, pour bien des usages, il est avan tageux d'ajouter les constituants relative ment acides aux constituants relativement al calins afin d'assurer une réaction alcaline continue. Les zéolithes à constituants mul tiples produites varient comme nature selon la proportion des différents constituants réac tifs.
Ainsi, là où les métallates et silicates prédominent sur les sels métalliques, les produits résultants ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type silicate d'alu mine. Si les sels métalliques et les silicates prédominent sur les métallates, les produit, ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type silicate double d'aluminium et, en fin, si les métallates et les sels métalliques prédominent sur les silicates, le produit ré sultant ressemble plus ou moins à des corps échangeurs de bases non siliceux.
II est clair qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les trois types de zéolithes à consti tuants multiples et que l'un se fond dans l'autre à mesure que les proportions des dif férents- constituants varient. Un avantage des zéolithes à constituants multiples sur les zéolithes à deux constituants est que le choix de constituants cataly tiquement actifs est plus large, car certains éléments ou groupes catalytiquement actifs ne peuvent être incor porés que sous la forme de métallates et d'autres que sous la forme de sels métalli ques.
Dans une zéolithe à constituants mul tiples, on peut incorporer chaque groupe ca- talytiquement actif sous la forme dans la quelle il est le mieux utilisable.
Des corps échangeurs de bases non sili ceux peuvent être produits par les procédés généraux décrits ci-dessus; mais, au lieu de produire des réactions entre des silicates i#t d'autres constituants oxydes métalliques, on peut faire réagir deux ou plus de deux com posés oxymétalliques dont, en général, l'un au moins sera un métallate et un au moins un sel métallique; ou bien, dans certains cas, il est possible de produire une réaction entre deux métallates différents dans lesquels un des radicaux négatifs est plus acidique que l'autre.
Il est possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux, dans les quels plusieurs oxydes métalliques sont pré sents. Il est également' possible de produire des corps échangeurs de base non siliceux dans lesquels un seul métal est présent. Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent être d'une nature suffisamment amphotère pour former tant des métallates que des sels métalliques qui sont capables de réagir les uns sur les autres pour produire des corps échangeurs de bases.
Un procédé spécial de production de corps échangeurs de bases non siliceux consiste à neutraliser graduellement des sels fortement alcalins des oxacides d'éléments métalliques des cinquième et sixième groupes, dans des stades d'oxydation dans lesquels ils sont suf fisamment amphotères. La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut également effectuer une formation de corps échangeurs de bases non siliceux. Le procédé inverse, par lequel des sels non alcalins de métaux convenables sont traités graduelle ment par un alcali jusqu'à ce que la réaction soit suffisamment alcaline pour permettre la formation de corps échangeurs de bases, peut également être appliqué.
Bien des métaux ne sont capables d'en trer dans la formation d'échangeur de bases qu'à certains stades d'oxydation et il est par fois nécessaire d'introduire ces métaux dans un stade d'oxydation différent de celui dé siré dans le corps échangeur de bases final, le changement de stade d'oxydation étant de préférence effectué au cours de la formation du corps échangeur de bases: Certains au- tres éléments peuvent être incorporés sous la forme de composés complexes des types les plus variés, tels par exemple que des grou pes ammoniacaux, etc.
En plus des corps échangeurs de bases artificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut faire usage de corps échangeurs de ba ses naturels comme la néphéline, la leucite, le feldspath, etc.
La masse de contact la plus avantageuse pour bien des réactions contient des corps échangeurs de bases dans lesquels des di luants sont incorporés de façon homogène dans les corps échangeurs de bases avant la formation de ces derniers ou, tout au moins, avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après formation. On peut faire usage de bien des diluants tant inertes que régulateurs, activants, ou catalytiquement actifs.
On peut citer brièvement quelques diluants: hieselbuhrs de tous genres, en par ticulier la terre de cellite naturelle ou trai tée, poudres siliceuses de divers types, pou dres naturelle ou artificielle de roches, pier res, tufs, trass, lave et produits volcaniques similaires qui sont fréquemment très poreux, sable vert, glauconite ou son dérivé lavé à l'acide, le glaueosile, laine de scorie pulvé risée, ciments, sable, gel (le silice, poterie pulvérisée, terre à foulon, talc, poudre de verre, poudre de pierre ponce, amiante, gra phite, charbon activé, poudre de quartz,
di vers minéraux pulvérisés riches en quartz, poudres métalliques et poudres d'alliages mé talliques, sels d'acides oxymétalliques tels que tungstates, vanadates, chromates, urana tes, manganates, cérates, molybdates, etc. en particulier des sels de cuivre de ceux-ci, sili cates tels que silicate de cuivre, silicate de fer, silicate de nickel, silicate de cobalt, sili cate d'aluminium, silicate de titane, miné raux ou minerais, spécialement ceux miches en cuivre, etc.
Des diluants finement divisés ont un grand avantage, spécialement lorsque la grosseur moyenne des particules est infé rieure à FO microns, auquel cas les diluant possèdent une forte énergie superficielle qui augmente la capacité d'adsorption et d'ab- sGrption de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la. porosité.
On peut considz- rer ces diluants finement divisés comme des catalyseurs ou activateurs physiques.<B>Oïl</B> peut également diviser finement des corps permutogénétiques dilués et les utiliser comme une partie ou la totalité des diluants d'autres corps échangeurs de bases.
Les neuf procédés suivants sont les plus efficaces pour l'introduction de diluants; mais on peut faire usage de tous autres pro cédés convenables: 10 On peut mélanger les diluants avec un ou plusieurs constituants liquides des corps échangeurs de bases à former, lorsqu'on pré pare ces derniers par voie humide.
20 On peut précipiter des constituants, soit catalytiquement actifs ou autres, dans des corps diluants, ou en imprégner ceux-ci, que l'on incorpore ensuite dans les corps échangeurs de bases par tous procédés d'in corporation convenables.
3() On peut mélanger les diluants avec des corps échangeurs de bases, lorsque ces derniers sont encore sous la forme de gelées, par pétrissage ou brassage, auquel cas la gelée échangeuse de bases se comporte comme un adhésif. L'homogénéité et l'uniformité de la distribution des diluants ne sont, naturel lement, pas tout à fait aussi grandes par ce procédé que par le procédé 1; mais, pour bien clés réductions catalytiques impliquant des composés organiques azotés, une extrême uniformité n'est pas essentielle.
do On peut former des diluants au cours de la formation de corps échangeurs de ba ses en mélangeant des composés convenables avec les constituants des corps échangeurs de bases de façon que les particules de di luant soient précipitées durant la formation. On peut ajouter des colloïdes protecteurs pour empêcher une coagulation des particu les de diluant avant que les corps échan geurs de bases aient fait prise suffisamment.
<B>50</B> On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des constituants for- tuant les corps échangeurs de bases pour produire des diluants; on peut, par exemple, ajouter des sels des acides de métaux des cüi- quième et sixième groupes en excès suffisant pour qu'ils réagissent avec des constituants du corps échangeur de bases pour former des diluants insolubles, par exemple avec des oxydes de métaux lourds.
60 On peut imprégner des corps échan geurs de bases préformés, dilués ou non di lués, artificiels ou naturels, de solutions vé ritables ou colloïdales de constituants cata- lytiquement efficaces, puis les sécher.
70 On peut imprégner un corps échan geur de bases préformé, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui y réagissent pour précipiter tous diluants désirés.
80 On peut ajouter des composés diluants solubles aux constituants formant un corps échangeur de bases qui, après formation, re tient les composés en solution et que l'on sèche sans lavage, ou que l'on traite pour précipiter les composés.
<B>90</B> On peut imprégner des corps échan geurs de bases, naturels ou artificiels, dilués ou non dilués, ou leurs dérivés, de solutions des composés désirés que l'on précipite en suite au moyen de gaz réactifs.
Le noyau, ou portion non échangeable, des molécules des corps échangeurs de bases est ordinairement considéré comme consistant en deux types d'oxydes, à savoir: clés oxydes métalliques relativement basiques, habituel lement amphotères, et des oxydes relative ment acides tels que SiO2, certains oxydes métalliques amphotères et certains oxydes métalliques qui ont un caractère distincte ment acide.
