CH227582A - Procédé et appareil pour la déshydratation des solutions aqueuses d'acide formique. - Google Patents

Description

  Procédé et appareil pour la déshydratation des solutions aqueuses d'acide formique.    On sait que la déshydratation     azéotropi-          que    des solutions d'acide formique présente  des difficultés particulières du fait de l'exis  tence d'un mélange à point     d'ébullition    maxi  mum acide formique-eau bouillant à 107,1   et renfermant 77     parties    d'acide et 23 parties  d'eau.

   Dans     ces        conditions,    si on     distille        une     solution d'acide formique titrant plus -de  <B>77%,</B> c'est d'acide qui a     tendance    -à     monter     en tête,     ce    qui rend     pratiquement    impossible  le travail habituel du liquide insoluble em  ployé comme entraîneur :d'eau.  



  Dans son brevet     suisse    no 135743, du  17 janvier 1929, la demanderesse a .décrit un  procédé permettant de     tourner    la difficulté  et qui consiste à opérer la distillation     azéo-          tropique    en présence d'un diluant à point       d'ébullition        élevé    -     qui    peut être l'entraîneur  lui-même - et qui a pour rôle de     retenir     l'acide à la     base,de    la colonne.

   La déshydra  tation s'effectuait en une seule phase dans  une colonne     distillatoire;    le seconde colonne    de     l'appareillage    ne servait qu'à séparer  l'acide anhydre d'avec le     diluant.     



  La présente     invention    (inventeur: Henri  Martin     Guinot,    Niort, Deux-Sèvres)     apporte     à ce problème une autre solution à la fois  plus simple et plus efficace. Le procédé qui  en fait l'objet est caractérisé par une distil  lation en deux phases, l'une ayant pour effet  de     concentrer    jusqu'à 85 à 95 % un acide de  concentration     correspondant    au moins ap  proximativement à l'azéotrope acide-eau à  point d'ébullition     maximum,        cette    phase con  sistant en     une    distillation azéotropique en  présence d'une quantité ménagée d'entraî  neur, avec     rétrogradation,

      non     seulement    de  l'entraîneur, mais également d'une     partie    de  l'eau du mélange binaire- décanté; de façon à  donner un résidu     formé    d'acide     concentré    pra  tiquement libre de liquide entraîneur, l'autre  consistant en une     distillation    ,simple en l'ab  sence d'entraîneur, d'un acide de concentra  tion supérieure à celle de l'azéotrope     acide-          eau,    et ayant pour effet     d'extraire    l'acide      anhydre en laissant comme résidu l'azéotrope  eau-acide formique à point d'ébullition maxi  mum, le résidu de chaque phase étant intro  duit dans l'autre phase.  



  Par exemple, partant d'acide formique  non additionné de diluant et préalablement  porté par distillation simple à la. concentra  tion correspondant à l'azéotrope, on     introduit     ce dernier     dans    la partie médiane d'une co  lonne chargée une fois pour toutes d'une  quantité convenable d'un entraîneur, le char  gement étant effectué de manière à ménager  à la     base,de    la colonne un     certain    nombre de  plateaux de garde destinés: à empêcher l'en  traîneur     d'atteindre    le soubassement.  



  Le fonctionnement de la colonne est réglé  de telle sorte que l'enlèvement de l'eau ne  soit pas total et que l'acide formique s'écou  lant dans le ,soubassement     renferme    encore de  5 à 15 % d'eau.  



  L'entraîneur forme, avec     ,l'eau    apportée  par l'acide alimentaire, le mélange binaire à  point d'ébullition minimum qu'on recueille en  tête de colonne et qu'on décante. La couche  supérieure d'entraîneur est rétrogradée en  totalité. Quant à la couche inférieure consti  tuée par -de l'eau     pratiquement    exempte  d'acide formique, elle est séparée en deux  fractions:

   l'une, correspondant à la quantité  nécessaire pour     atteindre    la concentration dé  sirée, est extraite de l'appareil et rejetée  après récupération, par     distillation,    de la pe  tite quantité de liquide entraîneur     qu'ielle     contenait en     dissolution;    l'autre fraction est  rétrogradée au sommet de la colonne en même       temps    qua la couche supérieure.

