CH174346A - Verfahren zur Darstellung von Dibenzothiazyldisulfid. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Darstellung von     Dibenzothiazyldisulfid.       Es wurde gefunden,     .dass    man auf sehr  einfache und billige Weise     Sulfhydrylgrup-          pen    enthaltende organische Verbindungen in  die entsprechenden     Disulfide    überführen  kann, wenn man diese Körper oder ihre Salze  in wässerigem Medium mit Chlorsäuren oder  chlorsauren Salzen, wie     Natriumchlorat        ete.,     oder deren wässerigen Lösungen, gegebenen  falls in Gegenwart weiterer Säuren, wie zum  Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter  säure, Phosphorsäure, Ameisensäure,

       Ogal-          säure        etc.    behandelt. Die Reaktion lässt sich  bei niederen Temperaturen ausführen, kann       aber    durch Erwärmen bedeutend beschleunigt  werden. Ferner wurde gefunden, dass sich  die Bildung der     Disulfide    durch Zusätze  organischer oder anorganischer Stoffe, wie  zum Beispiel     Osmiumtetroxyd,        Nitrite,     schweflige Säure,     arsenige    Säure, Trauben  zucker.

       Eisenoxydulsalze,        Manganoverbin-          dungen,        Zinnchlorür,        phosphorige        Säure,            Sulfoxylate,        Titantrichlorid,        Kupferchlorür,          Kaliumferrocyanid    beschleunigen lässt. Eine  Erklärung für die Wirkung der Zusätze, die  als Reduktionsmittel anzusprechen sind, kann  nicht gegeben werden, auf jeden Fall be  ruht ihre günstige Wirkung nicht darauf,  dass sie eine zu weitgehende Oxydation ver  hindern, da eine solche auch in den Bei  spielen, in denen sie nicht angewandt wur  den, nicht beobachtet werden konnte.

   Die  Wirkung dieser Mittel     besteht    in     einer        Be-          ätinstigung    der Oxydation, die sich in ver  schiedener Weise auswirken kann. So kann  zum Beispiel bei Anwesenheit solcher -Zu  sätze die     Konzentration    der Säure herab  gesetzt, bei     niedrigeren    Temperaturen gearbei  tet oder die     Reaktionszeit    abgekürzt werden,  worauf in den Beispielen besonders hinge  wiesen ist.  



  In manchen Fällen ist je nach der Natur  der     Sulfhydrylverbindung    der Zusatz     eines               indifferenten    Lösungsmittels, zum Beispiel  Benzol, Benzin und dergleichen, zu der Re  aktionsmischung von     Vorteil.     



  Für die Oxydation von     Sulfhydrylverbin-          dungen    ist bereits     Jodsäure    vorgeschlagen  worden. Der Verwendung dieses     Mittels    haf  ten aber Nachteile an, da es teuer ist, in  grossem     L'berschuss    angewandt wird und zur  Bildung brauner Produkte Anlass gibt, die  eine nachträgliche Reinigung notwendig  machen. Bei vorliegendem Verfahren werden  dagegen sehr reine Produkte in guter Aus  beute erhalten.  



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist  nun die Oxydation von     Merkaptobenzothiazol     zu     Dibenzothiazyldisulfid    durch Oxydation       mittelst    Chlorsäure oder eines wasserlöslichen  Salzes derselben in wässerigem Medium.  



  Eine besondere Ausführungsform der Er  findung besteht darin, dass die Oxydation in  Gegenwart solcher     Mittel    durchgeführt wird,  welche imstande sind, die Chlorsäure zu einer  niedrigeren     Oxydationsstufe    zu reduzieren.  



  Das nach dem Verfahren erhältliche, be  reits bekannte Produkt soll unter anderem  als Hilfsstoff für die Gummiindustrie Ver  wendung finden.    <I>Beispiel 1:</I>    100 kg     Merkaptobenzothiazol    werden in  800 Liter Wasser suspendiert, worauf man  15 kg     Natriumchlorat    und 0,2 kg     Osmium-          tetroxyd    zufügt. Dann wird unter     Rückfluss     zirka 30 Stunden gekocht.

   Das Oxydations  produkt,     Dibenzothiazyldisulfid     
EMI0002.0019     
    wird     abfiltriert.    Die Ausbeute ist     quantitativ.       <I>Beispiel 2:</I>  100 kg     Merkaptobenzothiazol    werden mit  1000 Liter 25%iger     Schwefelsäure    oder der  gleichen Menge 25%iger     Salpetersäure,    sowie  mit einer Lösung von 15 kg     Natriumchlorat     in Wasser versetzt, und die Mischung bei        25      30 Stünden verrührt. Ausbeute an Di-         benzothiazyldisulfid    fast quantitativ.