Le no@,=au se comporte comme un anion simple: il @ est avantageux clé con sidérer les deux portions du noyau comme les portions basique et acide, en ne perdant naturellement pas de vue que le noyau se comporte comme un groupe simple. Les com posés métalliques qui sont capables de for mer la portion basique du noyau sont ceux des métaux suivants: cuivre, argent, or, bis muth, béryllium, zinc, cadmium, bore, alu- minium, certaines terres rares, titane, zirco nium, étain, plomb, thorium, niobium, anti moine, tantale, chrome, molybdène, tungs tène, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, platine, palladium.
On peut introduire des composés de ces éléments, in dividuellement ou en mélange, en toutes pro portions désirées et ces composés peuvent être sous la forme d'ions simples ou com plexes. Il va sans dire que certains des élé ments, à certains stades d'oxydation, peuvent être introduits soit comme métallates ou comme sels métalliques. D'autres ne peu vent être introduits que sous l'une des for mes et d'autres encore peuvent être intro duits dans un stade d'oxydation autre que celui désiré dans le corps échangeur de .bases final, ou sous la forme de composés com plexes. Parmi les ionogènes complexes se trouvent l'ammoniaque, l'acide cyanhydri que, l'acide oxalique, l'acide formique, l'a cide tartrique, l'acide citrique, la glycé rine, etc.
Bien des métaux sont des catalyseurs spécifiques; d'autres sont des régularisateurs et d'autres encore des favorisateurs pour l'effet de ces derniers. Naturellement, l'état d'un élément comme catalyseur ou favorisa- teur de régularisation variera avec la réac tion de réduction particulière pour laquelle la masse de contact finale doit être utilisée,
et le choix de catalyseurs et de favorisateurs de régularisation ainsi que les proportions seront déterminés par la réduction catalyti que particulière du composé organique nitr o- géné particulier pour lequel la masse de con tact doit être appliquée.
Des exemples de constituants formant la portion relativement acide du noyau échan- P <B>(Y</B> Ur de bases sont les silicates de métaux alcalins, qui sont solubles dans un alcali, et les sels de métaux alcalins d'acides tels que ceux de bore, de phosphore, d'azote, d'étain, de titane, de vanadium, de tungstène, de chrome, de niobium, de tantale, d'uranium, d'antimoine, de manganèse, etc.
Les bases échangeables des corps échan geurs de bases peuvent être substituées par échange de bases e1; les éléments que l'on peut introduire isolément ou en mélange, par échange de bases, sont les suivants: cui vre, argent, or, ammoniaque, béryllium, cal cium, manganèse, césium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, aluminium, scandium, titane, zirconium. étain, antimoine, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, ura nium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthé nium, palladium, platine et cérium.
Selon les cas, les bases échangeables in troduites peuvent être des catalyseurs spéci fiques; elles peuvent être des régulateurs, ou elles peuvent être des favorisateurs pour ceux-ci. On peut les introduire comme ions simples ou comme ions complexes et elles peuvent augmenter l'activité catalytique de la masse de contact finale, améliorer sa structure physique ou produire ces deux effets.
Comme cela a été décrit ci-dessus, on peut faire réagir des corps échangeurs de bases avec des composés contenant des radi caux acides capables de former avec eux des corps ressemblant à des sels. Les radicaux peuvent être présents sous la forme de radi caux acides simples, de .radicaux polyacides, ou de radicaux acides complexes et com prennent des radicaux contenant les éléments suivants: chrome, vanadium, tungstène, ura nium, molybdène, manganèse, tantale, nio bium, antimoine, sélénium, tellure, phos phore, bismuth, étain, chlore, platine, bore. Parmi les radicaux complexes se trouvent les ferro- et ferricyanogène, certains groupe ammoniacaux, etc.
On peut faire varier la quantité de radicaux acides amenée à s'unir avec les corps échangeurs de bases pour for mer des corps ressemblant à des sels de fa çon que les produits finaux puissent possé der le caractère de sels acides, neutres ou basiques.
Les corps échangeurs de bases dilués ou non dilués peuvent être traités par des aci des tels que les acides minéraux, par exem ple: les acides sulfurique, chlorhydrique ou azotique à 2-10%, pour enlever une partie ou la totalité des bases échangeables, ou éga lement une partie ou la totalité de la por tion basique du noyau.
Dans le cas de zéolithes, le lessivage par tiel à l'acide, qui laisse une partie ou la to talité de la portion basique du noyau, ou même une partie des bases échangeables, n'affecte pas la fonction des zéolithes comme catalyseurs lorsqu'elles contiennent des élé ments catalytiquement actifs dans la portion basique du noyau, ou dans certains cas même des bases échangeables.
Des corps échangeurs de bases non sili ceux, qu'ils soient partiellement ou complète ment lessivés, peuvent contenir des consti- tuants eatalytiquement actifs, et bien des catalyseurs importants pour l'hydrogénation de composés organiques nitrogénés sont ainsi obtenus. C'est particulièrement le cas pour des. réactions où une masse de contact rela tivement exempte d'alcali est nécessaire pour l'obtention des meilleurs résultats et où la teneur alcaline d'une masse de contact con tenant un corps échangeur de bases peut être trop forte pour des résultats excellents.
Des corps échangeurs de bases, dilués ou non dilués, peuvent également être appli qués, sous forme de pellicules, sur des gra nules porteurs massifs, ou bien ces granules peuvent en être imprégnées. Ces porteurs massifs peuvent être inertes, activants ou être eux-mêmes des catalyseurs. Par exem ple, certains alliages métalliques, certains minéraux et spécialement des minéraux cu- prifères, rentrent dans cette classe.
Des gra nules d'alliage d'aluminium ou de cuivre jouent un rôle supplémentaire avantageux en ce sens que leur conductibilité thermique re lativement élevée tend à empêcher une sur chauffe locale dans des réductions fortement exothermiques de composés organiques nitro- génés, ce qui a une importance considérable pour l'obtention de bons rendements.
La masse de contact envisagée peut être utilisée pour tous les types 'de réduction, en phase liquide et en phase vapeur, de com posés organiques nitrogénés. Elles sont par- ticulièrement convenables pour la réduction de composés aromatiques nitrés.
Parmi lcq réactions spécifiques, on peut citer comme quelques exemples: la réduction des composés aromatiques nitrés dans les composés azoxy- azohydrazo- et amino, ainsi que l'hydrogéna- tion de composés amine produits. lest ainsi, par exemple, que l'on peut, dans dos condi tions de réaction convenables, réduire de 1=i nitrobenzine en azoxvbenzine,
rizobenzine, hydrazobenzine on aniline et amines hydro génées comme la, cyclohexylarniale. la di- évclohexvlamine et la cyclohexvlaniline. -De- composés aromatiques nitrés substitués peu vent être réduits de façon similaire. Des exemples de produits de ce genre sont. les nitrotoluols, les nitroxylols. les nitrobenzol substitués, etc.
D'autres composés aromati ques nitrés importants sont l'a-nitronaphta- line que l'on peut réduire facilement, au moyen de la présente invention, en a-naph- tylamine.
Des composés aliphatiques nitrés peu vent également être réduits en amine, cor respondantes. C'est ainsi, par exemple, que des nitrites alkylés peuvent être réduits en amines correspondantes et que l'on peut ré duire du nitrométhane en méthvlaminc.
On peut encore réaliser par exemple l'hy drogénation clé pyridine en pipPridine, de pyrrol en pyrrolidine, de quinolinc en tétra- hydroquinoline. Certains composés azotés peuvent contenir tant des groupes nitrés quo de l'azote sous une forme différente et peu vent être convenablement réduits ou hy dro- génés par des masses de contact de la pré sente invention. Ainsi, par exemple, la :
3- nitropyridine peut être réduite en 3-amino- pyridi ne, etc.
Les réactions, particulièrement clans la phase vapeur, peuvent être effectuées avec des gaz réducteurs comme l'hydrogéne, des gaz contenant de l'hydrogène. tels que le gaz à l'eau, à l'oxyde de carbone avec oii sans vapeur, ete. Dans le cas de gaz z l'eau et d'oxyde de carbone, le<B>CO</B> est partiellement oxydé en CO2. I1 est désirable de maintenir la oxydé dans des réactions en phase vapeur, suffisamment élevée pour que les composés nitrogénés ne se condensent pas et le large choix de catalyseurs finement dosés que donne l'invention a une grande impor tance pour la,
réduction de composés organi ques nitrogénés qui, à cause de -leur haute température de vaporisation, doivent être ré duits dans des conditions de réaction relati vement uniformes parce que l'on sait parfai tement que de hautes températures tendent à renverser l'équilibre de réaction. La réac tion peut se faire à la pression atmosphéri que ou à. une pression supérieure ou infé rieure à celle-ci. On fait de préférence usage rte pressions supérieures à. la pression atmos phérique en présence de vapeur.
