CH188617A - Procédé pour l'obtention de produits de polymérisation de l'acétylène. - Google Patents

Description

  Procédé pour l'obtention de produits de polymérisation de l'acétylène.         La    présente invention     concerne    un pro  cédé de polymérisation thermique de l'acé  tylène à l'aide duquel on obtient simultané  ment des     hydrocarbures        aromatiques    et du       monovinylacétylène.     



  Beaucoup de procédés     industriels    ont été  proposés pour l'obtention     d'hydrocarbures     aromatiques au moyen de la     polymérisation          thermique    de l'acétylène, mais     aucun    d'eux  ne permet d'obtenir ensemble des hydrocar  bures aromatiques et du     monovinylacétylène;     ce dernier a été obtenu en même temps que  d'autres hydrocarbures     acétyléniques    unique  ment en polymérisant l'acétylène à des tem  pératures inférieures à<B>100'</B> en présence de  catalyseurs liquides.  



  Or nous avons trouvé     qu'on    obtient simul  tanément des hydrocarbures aromatiques et  du     monovinylacétylène    en     effectuant    la po  lymérisation     thermique    de     l'acétylène    à des  températures de 800 à 800   G en présence  de     catalyseurs    solides. De     préférence,    on tra-    vaille à la pression atmosphérique ou à une  pression peu supérieure.  



  Pour l'exécution du présent procédé, on  peut se     servir        d'un    appareillage essentielle  ment formé d'un appareil de réaction dans  lequel s'accomplit la polymérisation thermi  que de l'acétylène, et d'appareils     destinés    à  séparer     :du    mélange gazeux qui sort de l'ap  pareil de     réaction    les produits qui se sont  formés.

   Il faut noter que tout l'acétylène  qui passe sur le catalyseur ne se polymérise  pas; le mélange gazeux qui sort de l'appa  reil de réaction contient donc de l'acétylène  non polymérisé qui, après qu'on a effectué  la séparation des     produits    qui se sont formés,  peut être renvoyé soit dans le même     appareil     de réaction à     travers    lequel il est déjà     passé     ou dans un autre appareil de     réaction.    Il est  donc possible de travailler soit avec un cir  cuit fermé, soit avec un circuit ouvert d'ap  pareils d'une manière parfaitement analogue  à ce que l'on fait dans la synthèse catalyti  que de     l'ammoniac    et du méthanol.

   Lors-      qu'on travaille avec un circuit fermé d'appa  reils, on peut employer une pompe de     circu-          lation    ou bien un ventilateur pour faire cir  culer les gaz à travers le circuit.  



  La réaction de polymérisation de l'acé  tylène est fortement     exothermique,    en sorte  que l'on peut éviter tout apport de chaleur  aux appareils de réaction, en chauffant, à  l'aide de chaleur récupérée, le gaz envoyé à  la réaction: les récupérateurs de chaleur né  cessaires à ce but peuvent être placés soit à       l'intérieur,    soit à.

       l'extérieur    de l'appareil de  réaction, soit     encore    en     partie    à     l'intérieur     et en partie à     l'extérieur.    A travers ces  appareils, on peut faire passer tout le gaz  envoyé à la réaction, ou seulement une partie  de ce gaz, partie qui peut être réglée à, vo  lonté, de même que l'on peut faire passer  tout le gaz qui     sort    de l'espace catalytique,  ou seulement une     partie    de ce gaz.  



  Pour l'application du présent procédé, il  n'est pas nécessaire d'employer de l'acétylène  pur; on peut aussi employer l'acétylène qu'on       obtient    généralement dans l'industrie,     c'est-          à-dire    mélangé à d'autres gaz, - tels que:  azote, anhydride carbonique, méthane, hy  drogène.

   Naturellement, la présence d'autres  gaz tend à faire diminuer la capacité de pro  duction des appareils de réaction; toutefois,  cette diminution n'est pratiquement pas très  sensible     tant    que la teneur en acétylène du  gaz envoyé aux appareils de réaction est d'au  moins<B>60%;</B> avec des teneurs inférieures à  60%, la diminution de     capacité        productive     peut être évitée en augmentant la pression à  laquelle on fait la polymérisation.  



