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Publication number: BE473309A
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  Perfectionnements à la fabrication d'alcools acétyléniques. 



   La présente invention a pour objet des perfectionnements à la. fabrication d'alcools acétyléniques. 



   On sait que les alcools acétyléniques peuvent être pré- parés en faisant réagir de l'acétylène avec des cétones, en présence d'agents de condensation comprenant des alcoolates de métaux alcalins tels que l'éthylate de sodium (brevet allemand n .291.185), et les sels de métaux alcalins d'éthers monoalkylés de mono ou poly-alkylène glycols (brevet américain n .2.161.191), ces alcoolates de métaux alcalins dérivant d'alcools complète- ment solubles dans l'eau en toutes proportions. 



   La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration d'alcools acétyléniques qui comprend la réaction d'acéty- lène avec une cétone dans des conditions sensiblement anhydres, en présence d'un   alcoolate   de métal alcalin d'un alcool saturé primaire ou secondaire, contenant seulement un atome d'oxygène dans 

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 la. molécule, et qui n'est pas .soluble dans l'eau en toutes pro- portions à la température ordinaire. Le dit alcool est de pré- férence un alcool dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 15% en poids à la température ordinaire, et de tels alcools sont désignés dans ce qui suit comme alcools peu solubles dans l'eau.

   Des exemples de tels alcools sont l'alcool butylique se- condaire, bouillant à 99,5 C, solubilité dans l'eau de   12,5%   en poids, l'alcool   isoamylique,   bouillant à   130 C,   solubilité dans l'eau de   2.85%   en poids, le cyclohexanol, point d'ébullition 161 C, solubilité dans l'eau de 6% en poids et l'alcool n-buty-   ligue,  bouillant à 117,7 C, solubilité dans l'eau de 7,7% en poids. 



   L'emploi des alcoolates de métaux alcalins de ces alcools peu solubles dans l'eau comme agents de condensation est avantageux parce qu'ils peuvent aisément être préparés par réaction directe entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'alcool choisi, comme décrit par exemple dans le brevet anglais n .304,585, et parce que, après la réaction,   l'bydroxyde   de métal alcalin et l'alcool peu soluble dans   l'eau   sont tous deux aisément récupérés pour être réutilisés. De plus, il a été trouvé que l'emploi d'un alcool peu soluble dans l'eau est par- ticulièrement avantageux du fait qu'il permet la récupération presque quantitative, par extraction, des alcools acétyléniques de leurs solutions dans les bydroxydes de métaux alcalins aqueux.

   A titre   d'exemple   de   Inefficacité   de cette classe de solvants, on peut dire que le 3-méthyl-but-1-yne-3-01 se répar- tit entre des volumes égaux d'alcool amylique industriel et de solution aqueuse   d'hydroxyde   de potassium à 25% en poids, dans le rapport de 4,2 1. 



   Les alcoolates de sodium et de potassium des alcools peu solubles dans l'eau peuvent tous deux être utilisés comme agents de condensation, mais il est préférable d'utiliser les alcoolates de potassium qui sont des agents de condensation très 

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 puissants et qui assurent la réaction entre l'acétylène et les cétones en un temps court, avec un rendement excellent de con- version de la cétone en alcool acétylénique correspondant.

   Un alcool particulièrement approprié pour l'emploi industriel, dans beaucoup de cas, est l'alcool amylique du commerce, obtenu par fermentation, qui consiste principalement en un mélange bouillant à 129-131 C, de 2-méthyl-butane-1-01 et   3-méthyl-butane-l-ol.   Le choix de l'alcool particulier à employer pour la préparation de l'agent de condensation, dépend de la différence des points d'ébullition entré l'alcool acétylénique qu'on se propose de préparer et l'alcool de l'alcoolate de métal alcalin, de manière que les mélanges des deux puissent être aisément séparés par distillation fractionnée.