La réduction en phase vapeur de com posés nitrés en amines correspondantes s'ef fectue de préférence à des températures com prises entre<B>180</B> et 2j50 C; mais par le choix d'un catalyseur convenable et. lors qu'on fait usage d'un fort excès d'hydrogène, les réactions peuvent également être effec tuées à des températures beaucoup plus éle vées, 300--350 C, par exemple.
Dans bien des cas, avec les masses de contact envisa gées, on peut obtenir des rendements de 98 du rendement théorique, et même meilleur encore, et la pureté des produits de réaction est extrêmement élevée dans la plupart des -cas. Certaines masses de contact supportent très effectivement une haute température et possèdent une haute résistance à une recris- tallisation et à une détérioration et la longé vité des masses de contact est très longue, ce qui est un caractère important dans des pro cédés de réduction.
Dans certains cas, en particulier avec des masses de contact forte ment diluées, la résistance mécanique peut manquer quelque peu et, dans des cas de ce genre, il peut être bon de laver la masse de contact, après séchage, avec un silicate solu ble pour effectuer une silicification superfi cielle.
Bien des réactions peuvent être effectuées par un seul passage sur la masse de contact; mais d'autres réactions s'effectuent de préfé rence dans un procédé circulatoire dans Ie- quel les ;gaz sont continuellement remis en circulation. avec des.- moyens convenables pour enlever les produits de réaction. Dans des procédés circulatoires de ce genre, on peut faire usage de très forts excès d'hydrogène et ceux-ci sont favorables. L'excès d'hy drogènc peut, dans bien des cas, s'élever à dix fois, ou davantage, la quantité théorique nécessaire.
Bien que l'on puisse préparer une énorme variété de masses de contact contenant la plupart des divers catalyseurs, les masses de contact les plus efficaces pour bien des réac tions, en particulier la réduction des compo sés aromatiques nitrés en amines correspon dantes, sont celles qui contiennent un ou plu sieurs des éléments cuivre, étain, argent, nickel, fer, cobalt, ou zinc. Ces masses de contact sont spécialement efficaces lorsqu'el les contiennent des favorisateurs de régulari sation tels que des catalyseurs de déshydro- génation, des catalyseurs décomposant l'eau ou des catalyseurs d'oxydation.
180-250 C est une température conve nable pour la réduction de composés aroma tiques nitrés sans hydrogénation du noyau aromatique, spécialement lorsqu'on fait usage de masses de contact très efficaces qui con tiennent de l'argent, du cuivre ou de l'étain comme les constituants catalytiques princi paux de réduction. Dans certains cas, on peut faire usage (le températures plus élevc,es, jus qu'à environ 3s0 C, spécialement quand on fait usage d'un fort excès de gaz réducteurs.
On peut, de cette façon, obtenir un excellent rendement en aniline très pure en partant de nitrobenzine, les produits contenant seule ment des traces d'azobenzine qu'on peut fa cilement séparer de l'aniline par distillation. Dans des conditions similaires, on peut égale ment convertir des nitrotolu.ols en toluidine,#. avec de bons rendements, à 250-350 C, le produit étant d'une excellente pureté.
On peut également réduire facilement des com posés nitrés substitués halohènés avec le même type de masses de contact, aussi bien que des composés polynitrés comme les di- nitrobenzines, les dinitrotoluols, les dinitro- phénols, etc. Lorsque les masses de contact contiennent du fer, du nickel, ou du cobalt comme principaux constituants catalytiques de réduction efficaces, on doit effectuer les réductions à une température un peu plus basse pour empêcher la formation d'une grande quantité de sous-produits.
Avantageusement, les masses de contact envisagées sont soumises à un traitement pré liminaire avec des gaz réducteurs afin d'aug menter leur réactivité pour la réduction de composés organiques nitrogénés. Ce traite ment préliminaire et les réductions catalyti ques elles-mêmes produisent des changements chimiques secondaires clans la composition des masses de contact, en particulier à la sur face, bien qu'habituellement la structure physique avantageuse semble rester inaffec- tée. Pour cette raison,
il sera question des masses de contact comme du moment où elles sont fraîchement préparées, comme c'est l'ha bitude dans la. nomenclature chimique cata lytique. Un avantage des masses de contact de l'invention est que, dans bien des cas, il est possible d'avoir une charge beaucoup phis forte par volume de masse de contact que dans le cas de masses de contact dont on a fait usage jusqu'ici.
La charge normale est d'environ 50 à 80 parties en poids par 1000 partie., correspondantes en volume, par jour; mais, avec bien des compositions de masses de contact de la présente invention, y com pris certaines décrites clans les exemples spé cifiques qui vont suivre, on peut faire usage d'une surcharge allant jusqu'à<B>50%</B> et da vantage sans affecter la pureté des produits ci; sans diminuer sérieusement la longévité des masses de contact.
Ces importantes aug mentations d'efficacité peuvent être obtenues avec une facilité particulière dans des con vertisseurs qui ne permettent pas une accu mulation de chaleur, à un degré appréciable quelconque, dans les couches de contact. Des exemples de convertisseurs de ce genre sont ceux du type à échange automatique de chaleur.
Lorsqu'on fait usage de convertisseurs avec contrôle de température effectif, concur remment avec une remise en circulation, le flux de gaz réducteurs peut être maintenu à un chiffre très modéré. Ainsi, par exemple, dans bien des cas, une circulation de 1. à 3 fois par la masse de contact à l'heure est tout à fait suffisante. Cependant, lorsqu'on augmente les charges, on doit régler conve nablement le flux pour empêcher des accumu lations de chaleur qui pourraient renverser l'action des catalyseurs.
Lorsque les masses de contact envisagée montrent finalement une détérioration en rai son d'une altération due à la présence de pro duits nuisibles dans les composés organiques azotés ou dans les gaz réducteurs employés. on peut les régénérer directement dans les convertisseurs en les traitant avec des gaz contenant de l'oxygène en augmentant tout d'abord graduellement ces derniers, la tem- 17érahïre étant maintenue à 250-450 C. Après une oxydation uniforme de la masse de contact, on peut la réduire avec des gaz réducteurs à 220-320' C.
De la réduction de bien des composés or ganiques azotés, et en particulier de la réduc tion de composés aromatiques nitrés, peuvent résulter des produits contaminés par certains sous-produits qui diminuent leur valeur. On peut éviter dans une large mesure la produc tion de sous-produits en faisant usage d'iin rapport très élevé de gaz réducteur au com posé réduit. Ainsi, ce rapport peut être d'en viron 10 : 1, bien que, naturellement, des rap ports plus élevés ou plus faibles soient avarc- tageux. Pour toutes réactions sensibles, spé cialement lorsque la masse de contact dont.
on fait usage est très active, des rapports s'élevant jusqu'à 1 partie de composé pour 30 à 50 parties de gaz réducteurs peuvent être désirables, en particulier dans des pro cédés circulatoires.
Quoique bien des masses de contact en visagées aient une importance particulière pour des hydrogénations en phase vapeur de composés organiques nitrogénés avec ou sans pression, beaucoup de ces masses sont forte ment actives dans une réduction en phase li quide, avec ou sans pression, ou dans des ré- ductions qui s'effectuent en suspension. Les exemples suivants servent à illustrer le pro cédé selon l'invention et donnent en même temps des modes avantageux pour la fabrica tion d'un certain nombre de masses de con tact typiques.
Exemple <I>1:</I> On dilue avec 4 à 6 volumes d'eau 910 à 340 parties de SiO2 sous la forme d'une so lution commerciale de verre soluble à base de sodium et on ajoute avec précaution de l'am moniaque jusqu'à ce que la nébulosité qui se forme tout d'abord disparaisse. On fait dis soudre 996 à 300 parties de nitrate de cuivre, avec 6 molécules d'eau, dans suffisamment d'eau pour produire une solution à<B>10%</B> et on ajoute assez d'ammoniaque concentrée pour que le précipité qui se forme d'abord se re- dissolve en. donnant une solution bleu foncé.
On verse ensuite la solution bleue dans la solution de verre soluble, on agite et on chauffe à 60-80 C. Le mélange en réac tion se solidifie bientôt en une gelée qui, si l'on continue à agiter, se transforme en î ag grégats granulaires. Le précipité, qui est d'un bleu clair, est pressé, séché et brisé en fragments de couleur bleu verdâtre et possé dant une cassure conchoïdale.
