CH261122A - Procédé pour la fabrication d'alcools acétyléniques. - Google Patents

Description

  Procédé<B>pour</B> la fabrication d'alcools acétyléniques.    La présente     invention    a pour objet un  procédé pour la fabrication d'alcools acétylé  niques.  



  11 est connu que les alcools acétyléniques  peuvent être préparés par réaction de l'acé  tylène avec des cétones en présence d'agents  de condensation comprenant les     alcool.ates    des  métaux alcalins tels que     l'éthylate    de sodium  (brevet allemand No 291185), et les sels de  métaux alcalins des     monoalcoyl-éthers    des       glycols    mono ou     poly-éthyléniques    (brevet  américain No 2161191), ces     alcoolates    de mé  taux alcalins dérivant d'alcools qui sont com  plètement solubles dans l'eau en toutes pro  portions.  



  Le procédé pour la fabrication d'alcools  acétyléniques selon la présente invention est  caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acé  tylène avec une cétone dans des conditions  pratiquement anhydres, en présence d'un     al-          coolate    d'un métal alcalin dérivant d'un al  cool saturé primaire ou secondaire, contenant  seulement un atome d'oxygène dans sa mo  lécule, et qui n'est pas soluble dans l'eau, en  toutes proportions, à la température ordi  naire.

   De préférence, ledit alcool est un de  ceux dont la solubilité dans l'eau est infé  rieure à<B>1.5%</B> en poids à la température ordi  naire, et de tels alcools sont désignés ci-après  par l'expression  alcools faiblement solubles  dans l'eau ; des exemples de tels alcools sont  l'alcool     butylique    secondaire, point d'ébulli  tion 99,5  C, solubilité dans l'eau<B>12,5 7,</B> en    poids, l'alcool     isoamylique,    point d'ébullition  130  C, solubilité dans l'eau 2,85     %    en poids,  le     cyclohexanol,    point d'ébullition 161  C, so  lubilité dans l'eau     6,0%    en poids, et l'alcool       n-butylique,    point d'ébullition 117,7  C,

   solu  bilité dans l'eau     7,7,0,,-    en poids.  



  L'emploi des     alcoolates    de métaux alcalins       dérivant    de ces alcools faiblement solubles  dans l'eau, comme agents de condensation, est  avantageux par le fait qu'ils peuvent être  facilement préparés par réaction directe entre  l'hydroxyde du métal alcalin et     l'aloool    choisi,  comme il est décrit, par exemple, dans le bre  vet anglais No 304585, et par le fait qu'après  la réaction soit l'hydroxyde du métal alcalin,  soit l'alcool faiblement soluble dans l'eau sont  facilement récupérables pour un nouvel usage.

    En outre, on a trouvé que l'emploi d'un. alcool  faiblement soluble dans l'eau est particulière  ment avantageux en ce qu'il permet une récu  pération presque quantitative, par extraction,  des alcools acétyléniques à partir de leurs so  lutions dans les hydroxydes des métaux alca  lins en solution aqueuse. Comme exemple de  l'efficacité de cette classe de solvants, on peut  citer     qae    le     3-méthyl-butyl-1-yne-3-ol,    qui peut  être préparé par le présent procédé, dans des  volumes égaux d'alcool amylique commercial  et d'une solution aqueuse à<B>25%</B> en poids  d'hydroxyde de potassium, dans le rapport  de 4,2à1.  



  Les     alcoolates    de sodium et de potassium  d'alcools faiblement solubles dans l'eau peu-      vent être l'un et l'autre utilisés comme agents  de condensation, mais on préfère employer les       alcoolates    de potassium     qui    sont des agents  de     condensation    très puissants, produisant la  réaction entre l'acétylène et les cétones en un  temps     court    avec une excellente transforma  tion de     la    cétone en l'alcool acétylénique cor  respondant.