   Par exemple, l'alcool amylique du commerce, bouillant à 129-131 C, convient pour la préparation de diméthyl-éthynyl-carbinol, bouillant à 104 C, et le cyclohe- 
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 xanol convient à la prêJ2ar..atiÓn.#méthiI:'-¯th\V1-ëtbynylcarbinol qui bout à 120 C. De cette façon, l'invention permet un choix éten- du d'agents de condensation pour la préparation d'un grand nom- bre d'alcools acétyléniques pouvant être facilement isolés après la réaction. 



   Il est préférable de libérer les agents de condensation de tout excès d'alcool, car il a été trouvé que la présence de cet alcool diminue la réactivité des agents de condensation. La séparation de l'alcool en excès des alcoolates, de métal alcalin s'effectue par chauffage, de préférence dans le vide, en présence d'un liquide organique inerte ayant un point d'ébullition, à la pression atmosphérique, d'au moins 50 C plus élevé que celui de . l'alcool utilisé dans la préparation des alcoolates de métaux alcalins.

   Les liquides inertes à hauts pointsd'ébullition pou- vant être employés peuvent ou bien être des non-solvants de l'al- coolate de métal alcalin, comme le cumène, le   n-butylformal,   la diéthylaniline ou le di-isopropylbenzène, ou bien être des sol- - vants de l'alcoolate de métal alcalin comme par exemple les pthers dialkylés d'éthylène et polyalkylène glycols. 

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   Le procédé suivant l'invention, qui utilise un alcoola- te de potassium, peut être exécuté en cycle, par exemple comme suit: 
1 ) une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium est transformée en alcoolate de potassium par chauffage avec un mé- lange contenant un excès de l'alcool peu soluble dans l'eau et un liquide organique inerte à haut point   d'ébullition.   L'eau,y compris celle produite par la réaction, est éliminée sous forme de mélange azéotropique avec une partie de l'excès de l'alcool peu soluble, et   l'alcoolate   de potassium, mélangé au reste de l'excès d'alcool et au liquide organique inerte à haut point d'ébullition, est ainsi produit. L'excès d'alcool de ce mélange est alors éliminé par distillation, soit à la pression ordinai- re, soit de préférence sous pression réduite. 



   2 )   On   fait passer de l'acétylène dans la solution ou suspension pratiquement anhydre de l'alcoolate de potassium dans le liquide organique inerte à haut point d'ébullition obte- nue comme indiqué au 1 ), en maintenant une température compri- se entre -15 et +   10 C,   et on produit de l'acétylure de potas- sium. 



   On ajoute alors la cétone au mélange de réaction tout en continuant à y faire passer de l'acéthlène, et on produit l'alcoolate de potassium de   l'alcool   acétylénique correspondant. 



   On remarquera que, puisque l'acétylure est le résul- tat d'une réaction réversible entre l'alcoolate de métal alca- lin et l'acéthylène, sa production est retardée par la présen- ce d'un excès de l'alcool peu soluble dans l'eau choisi, tandis- que pour la réaction de condensation, un excès d'acétylène est avantageux. 



   3  L'alcool acétylénique libre est libéré par addi- tion d'eau au produit provenant de l'opération décrite en (2), et il se forme ainsi deux phases,dont l'alcool acétylénique est séparé.   L'bydroxyde   de potassium est récupéré sous forme d'une solution aqueuse et est utilisé à la préparation d'une 

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 nouvelle quantité d'alcoolate de potassium avec l'alcool peu soluble dans l'eau régénéré et le liquide organique inerte à haut point d'ébullition récupéré au cours de la séparation de l'alcool acétylénique, et ainsi le cycle des opérations peut être recommencé. 



   Les exemples qui suivent montrent la façon dont l'inven- tion peut être réalisée, lés chiffres de pourcentages étant cal- culés en poids à moins d'indications contraires. 



