CH188513A - Verfahren zur Darstellung von o-Acetylamino-arabinaminobenzol. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung     -von        o-Acetylamino-arabinaminobenzol.       Es wurde gefunden, dass man     N-Aryl-          glukamine    leicht     und    mit sehr guter Aus  beute gewinnen kann, wenn man     Monosen    in       Gegenwart    von primären Aminen der Benzol  reihe und einem Nickelkatalysator der  Hydrierung unterwirft, wobei die     Monosen          zweckmässig    in Lösung mit dem Amin auf  erhöhte Temperatur (etwa 90 bis 140') unter  Druck erhitzt werden.  



       N-Arylglukamine    sind bisher im Schrift  tum nicht beschrieben worden. In der fran  zösischen Patentschrift 770294 ist die Dar  stellung von     Methylglukamin    durch Erhit  zen von Glukose und     wässerigem        Methylamin     unter     Druck    in Gegenwart von Wasserstoff  und einem     Hydrierungskatalysator    erwähnt.

    Ferner ist bekannt,     Oxyaldehyde    oder     Oxy-          ketone    und     aliphatische    oder     hydroaroma-          tische    Amine in Anwesenheit von Platin als  Katalysator mit Wasserstoff zu behandeln,  wodurch     Aminoalkohole    entstehen     (Skita,     Berichte der Deutschen     Chem.    Ges. 61         [19281,    Seite 169.2; britische     Patentschrift     313617).

   In     diesen    Veröffentlichungen wer  den als Beispiele unter anderem     die        Umset          zung    von     Arabinose    und von     Mannose        mit          Cyclohexylamin    angeführt. Die britische  Patentschrift 313617 enthält weiter noch  Angaben über die Anwendung der Umset  zung auf     Aldol    und Anilin (Beispiel 9).  



  Aus dem Verhaltender     aliphatischen    oder       hydroaromatischen    Amine gegenüber Mono  see bei der katalytischen Hydrierung konnte  keineswegs auf ein analoges Verhalten der  aromatischen Amine geschlossen werden.  Nach     Untersuchungen    von     Lobry    de     Bruyn          (Rec.    de     trav.        chim.,        Pays        Bas        XIV    [1893],  S.

   98 und     134)    bildet Zucker mit     aliphati-          schen    Aminen, vorzugsweise mit Ammoniak,  verhältnismässig leicht     Iminoverbindungen,     deren     Hydrierbarkeit    zu     Aminen    erwartet  werden konnte.  



  Demgegenüber ist die Natur der Verbin  dungen     aus    Monosee, insbesondere     Glukose         mit aromatischen Aminen, wie Anilin,     Tolui-          din    und dergleichen, bis jetzt durchaus zwei  felhaft geblieben. v.     Euler        (Zeitschr.    für       physiol.        Chem.    155     [l926],    S. 259) glaubt  sie als Schiffsehe     Basen    ansprechen zu müs  sen;

   auf ihr Vorliegen wird von ihm jedoch  nur aus der beobachteten Änderung der opti  schen Drehung geschlossen.     Feste    Produkte  hat dieser Forscher     nichthergestellt.        Came-          ron        (Journ.        americ.        chem.        Soc.    48     [19,26],     S. 2233 und     2,737)    erhielt aus denselben  Ausgangsstoffen nur höher molekulare  gefärbte Kondensationsprodukte.

       Amadori          (Chem.        Zentralblatt        [19-31],        T,    S. 3109 und  [1931],     1I,    S. 41) konnte feste kristallisierte       Kondensationsprodukte    erzielen, die er zum  Teil als Schiffsehe Basen, zum Teil als       glykosidartige    Verbindungen auffasst. Alle  diese von     Ama@dori        beschriebenen    Stoffe sind  von geringer Beständigkeit und leicht     hy-          drolysierbar.     



  Zu welchen Endprodukten die kata  lytische     Hydrierung    von     Monosen    bei Ge  genwart von aromatischen Aminen führen  würde,     konnte    aus dem bis jetzt bekannten  Verhalten der Glukose nicht vorausgesehen  werden, denn einerseits ist     es    zweifelhaft, ob  die aromatischen Amine mit     Monosen    zu  Schiffsehen Basen zusammentreten,     ander-          seits    war infolge der leichten     Hydrolysier-          barkeit    der beschriebenen Verbindungen an  zunehmen, dass bei der zur Hydrierung er  forderlichen hohen Temperatur überhaupt  nur die Ausgangsstoffe (Zucker und Amin)  vorhanden sein würden.

