Procédé d'oxydation catalytique de composés organiques en phase vapeur ou gaz. La, présente. invention a trait à un pro cédé -d'oxydation catalytique, en phase gaz ou vapeur, de composés organiques par tra.i- ternent de ceux-ci avec un gaz oxydant.
L'oxydation de composés organiques a présenté un très sérieux problème pour la conduite de la. réaction, car les réactions sont fortement exothermiques et tendent à aller ,jusqu'à une combustion totale ou jusqu'à combustion de composés qu'on désire conser ver. Dans le passé, on a mis un frein à ces réactions par un réglage soigneux de la tem pérature et d'autres conditions de réaction telles que la concentration d'oxygène, le temps de contact, etc., et spécialement par le choix d'un -catalyseur convenable.
Le mode de réglage probablement le plus efficace dont on ait fait usage, consiste<B>à,</B> -employer ce que l'on appelle des catalyseurs stabilisés, c'est- à-dire des catalyseurs avec lesquels sont asso ciés des régularisateurs de réaption soit des composés de métaux alcalins, de métaux alca lino-terreux et de métaux terreux fortement basiques. L'oxydation de composés organi ques au moyen de catalyseurs avec régulari- sateurs est décrite dans le brevet suisse nos 136361 du 30 septembre 1927.
La présente invention est. basée sur un mode de réglage différent de la conduite rlt l'oxydation catalytique, en phase gaz ou va peur, de composés organiques soit en produits intermédiaires, soit jusqu'à combustion d'impuretés indésirables dans des mixtures. Suivant la présente invention, on mélan1c@ des gaz ou vapeurs contenant la substance à oxyder avec un gaz oxydant et une vapeur d'une substance plus difficilement oxydable que celle à oxyder, telle, par exemple, que le tétrachlorure de carbone, d'autres compo sés organiques chlorés et des substances, dif ficilement oxydables, similaires, et fait passer ce mélange sur la masse de contact à tem pérature élevée.
Il semble propable que l'ac tion de ces substances protectrices, qui empê- ebent ou diminuent l'oxydation de la sub stance cherchée, est due principalement à un effet de dilution et à leur capacité calori fique relativement élevée qui adoucit la réa-.- Lion et évite les mauvais effets d'une sur chauffe locale. Il est également possible que l'oxygène actif, présent dans le courant de gaz ou lié dans le catalyseur, soit dans une certaine mesure masqué par la présence des vapeurs difficilement oxydables.
Il est, bien entendu, extrêmement difficile de sa voir au juste ce -qui se passe -exactement dans une oxydation catalytique en phase vapeur et il est possible .que d'autres facteurs puis sent jouer un rôle; par conséquent, l'inven tion n'est nullement limitée à la théorie d'action ci-dessus, qui est. donnée simplement comme la meilleure explication du procédé, à la lumière des connaissances actuelles.
Bien qu'un avantage de la présente in vention soit que l'on obtient des meilleurs rendements en produits intermédiaires, ou une meilleure épuration de mixtures par l'usage .de seules vapeurs protectrices .diffi cilement oxydables, il est fréquemment dési rable .de combiner les effets de la présente invention avec les méthodes de réglage @de la conduite des opérations qui ont été employées ,jusqu'à présent; ainsi, il est .désirable de choisir les meilleurs modes de réglage de température, de concentration d'oxygène, -de temps de contact et, en particulier, la meil leure nature de masse de contact.
On peut faire très efficacement usage de la présente invention concurremment avec des masses de contact avec régularisateurs décrites dans le brevet no 136361 et, particulièrement, avec les masses de contact très efficaces contenant des silicates ou composés complexes écha.a- geurs de bases, masses qui sont décrites dans les brevets suisses. n 13,68:63, n 136639, nfl 136362 ainsi que dans le brevet suissa no 147440 du 21 juin 1929.