   Cette rétro  gradation d'eau, qui constitue un des carac  tères de     l'invention,    a un double but:  d'une part, refouler vers la base -de la  colonne par effet de lavage, l'acide formique  qui     .aurait        tendance    à s'élever en tête et,  d'autre part, assurer à l'intérieur de la  colonne la     présence    d'une quantité d'eau suf  fisante pour que l'entraîneur soit maintenu  sous forme :d'azéotrope dans la partie de la  colonne où il doit travailler et ne puisse des  cendre dans le soubassement comme il pour  rait avoir     tendance    à le faire lorsque son    point d'ébullition diffère peu de celui de  l'acide     formique    ou lui est supérieur.  



  Grâce à cet artifice, on obtient, au décan  teur, une couche aqueuse exempte d'acide et,  dans le soubassement, un acide formique ti  trant environ 85 à 95 % et pratiquement  exempt d'entraîneur.  



  Cet acide partiellement déshydraté est  alors traité, par distillation simple, dans une  deuxième colonne en tête de. laquelle on ob  tient de l'acide formique sous forme parfai  tement anhydre, le reste étant recueilli à la  base sous forme d'azéotrope à<B>77%</B> qui est  renvoyé dans la première colonne.  



  Comme liquide     entraîneur,-on    s'adressera  de préférence aux esters formiques, et tout  particulièrement aux formiates de butyle  (P. E. 106,9 ),     d'isobutyle    ,(P. E. 97,9 ),       d'amyle    (P. E. 130,4 ) et     d'isoamyle    (P. E.       123').    Toutefois, on peut, sans sortir du cadre  de l'invention, utiliser d'autres entraîneurs,  par exemple les     éthers-oxydes    comme l'oxyde  de butyle, les cétones comme la     méthylpropyl-          cétone,    etc.  



  Lorsque l'acide qu'il s'agit de déshydrater  se trouve déjà à une concentration sensible  ment supérieure à, 77 %, on l'introduit .direc  tement dans la. deuxième colonne, la, première  servant alors, au     traitement    de     l'acde    à 77       obtenu    comme résidu.  



  8i on observe que la, concentration de  l'acide sur les plateaux va régulièrement en  croissant du point     d'alimentation    de la pre  mière colonne vers le soubassement, et du  point d'alimentation de la deuxième colonne  jusqu'au sommet, on voit immédiatement que  le procédé     permet,de    traiter un acide de con  centration absolument quelconque: il suffit  de prévoir, pour chaque colonne, plusieurs  points d'alimentation et d'introduire le pro  duit à traiter en un point où le     titre    de l'acide  bouillant sur les plateaux correspond à celui  du liquide alimentaire.  



  On ne sort pas .du cadre de l'invention en       apportant    certaines modifications de détail  au procédé décrit: en particulier, au lieu de  tirer l'acide formique anhydre tout à fait en  tête de la deuxième colonne, il peut être avan-           tageux    de le tirer latéralement en     "pasteu-          risé",    afin -de réserver en tête de la colonne  quelques     plateaux    sur .lesquels viennent se  chasser les petites quantités .d'entraîneur qui  auraient pu, malgré les précautions prises,  atteindre le soubassement de la première co  lonne.

   Cet entraîneur, mélangé d'une forte  proportion d'acide formique et, éventuelle  ment, de petites quantités d'eau, est tiré à  la     vitesse    voulue et renvoyé dans la première  colonne pour classement des produits qu'il  contient.  



  Les exemples suivants, en regard     @du,des-          sin    annexé, feront bien comprendre la nature  de l'invention:    <I>Exemple</I>     r:       Soit à traiter une     solution    d'acide for  mique à 7 7 %.  



  La colonne 3 étant chargée d'une     quantité     convenable de     formiate    de butyle (partie  hachurée), on introduit dans la partie mé  diane, par les tuyaux 2 et 2a, l'acide à dés  hydrater contenu .dans le bac 1.     Grâce    à la       présence        @de    formiate sur les     plateaux    de la  colonne, l'azéotrope formiate de     butyle-eau,     bouillant à 85 , se forme très rapidement.

    Après condensation en 4, il -est envoyé au  décanteur 5 où il se sépare en deux couches:  la couche supérieure est rétrogradée en tota  lité au sommet de la colonne par le tuyau 6;  quant à la couche inférieure, constituée par  de l'eau exempte d'acide mais contenant en  solution unie petite quantité de formiate, elle  est partiellement soutirée par le tuyau 7 à  la vitesse voulue, l'excédent étant renvoyé en       tête    de colonne par le tuyau 8.  