Lors 'd'un trai tement avec de l'eau chaude, les framnients se brisent en petits granules qui possèdent des propriétés échangeuses de bases et cons- tituent une zéolithe de sodium et de cuivre, ou une zéolithe de sodium, d'ammonium et de cuivre dans laquelle le cuivre est présent sous une forme non échangeable et ne peut être facilement dissous par l'ammoniaque.
On traite, de préférence à 250-320 C, les granules avec des gaz contenant de l'hy drogène et le catalyseur réduit ainsi obtenu donne d'excellents résultats dans la réduction de composés aromatiques nitrés. Ainsi, par exemple, la nitrobenzine est facilement ré duite en aniline, en faisant usage d'hydro gène, ou de gaz à l'eau épuré, à des tempéra tures entre 180 et 240 C. On met de préfé rence le procédé en pratique comme un pro cédé circulatoire et l'on peut faire usage de charges plus fortes que la charge normale, puisque le catalyseur est très concentré.
La charge normale est d'envi ron 50 à. 80 parties en poids de ni- trobenzine par 1000 volumes de masse de contact par jour; mais on peut surcharger le catalyseur clé 40 à 6017o sans affecter con sidérablement la pureté du produit et sans écourter sérieusement. la longévité effective de la masse de contact.
Lorsqu'on surcharge la masse de contact, le pourcentage de gaz réducteurs sera de préférence plus élevé que la normale, 20 à 40 fois la. quantité théori- quement nécessaire d'hydrogène, ou des quan tités correspondantes d'autres gaz rédueteurs sont très favorables et la vitesse du ,-,-,).z doit être telle crue 1î- volume de contact est renou velé de 6 à 8 foi.
Î), l'heure afin d'éviter une accumulation (le chaleur clans une partie quelconque de la inasçe de contact. On ob tient les meilleurs résultats en faisant usage de types de convertisseurs particuliers, par exemple de ceux pourvus de dispositifs échangeurs de chaleur automatiques noyés dans la ni1-;sse de contact, qui ne permettent pas d'accdtmulation de chaleur.
On peut introduire des diluants dans la, masse clé contact au cours de la formation sans aucune rAduction de son efficacité ni (le sa capacité. Des exemples de tels diluants sont le hieselguhr, la. poudre de pierre ponce, la poudre de charbon de bois, la pyroliisite finement divisée, les poudres de zéolithes na turelles ou artificielles, diluées ou non di luées, les poudres de roches, tufs, trass d'ori gine volcanique, le sable vert, le glaucosile, qui est le résidu lavé à l'acide de sable vert, le gel de silice, la. poterie pulvérisée et des corps similaires.
On peut brasser ces diluants dans la solution ile verre soluble ou la solu tion de nitrate de cuprammonium; ou, si on le désire, on peut les incorporer dans les so lutions mélan(.yées .ou durant la formation du corps ér.ha.ngeur de bases. Un autre mode d'introduction consiste à pétrir les diluants dans la gelée échangeuse de bases après que cette dernière a été formée.
On peut régler ou doser la masse clé con tact, comme décrit- ci-dessus, par introdue- Lion de composés d'aluminium, de thorium et de titane. Ces composés peuvent être intro duits par échange de bases, remplaçant une partie du sodium, - et on peut les introduire isolément ou en mélange. Ainsi, par exemple, la zéolithe au cuivre, diluée ou non diluée, peut être traitée avec une solution à 5 à 10 <B>(</B>le nitrate de thorium qu'on laisse ruisseler sur la zéolithe pendant que cette dernière est sur un filtre.
Des zéolithes au cuivre, dosées avec des régulateurs comme décrit ci-dessus, lorsqu'on en fait usage dans les conditions de réaction ci-dessus, donnent une aniline très pure, en tre 98 et<B>99%</B> de pureté, et contenant seule ment comme impureté des traces d'azoben- 2ine. On peut facilement enlever cette der nière par une seule distillation. Lorsqu'on. fait usage d'un procédé circulatoire, les ren dements pc-uvent être considérés en fait théo riques.
Exemple <I>2:</I> On prépare les quatre solutions suivantes: 1o On mélange 75 à 80 parties de SiO2, sous la forme d'une solution ammoniacale de verre soluble d'une force double de la nor male, avec suffisamment de pierre ponce pul vérisée pour former une pâte peu épaisse.
20 On obtient 15 parties de Al20g, sous la forme d'un hydroxyde contenant 3 molé cules d'eau, par la précipitation d'une quan- tïté correspondante d'une solution de nitrate d'aluminium avec de l'ammoniaque et disso lution de l'hydrate dans une solution d'hy droxyde de sodium, d'une force double de la normale, pour former- de l'aluminate de so dium.
3o On fait dissoudre 60 parties de nitrate de cuivre contenant 6 molécules d'eau, ou une quantité correspondante de solutions d'autres composés de cuivre, dans une solution d'am moniaque à<B>10%</B> pour former une solution aqueuse du composé cuprammonium. 40 On précipite 3 à 4 parties de VZO;
fraîchement Z)réparé- par la réduction, au moyen@-de gaz contenant SO -, d'une quantité correspondante de V20' en suspension dans de l'eau acidulée, à la température d'ébulli tion, on lave et on fait dissoudre dans une solution de KOH d'une force décuple de la normale pour former le vanadite de potas sium correspondant. On peut substituer au vanadite une quantité équivalente de cliro- mite de potassium; ou bien on peut faire usage d'un mélange des deux.
'On verse les solutions 2 et 4 dans la sus pension 1, et l'on chauffe le mélange à 60-70 C, en agitant vigoureusement, après quoi on introduit, en un mine courant. la solution 3. Le produit de réaction se prend bientôt en une gelée vert-bleu et on peut aug menter le rendement en ajoutant avec précau tion de ? à 3 c' d'acide chlorhydrique. On verse le précipité gélatineux. on le sèche an- dessous de 100 C, puis on l'hydrate en fai sant ruisseler de l'eau dessus.
Le corps ob tenu possède de bons pouvoirs échangeurs d,? bases et on peut en faire usage pour la réduc tion catalytique de composés organiques n il- très. Ainsi, on peut faire passer les vapeurs contenant de la 3-nitropyridine, mélangée.. avec un gaz d'hydrogène, sur la masse de contact préalablement traitée avec des gai contenant de l'hydrogène fi 220-230 C. La température de réaction doit être d'environ 200-250 C et on obtient de bons rende ments en 3-aminopyridine de grande puret(,. Le produit est cristallin et possède un point de fusion d'environ 63 C.
<I>Exemple 3:</I> 1o On imprègne de 22 parties de Cn0 fraîchement précipité 60 à 80 parties de dc- bris de briques de cellite. L'imprégnation peut être effectuée avantageusement en im prégnant les débris de briques de cellite avec -une solution de nitrate de cuivre à 10 %, puis en précipitant l'oxyde avec une solution d'hy droxyde de sodium d'une force double de 1 < r normale, en agitant vigoureusement. On fil tre le tout et on le lave jusqu'à ce qu'il soit débarrassé -d'alcali.
<B>90</B> On fait dissoudre 7,75 parties de WO' dang."une solution d'hydroxyde de .sodium d'une force double de la normale pour former du tungstate de sodium.
<B>30</B> On fait dissoudre 3,4 parties de A1=0'\, sous la forme d'hydrate d'aluminium fraîche ment précipité, dans une solution normale d'hydrate de sodium pour former de l'alumi nate de sodium. On verse ensuite ensemble les solutions d'aluminate et de tungstate, en agitant vigoureusement, puis on ajoute le di luant imprégné d'oxyde de cuivre.
Après mé lange intime, on précipite le corps échangeur de bases dilué qui se forme par l'addition ,l'une solution normale d'acide azotique que l'on ajoute graduellement en prenant soin que le produit de réaction final soit alcalin ou neutre à l'égard de la phénolphtaléine. On dé barrasse le mélange de réaction de la liqueur mère par aspiration, on le lave avec environ 200 parties d'eau, puis on le sèche à des tem pératures de préférence inférieures à 100 C.
On casse le précipité, séché, en petits frag ments convenant pour le remplissage d'un convertisseur avec éléments échangeurs de chaleur automatiques, comme il en a été question dans l'exemple l., puis on le réduit soigneusement dans un courant de gaz conte nant de l'hydrogène, à 250-300 C. La masse de .contact ainsi obtenue convient bien pour la réduction catalytique de composés aromatiques nitrés.