   Un alcool très approprié pour  l'emploi technique, dans beaucoup de cas, est  l'alcool amylique commercial obtenu par un  procédé de fermentation et consistant princi  palement en un mélange (de     point        d'ébullition     <B>129-1311</B> C)

   de     2-éthylbutane-1-ol    et     3-mé-          thyl-butane-1-ol.    Le     choix    de l'alcool particu  lier à utiliser     dans    la préparation de l'agent  de     condensation    est guidé par la différence  des     points    d'ébullition de l'alcool acétyléni  que que l'on veut fabriquer et de l'alcool cor  respondant à     l'alcoolate    d'un métal alcalin,  de sorte que le.mélange des deux puisse être       facilement    séparé par distillation fractionnée.

    L'alcool amylique commercial (point d'ébulli  tion 129-131  C), par exemple, est appro  prié pour la préparation du     diméthyl-éthynyl-          carbinol    (point     d'ébullition    104  C), et le     cy-          clohexanol        (point        d'ébullition    161  C) est  approprié pour la préparation du     méthyl-          éthyl    -     éthynyl    -     carbinol    (point d'ébullition       120(l    C).

   La présente invention permet ainsi  un large     choix    d'agents de condensation pour  la préparation d'un grand nombre d'alcools  acétyléniques qui peuvent être facilement iso  lés après la réaction.  



  Il est préférable de débarrasser les agents  de condensation de tout excès d'alcool, car on  a trouvé que la présence d'un tel alcool abaisse.  la     réactivité    des agents de     condensation.    L'éli  mination de l'excès d'alcool des     alcoolates    de  métaux     alcalins    peut être effectuée par chauf  fage (de préférence dans le vide) en présence       d'un        liquide    organique     inerte    dont le point       d'ébullition,    à la pression atmosphérique,

   est  supérieur au     moins    de 50  C à celui de l'alcool  utilisé dans la préparation de     l'alcoolate    alca  lin. Les     liquides    inertes à haut point d'ébulli  tion qui peuvent être utilisés, peuvent soit ne  pas être des dissolvants pour     l'alcoolate    de mé  tal     alcalin,    comme le     cumène,    le n-butyl-for-    mal, la     diéthylaniline    ou le     di-isopropylben-          zène,

      soit être des dissolvants pour     l'alcoolate     de métal     alcalin.    comme les     di-alcoyl-éthers    de  l'éthylène-glycol et des     glycols        polyéthyléni-          ques.     



  Le procédé selon l'invention peut être exé  cuté     d'une    manière cyclique comme suit, en  utilisant     l'aleoolate    de potassium:  (1) De l'hydroxyde de potassium en solu  tion aqueuse est transformé en     alcoolate    de  potassium par chauffage avec un mélange con  tenant un excès de l'alcool faiblement solu  ble dans l'eau et -un liquide     organique    inerte  à haut point d'ébullition.

   L'eau, y compris  l'eau produite dans la réaction, est éliminée  comme mélange azéotropique avec une partie  de l'excès de l'alcool faiblement soluble dans  l'eau, et on obtient     l'alcoolate    de potassium,  mélangé avec le reste de l'excès d'alcool et le  liquide     organique    inerte à haut point d'ébulli  tion. L'excès d'alcool de ce mélange est alors  éliminé par distillation soit à la pression nor  male, soit de préférence à     une    pression ré  duite.  



  (2) De l'acétylène passe dans la solution  ou la     suspension    pratiquement anhydre de       l'alcoolate    de potassium dans le liquide inerte  à haut point d'ébullition obtenue en (1), une  température comprise entre -15 et     +10     C  étant maintenue. L'acétylène réagit avec     l'al-          coolate    en donnant de     l'acétylénure    de potas  sium et en régénérant l'alcool, mais, cette réac  tion étant réversible, une partie seulement de       l'alcoolate    est ainsi transformée.

   Pour cette  même raison, un excès d'alcool dans ladite  solution ou suspension doit être évité, puis  qu'il tend à empêcher la formation de     l'acé-          tylénure.     



  La cétone est alors ajoutée au mélange  réactionnel, tandis que se continue le passage  de l'acétylène, et     l'alcoolate    de potassium de  l'alcool acétylénique correspondant est obtenu.  



  Il est avantageux de réaliser la condensa  tion de la cétone avec l'acétylène à l'aide d'un  excès de     celui-ci.     