   Auch konnten     glu-          kosidartige    Verbindungen entstehen oder  höher molekulare, möglicherweise     hydrierte     Kondensationsprodukte. Im Falle nur teil  weiser Hydrolyse     bezw.    eines unvollständi  gen Zusammentrittes der Komponenten musste  es wahrscheinlicher erscheinen, dass der       Zucker    als solcher reduziert würde.  



  Auch aus dem Gelingen der Umsetzung  nach     Skita    bei     Aldol    und Anilin kann nicht  auf ein     entsprechendes    Verhalten der Zucker  geschlossen werden.     Aldol    und Anilin kon  densieren leicht zum normal zusammengesetz  ten     Anil    (Berichte der Deutschen     Chem.    Ges.    27     (_1894],    S. 129.2), das sich gut reduzieren  lässt. Die Anwendung dieser     Umsetzung    auf  Zucker und     aromatische    Amine führt indes  sen nicht zum Erfolg.  



  Bei der Nachprüfung des Verfahrens der  britischen Patentschrift '313617 konnte die  Bildung des beschriebenen Amins aus     Aldol     und Anilin     bestätigt    werden. Dagegen trat  bei Ersatz des     Aldols    durch Glukose die  Bildung des zu erwartenden     Phenylgluk-          amins    nicht ein. Weder bei saurer, noch bei  neutraler Reaktion der     Reaktionsflüssigkeit     wurde Wasserstoff aufgenommen, selbst  nicht bei     20        Atm.    Wasserstoffdruck; bei  alkalischer Reaktion wurde nur die Glukose  zum     Sorbit    reduziert.

   Die Aufarbeitung des  Reaktionsproduktes ergab, dass 91 % des  Anilins     unverändert    geblieben waren,     bei     einem zweiten Versuch mit     p-Toluidin    statt  Anilin konnten sogar 94% des     Toluidins    un  verändert zurückgenommen werden. Nach  .dem Ergebnis der Versuche mit Platin als       Katalysator    muss es     überraschen,    dass bei  Verwendung von Nickel als Katalysator       N-Arylglukamine    in so glatter Umsetzung  entstehen.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist ein Verfahren zur Darstellung von     o-Ace-          tylamino    -     arabinaminobenzol,    welches da  durch gekennzeichnet ist,     dass,    man     Arabinose     in Gegenwart von     Monoacetyl-o-phenylen-          diamin    und einem Nickelkatalysator bei er  höhter Temperatur unter Druck hydriert.  



  Das o -     Acetylamino    =     arabinaminobenzol     bildet farblose verfilzte     Kristalle    vom  Schmelzpunkt<B>M',</B> die in     Wasser    und  Alkohol wenig, in Äther und Benzol unlös  lich und in verdünnten Mineralsäuren leicht       löslich    sind. Es stellt ein Zwischenprodukt  für die Gewinnung von Arzneimitteln dar.

    <I>Beispiel:</I>  Eine Lösung von 150 Gewichtsteilen       Arabinose,    150 Gewichtsteilen     Monoacetyl-          o-phenylendiamin    in     5,00    Gewichtsteilen  90 %     igem    Methylalkohol wird mit 10, Ge  wichtsteilen Nickelkatalysator bei 115 bis  125   und 15     bis    25     Atm.    Druck unter Rüh-           ren    mit     Wasserstoff        behandelt,    bis die Auf  nahme 2 Gewichtsteile beträgt.

   Man trennt  vom Katalysator ab und versetzt das Filtrat  mit dem doppelten Volumen Äther, wodurch  nach einigem Stehen das     o-Acetylamino-ara-          binaminobenzol        auskristallisiert.    Nach Um  kristallisieren aus absolutem Alkohol erhält  man es in farblosen verfilzten Kristallen vom  Schmelzpunkt     161     .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von o-Acetyl- amina-arabinaminobenzol, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Arabinose in Gegenwart von Monoacetyl-o-phenylendiamin und einem Nickelkatalysator bei erhöhter Temperatur unter Druck hydriert.

   Das o - Acetylamino - arabinaminobenzol bildet farblose verfilzte Kristalle vom Schmelzpunkt 161 , die in Wasser und Alk o- hol wenig, in Äther und Benzol unlöslich und in verdünnten Mineralsäuren leicht lös lich sind. Es stellt ein Zwischenprodukt für die Gewinnung von Arzneimitteln dar.