Ainsi, par exemple, des vapeurs de nitrotoluols ou de nitroxylols, lorsqu'on les fait passer sur la masse de con tact avec un fort excès de gaz réducteurs, comme l'hydrogène, dans un procédé circula toire, à 200-250 C, sont réduites en les toluidines et xylidines correspondantes. De préférence, la quantité d'hydrogène doit être environ dix fois la quantité théorique néces saire pour effectuer la réduction (lu groupe nitré.
Le constituant catalytiquement effi cace est introduit sous la forme du diluant et il résulte de la combinaison une massé de contact bien dosée; pour ces usages particu liers. On peut substituer à l'oxyde de cuivre incrusté de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde d'ar gent, ou faire usage d'un mélange de deux ou trois de ces constituants. On peut, dans certains cas, ajouter de petites quantités d'oxydes de cobalt et de nickel comme di luants.
Le corps échangeur de bases non siliceux peut contenir d'autres constituants tels que V20", V20', Mo03, et on peut substituer, en partie ou en totalité, au constituant contenant de l'alumipium d'autres oxydes métalliques amphotères comme les oxydes de cadmium et de zinc. Les masses de contact produites sont également très efficaces.
<I>Exemple</I> t: On prépare comme il suit un corps échan geur de bases à l'étain ou au cuivre, conte nant de l'étain ou du cuivre sous une forme non échangeable: On dilue avec -1 à 5 fois leur poids d'eau 40 à 50 parties de<B>S10\</B> sous la forme d'une solution commerciale de verre soluble. On précipite, avec une solution d'ammoniaque à 20%, 75 parties de nitrate d'aluminium contenant 9 molécules d'eau et on transforme l'hydrate d'aluminium résul tant en aluminate de sodium correspondant au moyen d'une solution d'hydrate de sodium d'une force double de la normale.
On incor pore dans la solution de verre soluble 50 par ties de poudre de pierre ponce, puis on ajoute l'aluminate. On prépare une solution à 20;; de SnCl2 contenant, 2 molécules d'eau et on l'ajoute au mélange aluminate-verre soluble jusqu'à ce que la réaction soit légèrement al caline à l'égard de la phénolphtaléine. Ii se forme une gelée que l'on filtre et qu'on lave. On peut remplacer la solution de SnCl\ par une quantité correspondante d'une solution de nitrate de cuivre à 20 Jo .
Le produit. obtenu est ce qu'on appelle une zéolithe à trois constituants qui contient, sous une forme non échangeable, de l'alumi nium et de l'étain, ou de l'aluminium et du cuivre, et constitue une excellente masse de contact pour la réduction catalytique de com posés aromatiques nitrés en amines corres pondantes.
On peut améliorer encore l'effi cacité de la masse de contact par aspiration et lavage jusqu'à ce que l'eau de lavage ne donne rien à l'essai au chlore, puis en incor- horant dedans le corps échangeur de bases non siliceux suivant comme diluant: On fait dissoudre 10,2 parties de A120', sous la forme d'hydrate d'aluminium fraî chement précipité, dans une solution con tenant 40 parties de KOH à 100% dans 200 parties d'eau.
On incorpore à cette solution le corps zéolithique décrit ci-dessus, puis on ajoute au mélange d'aluminates, en ,agitant vigoureusement, une solution aqueuse à 10 contenant 44,4 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau. On peut remplacer, si on le désire, le sulfate d'aluminium par une quantité correspondante de sulfate de titane, de nitrate de zirconium, de nitrate de zinc, de nitrate de thorium, de nitrate de nickel ou d'un mélange de ceux-ci.
Le pro duit de réaction obtenu est un corps échan geur de bases d'aluminium non siliceux qui n'est pas un catalyseur spécifique pour 1a réaction de réduction, mais est dilué avec une zéolithe à trois constituants, catalytique- ment active, et forme une masse de contact bien dosée pour la réduction catalytique de composés aromatiques nitrés, comme celles de izitrobenzine en aniline, de chloronitrobenzine en chloraniline, cl'a-nitronaphtaline en naph- tylamine, etc.
On sépare par aspiration le produit de réaction, on le presse et on le lave bien com plètement à l'eau; on le sèche, puis on le casse en morceaux qu'on peut traiter avec une solution à 2-6% de nitrate de .cuivre pour remplacer en partie l'alcali dans la partie échangeable du corps échangeur de bases. Le nitrate de cobalt, le nitrate de fer, le nitrath de nickel, seuls ou en mélange, peuvent rem placer en partie ou complètement le nitrate de cuivre.
Les produits peuvent également être traités avec. des sels des acides .oxymé- talliques des cinquième et sixième groupes du système périodique, comme les acides de va nadium, de tungstène, de molybdène, de tan tale, de chrome ou d'uranium. On peut, par exemple, faire usage d'une solution de vana- date d'ammonium à 1 o et, dans tous les cas, après que les constituants solubles ont été en- levés par lavage, ce qu'on appelle un corps ressemblant .à un sel est formé.
Dans les masses de contact décrites dans cet exemple, le corps échangeur de bases, non siliceux, à l'aluminium peut être considéré . comme un régulateur complexe pour le cata lyseur. L'action du régulateur peut être en core dosée davantage par l'addition de favo- risateurs de régularisation, tels que les sili cates des métaux lourds comme le cuivre, !c titane, le manganèse, le zirconium, le cérium, le thorium, et des métaux légers comme le béryllium, le calcium, le magnésium et le baryum. Un ou plusieurs des silicates sus mentionnés peuvent être ajoutés et ils peu vent être avantageusement formés sur place.
On peut aussi substituer à une partie ou à la totalité du constituant sel métallique du corps échangeur de bases des quantités cor respondantes d'une solution<B>à</B> 5-1011o de ni trate de béryllium, de nitrate de zirconium, de nitrate de thorium ou de nitrate d'alumi nium. On peut également augmenter l'effi cacité catalytique de la masse par l'introduc tion d'éléments catalytiquement efficaces. par échange de bases, en faisant usage, par exemple, de solution à à-10% de nitrate de cuivre, nitrate d'argent, chlorure d'étain, ni trate de nickel, nitrate de fer, etc., isolément ou en mélange.
Au lieu d'incruster le corps échangeur de bases cataiytiquement actif dans un corps échangeur de bases, non siliceux, catalytique- ment inactif, on peut l'incruster dans des po- lysilicates échangeurs de bases, dilués ou non dilués, bien connus, ou dans des polysilicates neutres naturels ou des polysilicates neutres artificiels. Des polysilicates, ou zéolithes, échangeurs de bases à.
deux ou à trois consti tuants, à l'aluminium, au cadmium, au ti tane, au zirconium, à l'argent, au cuivre et au nickel conviennent bien pour cet usage. Dans le cas de produits contenant de l'argent, du cuivre ou du nickel, on peut les considé rer comme des constituants catalytiquement efficaces supplémentaires.
Si l'on fait usage de grandes quantités de nickel, de cobalt ou de fer, ou d'un mélange (le ceux-ci, comme constituants pour la pré paration de telles masses de contact, les com posés aromatiques nitrés non seulement sont réduits en composés amino correspondants, mais, dans bien des cas, sont en outre hydro génés.
Ainsi la nitrobenzine non seulement est réduite en aniline, mais subit-une autre réduction en cyclohexylamine, dicyclohexyl- amine et cyclohexylaniline. Les proportions de ces produits de réactions obtenus dépen dront de la température- de réaction et de la quantité d'hydrogène dont il est fait usage. A de basses températures, l80-200 C par exemple, le produit principal est de l'aniline, tandis qu'à des températures plus élevées, tel les que<B>220-270</B><I> C,</I> les composés amino hydrogénés sont les produits de réaction prin cipaux.
On peut faire usage d'un excès con venable de gaz réducteurs, qui peut être de 5 à 15 fois la quantité théorique nécessaire pour-la réduction et l'hydrogénation à effec tuer.
Exemple <I>5:</I> On imprègne de 15 à 20%, en poids, de nitrate de cuivre en solution 60 parties de poudre de pierre ponce que l'on traite en suite avec une quantité dé solution d'hydrate de sodium à<B>10%</B> suffisante pour précipiter le cuivre sous la forme d'hydrate dans un état de fine division dans toute la poudre de pierre ponce. On brasse ensuite ce produit dans 24 à 80 parties d'une solution commer ciale de verre soluble à base -de sodium que l'on a suffisamment diluée avec de l'eau pour que la poudre de pierre ponce puisse y être tenue en suspension.