Il est également fréquemment désirable de remettre les gaz en circulation après enlè vement d'une partie ou de la totalité du pro duit de réaction; cette façon de procéder peut avoir une grande importance dans certaines réactions délicates.
La. présente invention peut être appliquée à des oxydations organiques des types les plus divers, comprenant es réactions dans lesquelles on .obtient un produit intermédiaire et, aussi, celles dans lesquelles -certains cons tituants sont enlevés du mélange par com bustion totale. Quelques-unes -des réactions que l'on peut effectuer -efficacement de cette manière sont les suivantes:
1o Réactions dans lesquelles on obtient un produit d'oxydation intermédiaire. L'oxy- ,dation de benzol, toluol, phénol, phénols de goudron, furfurol et de composés contenant le groupe -CH'--CH = CH-CHz- en acide maïéique et acide fumarique ou acide mésotartrique; de crésol -en aldéhyde saalicy- lique et acide salicylique;
de toluol et des di vers toluols halogénés et nitrogénés. substi tués en les aldéhydes et acides correspon- -dants; de xylène, pseudocumène, mésitylènr, paracy mène et autres dérivés en les aldéhydes et acides correspondants;
de naphtaline en naphtaquinone, anhydride phtalique et acide maléique; d'anhydride phtalique en acide maléique et acide fumarique; d'anthracène en anthraquinone; de phénanthrène en phénan- thraquinone, acide .diphénique, anhydride phtalique et acide maaléique;
d'acénaphtène en acénaphtylène, aeénaphtaquinone, bisacé- naphtylidènedione, acide naphtaldéhydique, anhydride naphtalique et acide hémimellithi- que; de fluorène en fluorénone; d'eugénol et isoeugénol en vanilline et acide vanillique; d'alcool méthylique et de méthane en al déhyde formique; .d'alcool éthylique en acide acétique;
de chlorhydrine d'éthylène en acide chloracétique, etc. 20 Réactions dans lesquelles une impureté indésirable est brûlée, telles que l'épuration d'anthracènes bruts de divers degrés d'impu reté, avec combustion totale de carbazol, d'huiles sans emploi et, dans certains cas, de phénanthrène; l'épuration de naphtalines brutes et .d'hydrocarbures mononucléaires bruts, tels que les benzols, etc., l'épuration d'ammoniaque provenant -de goudron de bouille avec -combustion des impuretés orga- niques telles que les corps, phénoliques pré sents, etc.
<B>30</B> Oxydations de- mËixtures de composés organiques en des produits intermédiaires dé sirés, avec enlèvement d'impuretés, telles que l'oxydation d'anthracènes, phénanthrènes, etc., bruts en produits intermédiaires comrrie l'anthraquinone, la phénanthraquinone, l'acide diphénique, l'anhydride phtalique, etc., avec enlèvement concomitant de carbazol et d'hui les sans emploi par combustion totale;
l'oxy dation d'acides de goudron bruts -en acides maléique et fumarique; avec combustion de certaines impuretés, etc.
On va décrire l'invention plus en détail en connexion avec les exemples spécifiques suivants; mais elle n'est pas limitée aux dé tails qui y sort exposés.
Exemple <I>1:</I> On enrobe 250 volumes de granules d'a luminium d'une grosseur de 2 à 3 millimètres de 24 parties, en poids, de métavanadate d'ammonium. De préférence, on effectue l'en robage en faisant dissoudre le métavanadate d'ammonium dans de l'eau à 90 C et en le pulvérisant sur les granules que l'on brasse et .que l'on chauffe à une température à la quelle l'eau se vaporise immédiatement à leur contact. On obtient -de cette manière un enrobage très uniforme.
On met la masse & contact dans un con vertisseur tubulaire, à bain, ayant .des tubes de 12 à 18 mm de diamètre, le catalyseur oc cupant une hauteur de 10 à 20 ecm. On cal cine la masse de contact dans un courant d'air à 450 C, avant de l'employer, et cette calcination peut se faire dans les tubes, ou avant qu'on mette le catalyseur dans ceux-ci. On doit employer un bain qui bout, de Tréfé- rence, à peu près à la température désirée pour la réaction.