  (3) L'alcool acétylénique libre est     libéré     par addition d'eau au produit résultant de  l'opération décrite en (2) et     deux    phases sont      ainsi formées, à partir desquelles l'alcool acé  tylénique est isolé. L'hydroxyde de potassium  est récupéré sous forme de solution aqueuse  et utilisé pour préparer une nouvelle fournée       d'alcoolate    de potassium en utilisant l'alcool  faiblement soluble dans l'eau régénéré et le  liquide organique inerte à haut point d'ébul  lition récupéré pendant la séparation de l'al  cool acétylénique et, ainsi le cycle des opéra  tions peut être recommencé.  



  Voici quelques exemples illustrant le pro  cédé de l'invention, les pourcentages sont cal  culés en poids sauf indication     contraire.     



       Exemple   <I>1:</I>  Pendant une période de quatre heures,  2,57 kilogrammes d'une solution aqueuse à  42,5% d'hydroxyde de     potassium    sont. amenés  au sommet d'une colonne de fractionnement  en acier doux reliée à une chaudière conte  nant un mélange de 8 litres d'alcool amylique  commercial et de 9 litres     d'éthyl-butyl-éther     du     diéthylène-glycol,    à reflux sous une pres  sion de 60 millimètres de mercure.

   Pendant  son passage vers le bas de la colonne, l'hy  droxyde de potassium est transformé en     amy-          late    de potassium par réaction avec l'alcool  amylique, l'eau étant éliminée par le sommet  de la colonne sous forme d'un mélange     azéo-          tropique    avec l'alcool amylique. Quand il ne  s'élimine plus d'eau, le contenu de la chau  dière est refroidi, et tout l'excès d'alcool     amy-          lique    est distillé sous une pression de 30 mil  limètres de mercure, la température de la  chaudière s'élevant à 140  C.  



  10 litres de la solution obtenue     d'amylate     de potassium dans     l'éthyl-butyl-éther    du     di-          ét.hylène-glycol,    contenant 15,7 molécules       d'amylate    de potassium, sont transférés dans  un récipient en acier doux muni d'un agita  teur et sont maintenus à 0  C pendant toutes  les opérations subséquentes. De l'acétylène est  introduit dans la solution sur une période de  1 heure 3/4, 180 litres de gaz se dissolvant  avant que la vitesse d'absorption commence  à ralentir.

   Pendant les 3 heures et demie qui  suivent, 858 grammes d'acétone sont ajoutés  tout en continuant le passage de l'acétylène    jusqu'à ce que l'absorption cesse, une nou  velle quantité de 303 litres d'acétylène pas  sant dans la solution.  



  Quand la réaction est achevée, 1,76 litre  d'eau est ajouté lentement au produit de réac  tion, 34 litres d'acétylène étant     ainsi    libérés  et récupérés. Après que l'hydrolyse de     l'al-          coolate    de potassium de l'alcool acétylénique  s'est effectuée, il se produit une séparation en  couches, et la couche huileuse, après sépara  tion de la couche aqueuse     d'hy        droxy    de de po  tassium, est lavée     consécutivement    avec deux  fois 350     centimètres    cubes d'eau pour récupé  rer l'hydroxyde de     potassium    résiduel.

   Les so  lutions aqueuses sont réunies et secouées cinq  fois avec un volume de 500 centimètres cubes  d'alcool amylique pour extraire l'alcool acéty  lénique contenu dans la solution aqueuse     d'hy-,          droxyde    de potassium. Les différentes extrac  tions d'alcool amylique et la couche huileuse  principale sont mélangées et neutralisées avec  de l'acide sulfurique dilué. Le mélange alcool       amylique-alcool    acétylénique contient<I>2</I>      Jo    de,  l'hydroxyde de potassium initialement présent  comme     amylate    de potassium et cette quan  tité est détruite, les<B>98%</B> restant de l'hy  droxyde de potassium étant récupérés sous  forme des solutions aqueuses rassemblées.  