On rend ensuite cette suspension faiblement ammoniacale, puis on y ajoute- 9 parties de cuivre sous la forme de nitrate de cuprammonium, ou de carbonate de cuprammonium, dilué et une partie d'alumi nium sous la forme d'une--solution saturée d'aluminate de sodium.
On introduit ensuite, en un mince courant, une quantité dé solu tion de nitrate de cuivre à<B>10%</B> suffisante pour précipiter un corps échangeur de bases sodium-aluminium-ouivïe, que l'on dilue avec de<B>là</B> poudre de pierre ponce imprégnée<B>d'hy-</B> drate de cuivre. Le produit de réaction doit être neutre ou alcalin à l'égard de la phénol- phtaléine, ou n'être que faiblement acide à l'é gard de celle-ci, en étant fortement alcalin â. l'égard du tournesol dans tous les cas.
On presse le précipité, on le lave modérément, on le sèche à 80--100 C, puis on le casse en morceaux. On réduit de préférence avec des gaz con tenant de l'hydrogène, à 220-850 C,<B>le</B> produit obtenu qui constitue -alors une masse de contact ferme, non pyrophorique et ne donnant pas de poussière, qui est éminem ment convenable comme catalyseur pour ia réduction de composés nitrés en amines au moyen de gaz contenant de l'hydrogène. Ainsi, par exemple, de la nitrobenzine peut être réduite en aniline à 180-260 C, en particulier dans un procédé circulatoire avec un fort excès d'hydrogène.
Le procédé circu latoire permet une utilisation très complète et effective de tout l'hydrogène et les rende ments atteignent presque les valeurs théo riques.
On doit choisir avec soin les matériaux dont il est fait usage dans la construction du convertisseur. Le convertisseur doit être, de préférence, fait en cuivre ou, tout au moins, celles de ses parties qui viennent en contact avec les gaz de réaction doivent présenter une surface de cuivre. 8i l'on fait usage de fer dans le convertisseur, il est bon de le rendre inerte en le revêtant des masses de contact décrites, ou de constituants de celles-ci. On peut également rendre le fer inerte avec des sels de métaux alcalins des acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique.
Dans le procédé circulatoire, l'aniline et l'eau formées par la réduction de la nitrobenzine sont séparées des gaz conte nant l'hydrogène en excès avant la remise de ceux-ci en circulation. On règle ensuite les gaz contenant de l'hydrogène au volume dé siré et on leur fournit la quantité voulue de nitrobenzine: On obtient facilement, dans un tel proéédé, des rendements presque quanti tatifs. .- Exemple <I>6:
</I> On mélange avec 50 parties de déchets de sable monazite, 50 parties de glaucosile (ré sidu, lavé à l'acide, de sable vert) et 50 par ties de minerai de cuivre comme<B>là</B> malachite, 45 à 55 parties de SiO' sous la forme d'une solution de verre soluble à base de sodium suffisamment diluée avec de l'eau, la dilu tion étant suffisante pour que la suspension reste juste facile à remuer.
On y brasse 10 parties de A1z03 sous la forme de solution saturée d'aluminate de sodium et on traite ensuite le mélange avec 15 parties de nitrate cuprique, contenant 3 molécules d'eau, sous la forme d'une solution à 25-30%, et 20 parties d'une solution saturée de nitrate de chrome contenant 9 molécules d'eau. Il se précipite un corps échangeur de bases que l'on sépare et qu'on lave de la manière usuelle.
Après séchage de la. masse à des températures de préférence inférieures à <B>100</B> C, on la soumet à l'action d'une atmos phère humide, puis on la place sur un filtre et on l'hydrate en faisant ruisseler de l'eau dessus. Après que l'hydratation est complète, on remplace l'eau par des acides chlorhydri que ou azotique à 2-3 % afin d'enlever une lra rtio du métal alcalin échangeable présent dans le corps échangeur de bases.
On conti nue le traitement de lessivage jusqu'à ce que 25-30% de l'alcali échangeable soit enlevé, après quoi on lave soigneusement le corps échangeur de bases dilué, partiellement les sivé, afin de le débarrasser de l'acide chlor hydrique. ou azotique, et on, le sèche à nou veau.
La masse de contact obtenue comme décrit ci-dessus est très efficace pour la réduction catalytique de composés aromatiques nitrés et, spécialement, pour la production d'a-naph- tylamine en partant d'a-nitronaphtaline à 240-280 C, en présence d'un fort excès d'hydrogène, de préférence dans un procédé circulatoire. L'a-naphtylamine obtenue est pratiquement pure.
On peut produire, de la même manière, de l'aniline en partant de ni- trobenzine, à 200 C, des toluidines en par tant des nitrotoluènes correspondants, à 220-230 C, de la 1-amino-2. 3-diméthyl- benzine en partant du nitroxylène correspon dant, ou des amino-chlorobenzines en par tant des chloronitrobenzines correspondantes.
à 200-210 C, des diaminophénols en par tant de dinitrophénols, à<B>260</B> C. et de l phénylènedia,mine en partant de dinitroben- zine, à 2G0 C, eu présence d'un excès de gaz contenant de l'hydrogène, comme l'hydrogène et le gaz à l'eau. Tant les rendements que la pureté sont excellents.
La masse de con tact décrite clans cet exemple est. très résis tante à une altération par des impuretés pré sentes dans les gaz de réaction. Néanmoins. il est avantageux de faire usage, comme ma Hères premières, de benzines épurées. en par ticulier de produits exempts de thiophène. car par ce moyen on peut prolonger la lon gévité de la masse de contact. On peut pro duire facilement et économiquement de telle benzines ou leurs homologues par iiu traite ment au chlore en présence, ou en l'absence, de catalyseurs, en particulier de ceux qui fa vorisent la chloruration des impuretés.
Les traces de chlore qui peuvent rester dans ce, benzines ou leurs homologues n'alV@rF#nt pas la masse de contact et les composés nitrés produits au moyen de telles benzines peu vent être utilisés sous la, forme brute, sans distillation préliminaire et sans que cela di ininue l'efficacité de la masse de contact pendant des mois d'usage.
Si on lessive plu, à fond la masse de contact décrite, pour en lever autant que possible de l'alcali échan geable, on peut faire efficacement usage de la masse de contact résultante pour la réduc tion de nitrométhane en rnétlivlamine, à 180 C, en présence d'un fort excès d'bvdro- gène. Les rendements sont excellents et le produit est exempi- de nitrométhane non ré duit.
Des résultats analogues peuvent être ob tenus lorsque le cuivre est remplacé partiel lement ou totalement par des composés d'étain correspondants. On peut également obtenir un effet catalytique supplémentaire désira ble, pour bien des réductions décrites ci dessus, par l'incorporation de petites quanti- tés de composés d'argent, de nickel, de cobalt ou de fer dans les corps échangeurs de bases, au cours de la formation.
Exemple <I>i</I> On peut utiliser efficacement des corps échangeurs de bases, naturels ou artificiels, comme porteurs ou squelettes pour des cons tituants catalytiques pour la réduction de composés organiques nitrogénés. Un exemple d'une telle masse de contact est le suivant:
On mélange 45 à 55 parties de S102 sous la forme d'une solution diluée de verre solu ble à base de sodium avec assez de kieselguhr ou de poudre de pierre ponce pour que le mélange reste juste facile à remuer, puis on combine avec la suspension de kieselguhr dans le verre soluble 10 parties de A120' sous la forme d'un aluminate de sodium à 10 %, pré paré en faisant dissoudre de l'hydrate d'alu minium fraîchement précipité. On ajoute à la suspension aluminate-verre soluble, en agitant vigoureusement, une solution à 10 de chlorure ou de nitrate d'aluminium con tenant 7,5 parties de A120', avec ou sans ad dition de silicates comme les silicates de cal cium ou de magnésium.
Il se précipite une masse gélatineuse que, après séparation con venable et séchage, on. hydrate au moyen d'eau. La masse obtenue n'a pratiquement pas d'efficacitc, catalytique pour la réduction de composés nitrés. On lessive ensuite le pro duit avec une solution d'acide sulfurique, chlorhydrique ou azotique à 2-3 %, afin d'enlever la quantité maximum d'alcali échan- geable. On imprègne le corps échangeur de bases, lessivé, obtenu, de solutions ou suspen sions de composés d'étain ou de cuivre ou d'un mélange .des deux.