Des exemples de bains de ce genre sont le mercure, avec ou sans des moyens permettant,de faire varier la pres sion qui .règne sur lui, ou des alliages, de mer cure tels qu'un alliage mercure-,cadmium ou m-ercure-pdomb, la proportion étant de préfé- rencechoisie de telle façon que l'alliage bouille à la température désirée.
On peut faire usage -de la masse de con tact dans la préparation d'acide madéique ou mésotartrique par l'oxydation catalytique de benzol, phénol, phénols de goudron, furfurol. anhydride phtalique et autres composés conte nant le groupement -ICg2-CH - CH-CHZ- On vaporise les composés dans un gaz conte nant de d'oxygène ainsi que des hydrocarbu res, ou autres composés, difficilement oxy dables comme l'anthraquinone, le tétrachlo rure de carbone et autres hydrocarbures ali phatiques ou aromatiques halogénés. On fait passer les vapeurs sur la masse,
à une terri- pérature de bain de 380-400' C, et on ob tient de bons rendements en acide maléique, rendements qui sont considérablement meil leurs que lorsqu'on ne fait pas usage d'agent protecteur.
Le gaz oxydant employé peut être de l'air ou une mixture artificielle dans laquell P la quantité d'oxygène est, juste à peu près suffisante pour da production d'acide maléi que. Si on le désire, on peut mettre le procédé en pratique en remettant en circulation à, tra vers le catalyseur une partie au moins des gaz ayant subi la réaction, après séparation au moins partielle du produit cherché.
Lorsqu'on effectue la réaction ci-dessus avec du benzol comme matière première, ou vaporise de préférence 5 parties de benzol et 5 parties de tétrachlorure de carbone dans 50 parties d'air. On obtient des rendements de 50--60% en acide maléique. Si, au lieu de benzol, on emploie du furfurol, les mêmes proportions conviennent; mais le produit de réaction contiendra un mélange d'acide ma léique et d'acide mésotartrique. Lorsqu'on ef fectue da réaction avec remise en circulation, on doit séparer au moins partiellement le pro duit avant la remise en circulation et. on peut faire échapper les gaz en excès, après lavage avec de l'eau.
Le pentoxyde de vanadium peut être par tiellement ou totadement remplacé, dans la masse de contact, par l'un ou l'autre des oxydes .de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique; on peut éga lement faire usage de sels d'acides de ces der niers métaux, tels que les sels d'aluminium, de titane, de fer, de cobalt ou de zirconium. employés seuls ou en mélange.
Exemple <I>2:</I> On mélange intimement 300 parties de V20' avec 93,186 parties de nitrate d'argent; on les fond et on les laisse refroidir, la masse fondue, en se refroidissant, se boursoufflant avec dégagement d'oxygène.
Après refroidis sement. on brise cette masse en fragments (le la grosseur d'un pois, elle constitue un va nadate de vanadyle et d'argent qui est un corps échangeur de bases non siliceux. Au lieu de préparer un vanadate de vanadyle et d'argent, on peut préparer les vanadates de vanadyle correspondants des métaux alcalins, ayant de préférence le rapport: suivant de V20' à. la base:
V20' à a20 comme 6 : 1 V20' à K\ O comme 5 : 1 V20' à. Li2O comme 2 : 1 V20' à Rb20 comme 5 : 1 V20' à Cs20 comme 5 :
1 Les vanadates de vanadyle peuvent, bien en tendu, être également préparés par voie hu mide et il est fréquemment désirable de rein- placer, par échange de bases, une partie de l'alcali par des solutions à<B>5-10%</B> -de sul fate d'aluminium, sulfate de cuivre, sulfate de fer, etc., qu'on fait ruisseler sur les frag- ments,du corps échangeur -de bases à la tem pérature de la pièce où l'on opère, ou à des températures élevées.