  Le mélange huile-alcool amylique neutra  lisé, auquel on ajoute     10ô    en v     ohune    de ben  zène, est chauffé doucement, d'où il s'ensuit  que 92 litres d'acétylène     dissous    sont déga  gés et récupérés, et l'eau est alors     éliminée     par distillation comme mélange azéotropique  avec le benzène. Après que le benzène a été       distillé,    l'alcool acétylénique, le     3-méthyl-bu-          ty        l.-l-yne-3-ol,    est recueilli entre 102 et 105  C.

    Les fractions intermédiaires     contenant    les mé  langes de l'alcool acétylénique avec le benzène  ou l'alcool amylique sont fractionnées à nou  veau et une production globale de 1144 gram  mes de     3-méthy        1-butyl-l-yne-3-ol    est obtenue,  constituant un rendement de<B>92/%</B> basé sur  l'acétone employé.

   Le résidu de l'alcool amy  lique et de     l'éthyl-buty        1-éther    de     diéthylène-          glycol    restant dans la chaudière après distilla  tion de l'alcool acétylénique est utilisé, sans      autre traitement, avec la solution récupérée       d'hydroxyde    de potassium,     pour    préparer     une     nouvelle fournée     d'amylate    de potassium,  comme décrit ci-dessus, et le cycle des opéra  tions     .continue.    En tout, six fournées sont  faites successivement,

   les     constituants    de  l'agent de condensation étant récupérés cha  que     fois.        Dans    la dernière fournée, on ne note  aucune     diminution        d'activité    de l'agent de  condensation.  



       Exemple   <I>2:</I>       Une        suspension        d'amylate    de potassium  dans la     diéthylaniline    est préparée     d'une    ma  nière analogue à celle déjà décrite dans  l'exemple 1. L'agent de condensation, conte  nant 1,2 molécule     d'amylate    de potassium  dans 750 centimètres cubes de     diéthylaniline,     est maintenu à 0  C et saturé d'acétylène. De  l'acétone (54,3 grammes) est     introduite    alors  sous forme de vapeur dans l'acétylène et mé  langée avec celui-ci, dissolvant au total 29 li  tres d'acétylène.

   Le produit est hydrolysé avec  de l'eau et traité comme décrit     dans    l'exemple  1. Un rendement de 94% de     3-méthyl-butyl-1-          yne-3-ol    basé sur l'acétone     utilisée    est obtenu.  



  En     phis    de l'acétone, la     méthyl-éthyl-cé-          tone,    la     méthy        1-propyl-cétone,    la     diéthyl-cé-          tone,    la     méthyl-amyl-cétone,    la     di-isopropyl-          cétone    et la     cycIohexanone        réagissent    avec       l'acétylène    pour former les alcools     acétyléni-          ques    correspondants,

   par des procédés qui  sont pratiquement les mêmes que ceux décrits  dans les exemples précédents, dans lesquels  d'antres alcools primaires ou secondaires fai  blement solubles dans l'eau,     tels    que l'alcool       n-butylique    ou l'alcool     butylique    secondaire,  sont utilisés.  



  Des détails du procédé ont été décrits dans  les exemples 1 et 2 qui se rapportent à la fa  brication du     3-méthyl-butyl-1        yne-3-ol,    mais  on peut remarquer que des modifications du  procédé décrit sont possibles. Par exemple, les       alcoolates    du métal alcalin peuvent être pré  parés     d'une        manière    continue en amenant la  solution     aqueuse    de     l'hydroxyde    alcalin et l'al  cool faiblement soluble dans l'eau au sommet  de la     colonne    de     fractionnement,

      en     éliminant          l'Pau    par     azeotropie,    et en     éliminant    conti-         nuellement    la solution de     l'alcoolate        alcalin     dans l'excès d'alcool au bas de la colonne. A  nouveau, l'agent de condensation peut être dé  barrassé de l'excès d'alcool     d'une        manière    con  tinue en amenant la solution de     l'alcoolate          alcalin    dans l'excès d'alcool avec le solvant  inerte à haut point d'ébullition an sommet.