  On peut employer     comme    catalyseurs des  métaux tels que l'or, le molybdène, l'argent  et leurs alliages, ou encore des alliages de  fer, aluminium, silicium et chrome; une ac  tion catalytique est     exercée    aussi par le char  bon obtenu de la décomposition de l'acéty  lène à températures élevées; on peut em  ployer également comme catalyseur un mé  lange d'oxyde de titane, uranium et zirco  nium.     Les    catalyseurs sont de préférence pla  cés sur des supports poreux, tels que la por-         celaïne    poreuse, le charbon, le     silicagel.    la  pierre ponce, l'amiante.  



  Dans la construction de l'appareillage, il  faut naturellement avoir soin que toutes les  parties de l'appareillage qui viennent en con  tact avec l'acétylène, surtout avec l'acétylène  chaud, soient construites ou au moins revê  tues avec des matières qui     n'exercent    sur  lui aucune action catalytique qui puisse dé  terminer l'accomplissement. de réactions non  voulues.

   Dans ce but se sont démontrés par  ticulièrement convenables:  Les aciers à basse teneur (0,1 à 0,2 % )  de carbone et à haute teneur (18 à 26 % ) de  nickel et de chrome (20 à 30<B>%),</B> tels que les  aciers du type     NCT,    en     particulier    le     NCT        Ï;

       Les aciers à très basse teneur (0,01 à  0,05 %) de carbone et contenant jusqu'à 3,5  d'aluminium et 1 % de silicium, de 4 à 24      '     de chrome et, éventuellement, de petites       quantités    (inférieures à 1%) de molybdène  et/ou de vanadium, tels que les aciers du  type     Sicromal,    en     particulier    le     Sicromal    6  et le     Sicromal    12.  



  En général, l'emploi des aciers susdits est  nécessaire pour les parties de l'appareillage  dont la température dépasse 450  ; pour des       températures    inférieures à 450   C, on peut  employer aussi l'aluminium et ses alliages,  par exemple     l'anticorodal    et le     chromalu-          minium.     



  Au lieu des aciers ou des alliages sus  indiqués, on peut employer des émaux ou  des matières réfractaires acides ou neutres.  



  Ainsi qu'il est indiqué plus haut, il sort  de l'appareil de réaction un mélange gazeux  constitué de produits de     polymérisation    et  d'acétylène non polymérisé. Pour séparer de  ce mélange les produits de polymérisation  qu'il contient, on peut ou le refroidir à basse  température (-60 à. -80  ) de manière à.  condenser tous les produits, ou mieux encore  refroidir le mélange jusqu'à la température  ordinaire, de manière à condenser une partie  des produits moins volatils et ensuite absor  ber les produits restants moyennant des ma  tières absorbantes solides ou liquides.

   Parmi  ces absorbants solides, nous mentionnons: le           kieselgur,    la terre à foulon, le charbon actif,  le noir animal; parmi les absorbants liquides:  la     tétraline,    la     décaline,    les mélanges d'al  cools supérieurs, les huiles minérales.  



  Naturellement, soit que l'on effectue la  séparation des produits uniquement par re  froidissement, soit que l'on emploie et le re  froidissement et les absorbants, il est oppor  tun d'exécuter le refroidissement à l'aide  d'une série de réfrigérants, que le mélange       gazeux    parcourt successivement, et qui sont  disposés de manière à obtenir une condensa  tion     fractionnée    des produits; ceci rend plus  facile l'exécution des rectifications nécessaires  à la séparation de chacun des produits. Au  lieu d'une série de réfrigérants ordinaires, on  peut d'ailleurs employer aussi une série de  colonnes de rectification, de manière à obte  nir simultanément la condensation et la rec  tification des produits.  



  <I>Exemple 1.</I>  



  On fait passer de l'acétylène à travers un  tube en acier     NCT3    rempli de rouleaux for  més d'une toile métallique construite en fils  d'un alliage de fer, aluminium, silicium et  chrome, contenant 2,5 % d'aluminium, 0,8 %  de silicium et 20% de chrome. La tempéra  ture à l'intérieur du tube est tenue à<B>680'</B> C.  Le mélange gazeux sortant du tube est  d'abord refroidi jusqu'à la température ordi  naire, le produit qui ainsi se condense étant  recueilli, et on fait passer le mélange gazeux  résiduel sur du charbon actif. Du produit  total formé, 26 % se condense par effet du  refroidissement, le restant, 74 %, est absorbé  par le charbon actif.  