  A la     base    de la colonne, où l'on maintient  une température de 103,5 , vient se rassem  bler l'acide formique titrant environ 90  pratiquement exempt d'entraîneur, qui s'é  coule par gravité par le tuyau 11 dans la  colonne 10. En tête de cette dernière, on tire  latéralement, par le tuyau 12, l'acide for  mique anhydre, tandis que l'azéotrope à 77  bouillant à 107  et qui se comporte comme  produit de queue est refoulé dans le sou  bassement d'où il est recueilli dans le bac 13.    De là, il est repris par la pompe 14 qui le  renvoie par le tuyau 15 dans le bac 1.  



  Un tirage réglable 16 est prévu sur la       rétrogradation    de la colonne 10 en vue d'éli  miner les petites     quantités    de     formiate    de  butyle qui auraient pu pénétrer dans cette  colonne 10. Ce mélange est renvoyé dans la  colonne 3 au niveau de l'alimentation par le  tuyau 17.  



  Si le titre .de l'acide à     traiter    diffère     un     peu de 77 %, on     l'introduira,dans    la colonne 3  par les tuyaux     2b    ou 2c suivant que le titre  de .l'acide est supérieur ou inférieur à 77%.  <I>Exemple 2:</I>  Soit à déshydrater de l'acide formique à       95%.     



  L'acide à traiter est     introduit    directement  dans la colonne 10 par les     tuyaux    18 et     18b.     On utilise dans la colonne 3 de l'oxyde de  butyle comme entraîneur.  



  Le     fonctionnement    de     l'appareil    est iden  tique à celui qui a été décrit dans l'exemple 1.  S'il s'agit de     déshydrater    de l'acide for  mique à     8$,90    ou 97 %, .on utilisera respective  ment pour     l'alimentation    les tuyauteries 18d,  <B>18e</B> ou     18a.        _     Bien entendu, on peut exécuter tout ou  partie du procédé décrit ci-dessus à     une    pres  sion différente     @de    la pression     atmosphérique,  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'acide formique anhydre à partir d'un mélange de cet acide avec l'eau, caractérisé par une distillation en deux phases, l'une ayant pour effet de con centrer jusqu'au 85 à 95 % un acide de con centration correspondant au moins approxi mativement à l'azéotrope acide-eau à point d'ébullition maximum, cette phase consis tant en une distillation azéotropique en pré sence d'une quantité ménagée d'entraîneur, avec rétrogradation, non seulement de l'en traîneur,

   mais également d'une partie de l'eau du mélange binaire décanté de façon à don ner un résidu formé d'acide concentré prati quement libre de liquide entraîneur, l'autre consistant en une distillation simple en l'ab- sence -d'entraîneur, d'un acide -de concentra tion supérieure à celle de l'azéotrope acide- eau et ayant pour effet d'extraire l'acide anhydre en laissant comme résidu l'azéotrope eau-acide formique à point d'ébullition maxi mum, le résidu de chaque phase étant intro duit dans l'autre phase. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que, partant d'une solution diluée d'acide formique, on la porte, au préalable, par un moyen connu, à une concentration cor respondant approximativement à celle de l'azéotrope (77/1o) et on l'introduit dans la phase de distillation azéotropique. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé .en ce que, partant .d'un mélange d'eau et d'acide contenant plus .de 775151o' d'acide, on l'introduit dans la phase de distillation sim ple pour l'extraction de l'acide anhydre. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on règle le chargement de l'en traîneur .dans la phase de distillation azéo- tropique de façon à éviter que l'entraîneur ne puisse .se mélanger à l'acide concentré obtenu comme résidu. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce .qu'on règle la marche de la dis tillation azéotropique et la rétrogradation partielle d'eau de façon à obtenir comme ré sidu de l'acide concentré exempt de liquide entraîneur. 5.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on opère le réglage de la marche de la distilla tion azéotropique par réglage: de l'intensité du chauffage de la colonne correspondante. 6. Procédé selon la. revendication, caracté risé en ce qu'on introduit l'acide alimentaire dans la colonne correspondante en un point variable suivant sa concentration, de façon à tenir compte du classement qui s'établit naturellement dans cette colonne. 7. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on soutire latéralement l'acide formique anhydre quelques plateaux au dessous du sommet de la colonne de distilla tion ordinaire. 8.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 7, caractérisé en ce que de petites quantités d'entraîneur qui ont pé nétré dans<B>la</B> colonne de distillation ordi- nair2 en sont tirées du sommet de cette co lonne, à la vitesse voulue, et sont renvoyées dans la colonne de distillation azéotropique.