    de la     colonne    de     fractionnement,    en     distillant     l'excès d'alcool, et en éliminant continuelle  ment la solution     obtenue    de     l'alcoolate    alca  lin dans le solvant inerte à haut point d'ébul  lition par le bas de la colonne. Comme exem  ple     d'une    autre variante, la solution de l'al  cool     acétylénique    dans la solution aqueuse de  l'hydroxyde alcalin peut être extraite à re  flux avec un solvant approprié dans une tour  d'extraction et de cette manière, on obtient  une solution plus concentrée de l'alcool acé  tylénique     dans    le solvant.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la fabrication d'alcools acé tyléniques, par action de l'acétylène sur une cétone en présence d'un alcoolate de métal al- calin, caractérisé en ce que l'on opère dans des conditions pratiquement anhydres et en pré sence d'un alcoolate d'un métal alcalin déri vant d'un alcool saturé primaire ou secon daire, contenant seulement um atome d'oxy gène dans sa molécule et qui n'est pas solu ble dans l'eau, en toutes proportions, à la tem pérature ordinaire. SOUS-REVENDICATIONS: 1.

   Procédé selon la revendication, dans le quel ledit alcool saturé est faiblement soluble dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication, dans le quel la réaction est effectuée à une tempéra ture comprise entre 15 et +10 C. 3. Procédé selon la revendication, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'un liquide organique inerte ayant un point d'ébullition à la pression atmosphérique d'au moins 5.0 C supérieur au point d'ébullition dudit alcool saturé. 4.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, dans lequel ledit liquide organique est un dissolvant dudit alcoolate d'un métal alcalin. 5. Procédé selon la revendication, dans le quel on utilise un alcoolate obtenu par réaction de l'alcool saturé avec un hydroxyde de métal alcalin, l'alcool saturé non combiné ayant été pratiquement complètement éliminé dudit al- coolate avant l'addition de la cétone à celui-ci pour former le mélange réactionnel initial. 6.

   Procédé selon la revendication, dans lequel l'alcool acétylénique est récupéré du mélange réactionnel en ajoutant premièrement de l'eau en quantité suffisante pour assurer la décomposition de l'alcoolate de métal al calin de l'alcool acétilénique, ledit alcool acéty lénique contenu dans la solution aqueuse étant ensuite extrait au moyen d'un alcool faible ment soluble dans l'eau. î. Procédé selon la revendication, dans le quel on utilise un alcoolate de potassium du- dit alcool saturé.

   $. Procédé selon la revendication et la sous- revendication 6, dans lequel l'hydroxyde du métal alcalin est récupéré du mélange réac tionnel et est utilisé, sous forme de sa solu tion aqueuse, pour la formation d'une quan tité fraîche dudit alcoolate par réaction avec ledit alcool saturé, récupéré du mélange réac tionnel. 9.

   Procédé selon la revendication, exécuté sous forme d'un cycle, caractérisé en ce que, dans une première phase, on introduit de l'acétylène dans une dispersion pratiquement anhydre dudit alcoolate dans un diluant or- ganique inerte, la température étant mainte nue entre -15 et +10 C, dans une seconde phase on additionne une cétone au mélange réactionnel résultant de ladite première phase et on introduit à nouveau de l'acétylène dans le mélange ainsi obtenu, en maintenant éga lement la température entre -15 et -;

   -10 C, dans une troisième phase oiz sépare l'alcool acétylénique formé du mélange réactionnel par addition d'eau et extraction, et dans une quatrième phase on régénère l'alcoolate de métal alcalin par réaction dudit alcool saturé avec la solution aqueuse de l'hydroxyde du métal alcalin récupérée à la troisième phase, et déshydratation du produit de cette réac tion. 10.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, dans lequel ladite qua trième phase comprend la réaction de ladite solution d'hydroxyde de métal alcalin récu pérée avec un excès dudit alcool saturé com prenant l'alcool saturé récupéré à la troisième phase en présence dudit diluant organique inerte, et la distillation du mélange réaction nel pour en éliminer l'eau et l'alcool saturé non combiné. 11. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, dans lequel ledit diluant organique inerte a un point d'ébullition à la pression atmosphérique d'au moins 50 C su périeur au point d'ébullition dudit alcool sa turé.