Ainsi, par exemple, on peut introduire de cette façon du formiate de cuivre, de l'oxalate de cuivre, du nitrate de cuivre, ou du carbonate de cuivre fraîche ment précipité, avec ou sans la présence de sels d'argent ou de zinc. On réduit ensuite avec des gaz contenant de l'hydrogène, à 250-300 C, la masse obtenue qui convient bien pour la réduction catalytique de com posés aromatiques nitrés en amines correspon- dantes, par exemple: de nitrobenzine en ani line, les conditions de réaction étant les mê mes que celles décrites dans les premier exemples.
Si l'on pousse plus loin le lessivage, (le façon à enlever une partie de l'oxyde. d'alu minium aussi bien que l'alcali échangeable, on obtient un composé complexe d'acide sili cique, dilué avec des silicates, qui est un excellent diluant pour corps échangeurs de bases en raison de son fort pouvoir absorbant et adsorbant. Toute autre zéolithe naturelle ou artificielle, diluée ou non diluée, peut être> traitée de la même façon que la. zéolithe à trois constituants décrite ci-dessus.
Exemple <I>8:</I> On dilue avec 8 à. 7 0 volumes d'eau .10 à 50 parties de i02 <B>Sol,,</B> la forme d'une solu tion commerciale de verre soluble à base de sodium et on ajoute de l'ammoniaque jusqù à ce que la nébulosité qui se forme tout d'abord disparaisse. On brasse dans cette solution du kieselguhr, de la poudre de pierre ponce. du charbon de bois, de la SiO2 colloïdale, ou du minerai de nickel, exempt d'argent, pulvérisé, jusqu'à. ce que le mélange reste juste facile à remuer.
On prépare une solution de nitrate d'aluminium à 10 % et on fait dissoudre 30 parties de nitrate de nickel, contenant 6 molé cules d'eau, dans de l'eau d'ammoniaque di luée pour former une solution complexe d nitrate de nickel ammonium. On brasse cette dernière solution dans la suspension de verre soluble et on ajoute suffisamment de solution de nitrate d'aluminium jusqu'à ce que le mé lange de réaction devienne faiblement alcalin ou neutre à l'égard de la phénolphtaléine. Il se précipite une gelée bleu clair, ferme, qui lorsqu'on l'agite se transforme en agrégat aisément filtrables. Le précipité est un corps échangeur de bases dilué contenant du nickel et de l'aluminium sous une forme non échan- geable,
et du sodium et de l'ammonium sous une forme échangeable. On peut augmenter la résistance mécanique du produit par lavage avec une solution de verre soluble diluée et séchage; il constitue une excellente masse cl, contact pour la réduction catalytique de. com posés organiques azotés.
On peut également pulvériser la masse de contact ainsi préparée et la réduire avec des gaz contenant de l'hydrogène à 250-350 C et on peut en faire usage pour la réduction catalytique de composés organiques nitrogénés en phase liquide, à la température du lieu oü l'on opère ou à des températures élevées, avec ou sans pression. On peut également en rober ou recouvrir de la masse de contact fi nement divisée des matières porteuses d'ori gine naturelle ou artificielle, telles que fra- rrents de pierre ponce, pierres à diatomées, fragments de poterie, granules de métal, etc.
les matières porteuses artificielles compren nent les compositions hieselguhr-verre solu ble. On peut faire usage d'adhésifs organi ques ou inorganiques pour faire adhérer la masse de contact aux fragments porteurs. On peut faire usage de ces masses de contact pour des réductions en phase vapeur ou en phase liquide de composés organiques nitro- génés. Lorsqu'on effectue la réaction dans la phase liquide, on fait de préférence ruis seler les composés organiques nitrogénés, sous la forme (le liquides on solutions, sur les fragments de masse de contact,
dans une tour en présence d'hydrogène ou de gaz en conte nant, qui peuvent avantageusement passer en contre-courant par rapport au liquide.
On peut préparer des corps échangeurs de bases qui forment des catalyseurs de réduc tion ayant de la valeur en remplaçant en par tie ou en totalité le nitrate d'aluminium par des solutions correspondantes de sels de tho rium, de titane, de chrome, de béryllium, de zinc, de zirconium, de vanadium, de cad mium, de plomb, de cuivre, d'argent,- d'or ou d'étain, La force particulière de la solution n'est pas essentielle et peut varier considéra blement.
On peut également obtenir des produits analogue; en substituant aux cations de mé tal alcalin des cations décomposant l'eau comme l'aluminum, le thorium, le titane, le chrome, 1r# béryllium, le zirconium, le vana dium ou le zinc. Dans certains cas, il est également désirable d'introduire du nickel par échange de bases. L'introduction de métaux alcalino-terreux par échange de bases est éga lement parfois avantageuse, car elle augmente la résistance de la masse de contact aux agents nocifs présents dans les gaz ou va peurs réactifs.
On. peut former des corps ressemblant ij des sels 'des corps échangeurs (le bases sus- décrits en les faisant réagir avec des sels des acides de tungstène, chrome. molybdène ou vanadium,, après que l'échange de bases a eu lieu. La présence d'éléments catalytiques, comme l'aluminium, le thorium. le titane, le chrome et le zirconium. est particulièrement avantageuse dans des compositions de masses de contact de ce genre, spécialement lorsqu'on en fait usage pour la réduction de composés nitrés, car ces réactions ont pour résultat la.
formation d'eau comme l'un des produits cl#@ réaction.
Les masses de contact décrites. lorsqu'on en fait; usage aux basses tempérahlres, avc- de forts excès d'hydrogène. agissent pour transformer des composés aromatiques nitrés. comme la nitrobenzine, en amines de grande pureté, en particulier lorsque la température est entre 120 et 200 C.
A des températures plus élevées, de 220 à 300 C. les amines commencent à s'hydrogéner en composés tels que cyclohexylamine, dicyclohexylamine et cyclohexylaniline, dans le cas de nitroben- zine, et à mesure que la température s'élève. ces composés hydrogénés deviennent les pro duits principaux de la réaction. Des composés aliphatiques nitrés. en présence d'un fort excès de gaz contenant de l'hydrogène. don nent des amines à 180--250 C.
Les nitrite alkylés, les oximes, les bases de Schiff et lc- nitriler peuvent également être réduits en composés amino de valeur, par les procédés usuels, en présence de catalyseurs décrits ci dessus.
On peut également réduire des composé hétérocycliques. Ainsi, par exemple, on peut réduire du pyrrol en pyrrolidine. de la pyri- dine en amylamine, avec rupture de la. chaîne fermée, transformer de la quinoline en tétra- hydroquinoline à 200 C, etc.
Des exemples des réductions en phase liquide sont les ré ductions de solutions de bases de Schiff < :r amines secondaires, aux températures des lieux où l'on opère, en faisant usage d'unf: masse de 2ontact pulvérisée, comme décrit, la quantité de masse de contact étant environ 40 à<B>50%</B> de la base de Schiff dont il est fait usage, et en prenant soin d'obtenir un mélange constant et intime de catalyseur avec la base de Schiff pour assurer les meilleurs résultats.
Des exemples de réductions à haute température et à haute pression, en faisant usage des compositions de masses de contact décrites ci-dessus, sont la réduction de nitro- benzine avec 10 à<B>15%</B> de masse de contact finement pulvérisée, à 100-120 C, sous une: pression de 10 à 15 atmosphères d'hydrogène: l'aniline est le produit principal, mais il est possible d'arrêter la réaction à des phases in termédiaires, telles que les phases azoxy, a.zo et hydrazo. en faisant varier la quantité d'hy drogène dont il est fait usage.
<I>Exemple 9:</I> On traite 100 parties d'une zéolithe telle que la "periilutite", qu'on peut obtenir chimi quement pour l'adoucissement d'eau, avec une solution de nitrate de cuivre à 3-5 jusqu'à ce qu'une quantité maximum d'alcali échangeable soit remplacée par de l'oxyde de cuivre. Il est avantageux de faire usage de corps échangeurs de bases ayant un fort pou voir échangeur (le bases et, de préférence, on fera usage de zéolithes du type alumino- silicate. D'autres zéolithes du même type, dans lesquelles l'aluminium est remplacé en partie ou en totalité par d'autres oxydes mé talliques amphotères, ont également un fort pouvoir échangeur de bases.