  La distillation fractionnée du produit  condensé par refroidissement (26 %) donne  
EMI0003.0007     
  
    à <SEP> 75 <SEP>   <SEP> première <SEP> goutte
<tb>  de <SEP> 75 <SEP>   <SEP> à <SEP> 85 <SEP>   <SEP> distille <SEP> <B>11,8%</B> <SEP> (en <SEP> poids)
<tb>  de <SEP> 85 <SEP>   <SEP> à <SEP> 200 <SEP>   <SEP> <B>32,0%</B> <SEP> ". <SEP> "
<tb>  de <SEP> 200 <SEP>   <SEP> à <SEP> 260 <SEP>   <SEP> <B>21,8%</B>
<tb>  " <SEP> "
<tb>  de <SEP> 260 <SEP>   <SEP> à <SEP> 360 <SEP> <B>23,0%</B> <SEP> " <SEP> "
<tb>  résidu <SEP> à. <SEP> 360 <SEP>   <SEP> 11,47o <SEP> " <SEP> "       La distillation fractionnée du produit ab  sorbé par le charbon actif (74 %) donne:

    
EMI0003.0008     
  
    à <SEP> -5 <SEP>   <SEP> première <SEP> goutte
<tb>  de <SEP> -5 <SEP>   <SEP> à <SEP> 75 <SEP>   <SEP> distille <SEP> <B>10,6%</B> <SEP> (en <SEP> poids)
<tb>  de <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP>   <SEP> à <SEP> 85 <SEP>   <SEP> " <SEP> 54,7% <SEP> " <SEP> ".
<tb>  de <SEP> 85-  <SEP> à <SEP> 200 <SEP>   <SEP> 15,3% <SEP> " <SEP> "
<tb>  de <SEP> 200 <SEP>   <SEP> à <SEP> 260 <SEP>   <SEP> <B>10,5%</B> <SEP> " <SEP> "
<tb>  de <SEP> 260 <SEP>   <SEP> à <SEP> 360 <SEP>   <SEP> 8,4% <SEP> " <SEP> "
<tb>  résidu <SEP> à <SEP> 360 <SEP>   <SEP> <B>0,5%</B> <SEP> " <SEP> "       De la fraction -5 à 75  , obtenue par  la.

   distillation     fractionnée    du produit absorbé  par le charbon actif, environ<B>70%</B> est consti  tué de     monovinylacétylène.       <I>Exemple 2.</I>    On fait passer de l'acétylène à la tempé  rature de 620   C sur un catalyseur     .obtenu     par imbibition de la pierre ponce avec une       solution    aqueuse de nitrate d'argent, conte  nant 1 % de     AgN03,    et réduisant ensuite le  nitrate d'argent en argent métallique, au  moyen d'acide     formique.    La condensation des  produits formés est effectuée comme, dans  l'exemple     précédent:    dans le réfrigérant, il  se condense ainsi 20% du produit total ob  tenu;

   le 80     %    résiduel est absorbé par le, char  bon actif.  



  La     distillation    fractionnée du     produit     condensé par refroidissement (20%) donne:  
EMI0003.0019     
  
    à <SEP> 72 <SEP>   <SEP> première <SEP> goutte
<tb>  de <SEP> 72 <SEP>   <SEP> à <SEP> 85 <SEP>   <SEP> distille <SEP> <B>13,6%</B> <SEP> (en <SEP> poids)
<tb>  de <SEP> 85 <SEP>   <SEP> à <SEP> 200 <SEP>   <SEP> <B>33,7%</B>
<tb>  "
<tb>  de <SEP> 200 <SEP>   <SEP> à <SEP> 260 <SEP>   <SEP> <B>23,1%</B> <SEP> " <SEP> "
<tb>  de <SEP> 260 <SEP>   <SEP> à <SEP> 360 <SEP>   <SEP> 18,7 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb>  résidu <SEP> à <SEP> 360 <SEP>   <SEP> <B>10,9%</B> <SEP> " <SEP> "       La     distillation    fractionnée du produit ab  sorbé par le charbon actif (80 %) -donne:

    
EMI0003.0021     
  
    à <SEP> -5 <SEP>   <SEP> première <SEP> goutte
<tb>  de <SEP> -5 <SEP>   <SEP> à <SEP> 75 <SEP>   <SEP> distille <SEP> <B>18,1%</B> <SEP> (en- <SEP> poids)
<tb>  de <SEP> 75 <SEP>   <SEP> à <SEP> 85 <SEP>   <SEP> " <SEP> 52,2% <SEP> " <SEP> - <SEP> "
<tb>  de <SEP> de <SEP> 200 <SEP> <B>85'</B> <SEP>   <SEP> à <SEP> à <SEP> 200' <SEP> 260 <SEP>   <SEP> <B>12,7%</B> <SEP> 9,4% <SEP> "- <SEP> _ <SEP> "
<tb>  de <SEP> 260 <SEP>   <SEP> à <SEP> 360 <SEP>   <SEP> <B>7,2%</B> <SEP> " <SEP> "
<tb>  résidu <SEP> à <SEP> 360 <SEP>   <SEP> 0,4% <SEP> " <SEP> ' <SEP> "       De la fraction -5   à 75   environ 72  est     constitué    de     monovinylacétylène:

  _          Le        présent        procédé        comporte     de  permettre l'obtention     simultanée    d'hydrocar-      bures aromatiques et du     monovinylacétylène     d'une manière très simple, évitant toutes les  complications auxquelles donne lieu l'emploi  de catalyseurs liquides.

   Les rendements qu'on       obtient    sont extrêmement élevés, générale  ment, on arrive à obtenir une     quantité    de  produits de polymérisation équivalente à  <B>92%,</B> et souvent même     9550"    de l'acétylène  employé et ce grâce au fait que la décom  position de l'acétylène est évitée d'une ma  nière     pratiquement    complète, tandis que la  formation de méthane, éthylène, et leurs  homologues est réduite au minimum.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour l'obtention de produits de polymérisation de l'acétylène, caractérisé par le fait que des hydrocarbures aromatiques et du monovinylacétylène sont obtenus simul tanément en faisant passer de l'acétylène à une température de 300 à 800 C sur un catalyseur solide. SOUS-REVENDICATIONS: 1 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur de l'or. 2 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur du molybdène. 3 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur de l'argent.

   4 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur un alliage d'or, argent et molybdène. 5 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur du charbon obtenu en décomposant de l'acétylène à. température élevée. 6 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur un mélange d'oxyde de titane, uranium et zirconium. 7 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le catalyseur est placé sur des supports.

   8 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur un alliage de fer, aluminium, silicium et chrome. 9 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'on emploie un appareil lage dont les parties qui viennent en con tact avec l'acétylène sont construites avec des matériaux qui n'exercent sur l'acéty lène aucune action catalytique capable de donner lieu à des réactions non voulues.

   10 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on emploie un appareillage dont les parties qui viennent en contact avec l'acétylène sont revêtues de maté riaux qui n'exercent sur l'acétylène au cune action capable clé donner lieu à des réactions non voulues. 11 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 9, caractérisé par le fait que, comme matériaux qui n'exercent sur l'acétylène aucune action catalytique ca pable de donner lieu à. des réactions non voulues, on emploie des aciers contenant 0,1 à 0,2% de carbone, 18 à<B>26%</B> de nickel et 20 à 30 % de chrome.

   12 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 9, caractérisé par le fait que, comme matériaux qui n'exercent sur l'acétylène aucune action catalytique ca pable de donner lieu à des réactions non voulues, on emploie des aciers ayant une teneur en carbone de 0,01 à 0,05 % et contenant jusqu'à 3,5 % d'aluminium. 1 % de silicium et 4 à 24% de chrome.

   13 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 9, caractérisé par le fait que, pour les parties de l'appareillage qui viennent en contact avec de l'acétylène à des températures non supérieures à 450 C, comme matériaux qui n'exercent sur l'acétylène aucune action catalytique capable de donner lieu à des réactions non voulues, on emploie des alliages d'alu minium.