CH194941A - Verfahren zur Herstellung eines Keto-cyclopentano-dimethyl-tetradekahydro-phenanthrols. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Neto-eyelopentano-dimethyl-          tetradelzahydro-phenanthrols.            Gegenstand    vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur Herstellung eines     Keto-cyclo-          hentano    -     dimethyl    -     tetradekahydro        -phenan-          throls,    das dadurch gekennzeichnet ist,

   dass  man     Allo-pregnanol-3-on=20'    durch Einwir  kung einer metallorganischen Verbindung  und anschliessende Zersetzung des gebildeten       Anla.gerungsproduktes    mit einem wasserhal  tigen     Agenz    in einen sekundärtertiären     Di-          alkohol    umwandelt, auf     diesen    ein die ter  tiäre     JTydrozylgruppe    und ein benachbartes  Wasserstoffatom unter Bildung einer     C,C-          Doppelbindung        abspaltendes        Aeylierungs-          mittel    einwirken lässt,

   den dabei erhaltenen        ngesättigten    Ester durch     Einwirkung    eines  Oxydationsmittels an der Kohlenstoff  Kohlenstoffdoppelbindung unter Ausbildung  einer     Ketogruppe    aufspaltet, und den so er  haltenen     Keto-Ester    verseift.  



  Als     Acylierungsmittel    kommt zum Bei  spiel     Essigsäureanhydrid    und     dergl.    in Be  tracht. Als     metallorganische    Verbindung eig-         net    .sich vorzugsweise eine     Organomagne-          siumhalogenverbindung,    während man als       Oxydationsmittel    vorzugsweise Ozon verwen  det.  



  Das Verfahren     gestattet    auf syntheti  schem Wege, das heisst unabhängig von Harn  und andern     Ausgangsmaterialien,    die männ  liche     Sexualhormone    enthalten, zu einem Pro  dukt zu gelangen, das zur Herstellung von  wertvollen Präparaten mit     Keimdrüsenhor-          monwirkung        Verwendung    finden     kann.     



  Das     erhaltene        Ketocyelopentano-dimethyl-          tetradekahydro-phonanthrol,    das sogenannte       31JOxy-allo-ätiocholanon    ist in der Literatur       bereits        beschrieben.        (Vergl.    z. B.     Helv.        chim.     Acta,     Bd.    17, 1934, S. 1396).         Beispiel:       3 g     Allopregnanol-(3)-on-(20)    werden in  80 cm'     wasiserfreiem    Äther gelöst.

   Zu dieser       Lösung    gibt man     eine    Lösung von 12 g  Brombenzol und 2,1 g Magnesium in 60     -,in'         Äther. Nach mehrstündigem Kochen wird  der Äther verdampft und der Rückstand  während     mehrerer        Stunden    auf etwa 100   C  erhitzt, hierauf kalb mit wässeriger Salzsäure  zersetzt und mit Äther extrahiert. Die ätheri  sche Lösung wird der Dampfdestillation  unterworfen, der Rückstand wieder mit  Äther     extraliiert,    der ätherische Extrakt ge  trocknet und nach Abdampfen des Äthers  mit 25 g     Essigsäureanhydrid    gekocht.

   Das  überschüssige     Anhydrid    wird durch Ver  dampfen im Vakuum entfernt, .der Rück  stand mit Äther     extrahiert    und zur Trockne  eingedampft.  



  Der so erhaltene     ungesättigte    Ester wird  in 40     cm@        Chloroform    gelöst und unter Eis  kühlung mit Ozon behandelt. Das     ReaIitions-          gemisch    wird dann mit Wasser verdünnt, das  Chloroform durch Dampf     destillation    abgetrie  ben und der     Rückstand    durch Erhitzen mit  alkoholischer Kalilauge verseift und     ans-chlie-          ssendmitAtherextrahiert.    Nach Verdampfung  .des Äthers wird das zurückbleibende Produkt.

    in Alkohol gelöst und in bekannter Weise mit       Semikarbazidacetat    umgesetzt.     Das    erhaltene       Semikarbazon    wird durch     Umkristallisieren     aus Alkohol .gereinigt und hierauf mit ver  dünnter Schwefelsäure     zersetzt.    Nach Ex  traktion mit Äther und Verdampfung des       letzteren    fällt das     3-Oxy-ätio-allocholanon-          (17),    welches nach     Umkristallisieren    einen  Schmelzpunkt von 170 bis 173   C zeigt, an.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Keto cyclo-pentano-dimethyl-tetradekahydro-phen- anthrols, dadurch gekennzeichnet, dass man allo-Pregnanol-3-'o#n-20 durch Einwirkung einer metallorganischen Verbindung und an schliessende Zersetzung des gebildeten An lagerungsproduktes mit einem wasserhalti gen Agenz in einen sekundärtertiären Di- a-lkoho1 umwandelt, auf diesen ein die ter tiäre Hydroxylgruppe und ein benachbartes Wasserstoffatom unter Bildung einer C,

   C- Doppelbindung abspaltendes Acylierungs- mittel einwirken lässt, .den dabei erhaltenen ungesättigten Ester durch Einwirkung eines Oxydationsmittels an der Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Döppelbindung unter Ausbildung einer Ketogruppe aufspaltet und den so er haltenen I@eto-Ester verseift.. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorga nische Verbindung eine Organo-Ma.gne- siumhalogenverbindung verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Ozon verwendet.