La zéolithc au cuivre, préparée comme dé crit ci-dessus, peut être appliquée pour la réduction catalytique de composés aromati ques nitrés, tels que nitrobenzine, nitrotoluène on nitranisol, en amines correspondantes en présence de 10 à 15 fois la quantité théori que d'hydrogène. clans un procédé circula toire. On peut également, au lieu de gaz con- tenant de l'hydrogène, faire usage d'oxyde au carbone et (le vapeur d'eau; lorsque, par exemple, on mélange des vapeurs de nitroben- zine avec de l'oxyde de carbone et de la va peur d'eau et qu'on les fait passer sur 1a.
masse de contact à 200-220 C, il en résulte une aniline d'excellente pureté.
Au lieu d'introduire du cuivre, on peut introduire de la. même façon d'autres radicaux ca.talytiquement actifs en faisant usage, par exemple, d'une solution de nitrate de nickel à 5-10 ic# que l'on fait ruisseler d'une façon répétée. sur la zéolithe à 40-50 C, pour introduire un maximum de nickel. On peut faire usage de telles masses de contact pour la. réduction de nitrobenzine en aniline en va porisant la nitrobenzine et de la vapeur à 1l0-130 C, en mélangeant avec du gaz hydrogène et en faisant passer sur la masse de contact, sous les charges appropriées.
On obtient par ce moyen une aniline de qualité supérieure, exempte de nitrobenzine. On peut, d'une façon similaire, réduire l'orthonitrani- sol en orthoaminanisol.
On peut encore doser les masses de con tact décrites, pour augmenter leur efficacité, en les soumettant à (les réactions avec des sels d'acides de métaux des cinquième el; sixème groupes du système périodique, tels que vanadium, chrome et molybdène, afin de former ce qu'on appelle des corps ressemblant, à des sels. Cela peut se faire avantageuse ment en faisant ruisseler une solution à<B>1%.</B> par exemple une solution de vanadate d'am monium à sur la masse de contact, puis en lavant le corps, ressemblant à un sel, ob tenu.
Les masses de contact résultantes, con tenant du nickel ou du cuivre sous une forme échaneable, conviennent bien pour la réduc tion catalytique de py ridine en pipéridine avec un fort excès de gaz contenant de l'hv- rlrogène, à 200 C.
Les corps échangeurs de bases décrits. contenant du cuivre sous une forme échan- meable, peuvent également être soigneusement lessivés avec un acide dilué afin d'enlever de l'alcali qui n'a pas été remplacé par du cui vre. Les masses de contact ainsi produites conviennent bien pour la réduction de 3-nitro- pyridine en 3-aminopyridine de grande pureté, en faisant usage d'un excès d'hydrogène à 200-250 C.
On peut également faire usage des mêmes masses de contact pour la réduc tion de nitrométhane en méthylamine de qua lité supérieure, à. 200 C'.- Exemple <I>10:</I> On fait dissoudre dans 15 parties d'eau JO parties de nitrate de zinc contenant 6 mo lécules d'eau et on ajoute suffisamment d'hy drate de sodium concentré pour transformer le zinc en zincate correspondant.
On prépare ensuite 16 parties d'oxyde de chrome en le précipitant, par de l'ammoniaque, d'une solu tion de nitrate de chrome à<B>10%.</B> L'oxyde de chrome se précipite à l'état de fine divi sion et, après l'avoir complètement lavé, on le brasse dans 150 parties d'eau pour former une bouillie. On prépare une troisième solu tion de 48 parties de nitrate de cuivre, con tenant 3 molécules d'eau, dissoutes dans 280 parties d'eau, ou une quantité correspondante de SnCl-. 3 H20, et on y brasse la suspen sion d'oxyde de chrome.
On verse ensuite le mélange dans la solution de zincate, en agi tant vigoureusement, en prenant soin que le mélange en réaction reste toujours alcalin. Il se forme une gelée qu'on sépare par aspira tion et qu'on sèche à 80 C, et qui forme des fragments vitreux durs d'un corps échangeur de bases non siliceux contenant du zinc et du cuivre, ou de l'étain, et dilué avec de l'oxyde de chrome finement divisé. Les produits sont des masses de contact de valeur pour la ré duction de composés organiques azotés.
On peut substituer à l'oxyde de chrome des sels d'acide chromique, spécialement du chromate de cuivre, du chromate de cadmium ou du chromate d'aluminium; ou bien on peut faire usage de sels, spécialement des sels de cuivre, d'acide vanadique, d'acide tungstique ou d'a cide uranique, isolément ou en mélange.
On peut également employer comme diluant un oxyde de plomb; ou bien une partie du zinc peut être remplacée par une quantité corres pondante de plombite. Lorsque du plomb est présent, ou est le constituant principal, les masses de contact réduisent des composés aro matiques nitrés en composés azoxy et azo correspondants à 200 C, en présence d'un excès d'hydrogène.
Lorsque le plomb est ab sent, on peut faire usage des masses de con tact pour la réduction de composés aromati ques nitrés, par exemple @de nitrophénols en aminophénals, à 250 C avec un excès d'hy drogène, les conditions de réaction étant les mêmes que celles décrites dans les exemples précédents.
<I>Exemple 11:</I> On prépare les solutions suivantes: 1o On fait dissoudre dans '200 parties d'eau 30 parties de nitrate de nickel contenant 6 molécules d'eau et on ajoute suffisamment d'eau d'ammoniaque à 25%, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire de nitrate de nickel et d'ammonium.
20 On fait une bouillie de 4 parties d'hy drate d'aluminium, fraîchement précipité, avec 50 parties d'eau. puis on traite avec suf fisamment de solution d'hydrate de sodium d'une force décuple de la normale pour for mer une solution claire d'aluminate de so dium.
3c On fait dissoudre dans 150 parties d'eau 1.0 parties de nitrate de chrome avec 9- molécules d'eau, puis on traite avec suf fisamment d'une solution d'hydrate de so dium,, d'une force décuple de la normale. pour former du chromite de sodium.
4o On fait dissoudre dans 50 parties d'eau 8 parties de nitrate de zinc et on traite avec une quantité de solution d'hydrate de sodium, d'une force décuple de la normale, suffisante pour former du zincate de sodium.
51' On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 40 parties de nitrate de nickel avec 6 molécules d'eau.
60 On fait dissoudre dans 150 parties d'eau 11 parties de nitrate de zirconium avec 5 molécules d'eau.
70 On fait dissoudre 16 parties de nitrate de titane dans 160 parties d'eau. On mélange ensemble les solutions 1, \?, 3 et 4 et on y brasse 300 parties de kiesel- g-uhr, de poudre de pierre ponce ou de char- bon activé, ou d'un mélange de ceux-ci. On peut également remplacer ces diluants, en partie ou en totalité, par du minerai de nickel exempt d'argent. On mélange ensuite euseu:- ble les solutions 5, 6 et 7 et on les ajoute à la suspension en agitant vigoureusement.
Il se forme un produit de réaction gélatineux que, s'il est fortement alcalin à l'égard de la phénolphtaléine, on peut neutraliser par de l'acide azotique à 5/001 jusqu'à ce qu'il soit juste neutre, ce qui a pour résultat un ren dement accru en corps échangeur de bases. Le produit de réaction peut également être sali fié par une solution saturée de carbonate d'ammonium.
Une fois séché à des températures de pré férence inférieures à 100 C, le produit cons titue tin corps échangeur de bases contenant du sodium, de. l'ammonium, du nickel, de l'aluminium, du chrome, du zinc, du zirco nium et du titane. Lorsqu'on l'a cassée en fragments, on peut utiliser la masse de con tact pour la réduction catalytique de compo sés aromatiques nitrés en amines hydrogénées, par exemple: de nitrobenzine en cyclohexyl- amine à 240-260 C.
On peut également lessiver la masse de contact avec de l'acide chlorhydrique dilué pour enlever dans la mesure maximum l'alcali échangeable. Le corps échangeur de bases lessivé, en particulier sous la forme d'une poudre fine, peut être utilisé pour la réduc tion de composés nitrés dans la phase liquide. Lorsqu'on fait usage de cuivre au lieu de nickel, les masses de contact lessivées con viennent bien pour des réductions catalyti ques très sensibles de composés organiques nitrés, par exemple: pour la réduction de 3-nitropyridine en 3-aminopyridine en pré sence d'un excès d'hydrogène à 180-200 C.