   Oxy  diert man unter Zusatz von     Natriumnitric     (siehe Beispiel 4), so kann mit einer Säure  von wesentlich herabgesetzter Konzentration       gearbeitet    werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>  50 kg     Merkaptobenzothia.zol    werden mit.  650 Liter     2,5%iger    Salzsäure und 8 kg Na  triumchlorat versetzt und bei<B>80'</B> verrührt.  Die Umwandlung in     Dibenzothiazyldisulfid     in fast     quantitativer    Ausbeute ist in 4 Stun  den beendet. Bei Verwendung eines der er  wähnten Hilfsstoffe kann man schon bei nie  driger Temperatur ein gleich günstiges Er  gebnis erzielen.    <I>Beispiel 4:</I>    In 1000     Liter    einer     33igen    Salzsäure wer  den 100 kg     Merkaptobenzothiazol    eingetragen.

    15 kg     Natriumchlorat    zugegeben und allmäh  lich 7,5 kg     Natriumnitrit    in Wasser gelöst  durch ein in die Reaktionsflüssigkeit eintau  chendes Einleitungsrohr     zugetropft,    wobei  eine     Temperatur    von 30 bis 40' eingehalten  wird. Die Oxydation ist in einigen Stunden  beendet. Ohne Zusatz von     Natriumnitrit     tritt sie unter sonst gleichen Bedingungen  beträchtlich langsamer ein, wie aus Beispiel  2 ersichtlich ist.

   Die Ausbeute an     Dibenzo-          thiazyldisulfid    ist fast     quantitativ.            Beispiel   <I>5:</I>  100 kg     Merkaptobenzothiazol    werden mit.  900 Liter Wasser, in dem<B>100</B> kg kristalli  sierte     Oxalsä-ure    gelöst sind, verrührt, worauf  man eine wässerige Lösung von 16 kg Na  triumchlorat zugibt und die Temperatur auf  35   hält.

   Tropft man nun allmählich     eine     Lösung von 7,5 kg     Natriumnitrit    in Wasser  in die Mischung ein, so setzt eine kräftige  Oxydation sofort ein, welche in etwa 8 Stun  den beendet, während ohne Zusatz von Na  triumnitrit nach 8 Stunden nur ein Teil des       Merkaptobenzothiazols    oxydiert ist. Die Aus  beute an     Dibenzothiazyldisulfid    ist fast quan  titativ.

        <I>Beispiel 6:</I>  100 kg     Merkaptobenzothiazol    werden mit  1000 Liter     10%i-er    Salzsäure bei     gewöhn-          lieher    Temperatur verrührt, 16 kg     Natrium-          ehlorat,    in etwas Wasser gelöst, zugesetzt und       Iangsam    15 kg     Natriumbisulfit,    in Wasser  gelöst.     zugetropft.    Die Oxydation zum     Di-          benzothiazyldisulfid    erfordert 5 bis 6 Stun  den.

   Die Ausbeute ist praktisch     quantitativ.     Ohne Zusatz von     Bisulfit    ist die Oxydation  nach der angegebenen Zeit nur teilweise ein  getreten.  



  <I>Beispiel 7:</I>  50 kg     Merkaptobenzothiazol    werden mit  <B>200</B> Liter Wasser versetzt, 6,4 kg freie Chlor  säure in zirka. 9%iger wässeriger Lösung,  sowie 50     Liter    30%ige Salzsäure zugegeben  und bei 35 bis 40'     verrührt.    Dann wird  eine Lösung von 3,75 kg     Natriumnitrit    in  Wasser     zugetropft    und bei 35 bis 40' nach  gerührt. Auch in diesem Falle tritt fast.         quantitative    Bildung von     Dibenzothiazyl-          disulfid    ein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dibenzo- 1;hiazyldisulfid, dadurch gekennzeichnet, dass Merkaptobenzothiazol in wässerigem Medium mit Chlorsäure oder einem wasserlöslichen Salz derselben oxydiert wird. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass die Umsetzung in Gegen wart solcher Verbindungen durchgeführt wird, welche fähig sind, die Chlorsäure zu einer niedrigeren Oxydationsstufe zu redu zieren.