Au lieu de faire usage des corps échan geurs de bases non siliceux ci-dessus sous une forme concentrée, on peut les pulvériser et en enrober .des fragments de matière porteuse naturelle ou artificielle; ou bien, si on les prépare par voie humide, on peut les diluer avec des matières au cours de la formation.
Des matières porteuses qui sont riches en si lice, comme -des fragments de quartz, des pierres à filtrer quartzeuses, des schistes à diatomées, des fragmenta de pierre ponce, cte_# fragments -de silicates naturels ou artificiels échangeurs de bases ou non échangeurs de ba ses, spécialement des zéolithes ou des corps échangeurs de bases non siliceux dilués avec des matières riches en silice conviennent par faitement.
Des granules d'aluminium, ou des granules d'alliages métalliques tels que ferro- siiicium, ferro-vanadium, etc. peuvent égale- inent être employés. Au lieu d'enrober da corps échangeur de bases préformé des frag ments porteurs, on peut produire le corps échangeur de bases sur ceux-ci par réaction clés constituants nécessaires.
Dans certains cas, des matières adhésive sont nécessaires pour assurer un enrobage so lide et durable et, pour ces buts, .on peut faire usage de composés des métaux alcalins ou des métaux alcadino-terrenx, par exemple: environ 10111o de sulfate de potassium ou de nitrate de potassium. Ces agents agglutinant agissent également comme régularisateurs et l'on peut également, si on le désire, -ajouter des catalyseurs auxiliaires pour .doser .davan- tage encore le catalyseur.
Des exemples clé catalyseurs auxiliaires convenables sont: l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium, etc.
On enrobe du vanadate de vanadyle et d'argent, préparé comme cela a été décrit ci-dessus, des fragments de pierre ponce due l'on met dans un convertisseur tel que celui décrit dans l'exemple 1. On vaporise ensuite du toluène .dans un courant d'air, avec d- bydriocarbures aliphatiques @ou aromatiques chlorés, et on le fait paser sur la masse de contact à une température de bain,de 380 C.
On obtient de bons rendements en acide beii- zoï@que et en aldéhyde benzoïque. Un exemple de proportions convenables est 150 litres d'air, contenant 10;2 gram mes de toluène et 5 grammes de dichlorétani,, par tube de convertisseur et par heure.
Le produit de réaction contient des quantités considérables de toluène inchangé que l'un peut facilement récupérer et employer de nouveau, De petites quantités d'aldéhyde benzoïque sont également présentes dans la mixture de réaction et l'on peut avantageuse ment effectuer la réaction avec remise en cir culation -des gaz provenant de la réaction, de façon à pouvoir utiliser de nouveau le toluène inchangé et le dichlorétane, après séparation de l'aldéhyde benzoïque et de l'acide ben zoïque.
On peut oxyder, dans des conditions simi laires, d'autres composés aromatiques à chaî- ries latérales. Par exemple, on peut ,oxyder du crésol en aldéhyde salicylique -et acide sali cylique. On peut oxyder -des toluènes halogé- nés et nitrogénés, substitués, en les aldéhydes et acides: benzoïques correspondants. On peut également. oxyder @du xylène, du pseudocu- mène, du mésitylène, -du paracymène et leurs dérivés en les aldéhydes et acides correspon dants.
On peut aussi oxyder des hydrocarbu res qui ne contiennent pas de chaînes latéra les, par exemple: .de la naphtaline en a-naph- taquinone, de l'acénaphtène en anhydride naphtalique, du fluorène en fluorénone, etc. Dans chaque cas, les rendements sont bien meilleurs que lorsqu'on ne fait pas usage d'a gent protecteur.
Au lieu d'employer des hydrocarbures chlorés comme agents protecteurs dans les réactions décrites ci-dessus, on peut faire usage d'anthraquinonequi est très -efficaca, en particulier dans l'oxydation de toluène en î alc léliyde benzoïque et acide benzoïque.