  EXEMPLE I.- 
Pendant une période de 4 heures, 2,57 kgr d'une solu- tion aqueuse à   42.5%   d'hydroxyde de potassium sont introduits à la tête d'une colonne de fractionnement à reflux en acier doux, reliée à une cuve contenant un mélange de 8 litres d'alcool amylique du commerce et 9 litres d'éther éthyl-butylique de dié- thylèneglycol, sous une pression de 60 mm de mercure. Au cours de sa descente à travers la colonne, l'hydroxyde de potassium est transformé en amylate de potassium par réaction avec l'alcool amylique, l'eau étant éliminée à la tête de la colonne sous forme d'azéotrope avec l'alcool amylique. Lorsque le dégagement d'eau cesse, le contenu de la cuve est refroidi, et on élimine l'excès d'alcool amylique par distillation sous une pression de 30 mm de mercure, en portant la température de la cuve à envi- ron 140 C. 



   10 litres de la solution produite d'amylate de potas- sium dans l'éther éthyl-butylique de diéthylène glycol, conte- nant 15,7 môles d'amylate de potassium, sont transférés dans une cuve en acier doux munie d'un agitateur et sont maintenus à 0 C pendant les opérations qui suivent. L'acétylène est in- troduit dans la solution pendant une période de 1 3/4 heure, pendant laquelle 180 litres du gaz sont dissous avant que la vitesse d'absorption ne commence à diminuer. Pendant la période suivante de 3¸ heures, on ajoute'858 grs d'acétone tout en con- tinuant l'introduction d'acétylène jusqu'à cessation de l'absorp- 

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 tion, une nouvelle quantité de 302 litres d'acétylène passant dans la solution. 



   Lorsque la réaction est complète, on ajoute doucement 1,76 litres d'eau au produit de la réaction, libérant ainsi 34 litres d'acétylène qui sont récupérés. Lorsque l'hydrolyse de   l'alcoolate   de potassium de l'alcool acétylénique a eu lieu, une séparation en 2 couches se produit, et la couche huileuse;, après sa séparation de la couche aqueuse d'hydroxyde de potas- sium, est lavée successivement par deux quantités d'eau de 350 cm3 chacune pour récupérer l'hydroxyde de potassium résiduel. Les solutions aqueuses obtenues sont combinées et agitées 5 fois avec des portions de 500 cm3 d'alcool amylique pour extraire l'alcool acétylénique contenu dans la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. Les différents extraits d'alcool amylique et la cou- che huileuse principale sont mélangés et neutralisés par de l'acide sulfurique dilué.

   Le mélange d'alcool amylique et alcool acétylénique contient 2% de l'hydroxyde de potassium présent à l'origine sous forme   d'amylate de   potassium, qui sont perdus, tandis que les 98% restants de l'hydroxyde de potassium sont ré- cupérés dans des solutions aqueuses combinées. 



   Le mélange neutralisé d'huile et alcool amylique, addi-   tionné   de 10% de benzène en volume, est chauffé doucement; 92 litres d'acétylène dissous sont ainsi dégagés et récupérés, et l'eau est ensuite éliminée par distillation sous forme   d'azéo-   trope avec le benzène. Lorsque le benzène a été enlevé par dis-   tillation,   l'alcool acétylénique, le 3-méthyl-but-1-yne-3-01 est recueilli entre 102 et 105 C. Des fractions intermédiaires contenant des mélanges de l'alcool acétylénique avec le benzène ou l'alcool amylique sont fractionnées à nouveau et une pro- 
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 duetion iota.le.c 114 grs de S-réthyl-but-1-yn.e-3-ol est obtenue, représentant un rendement de 92% par rapport à l'acétone utili- sée.

   Le résidu composé d'alcool amylique et d'éther éthyl-buty-   iique   de diéthylène glycol restant dans la cuve de la colonne après distillation de l'alcool acétylénique est utilisé, sans 

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 autre traitement,avec la solution   d'hydroxyde   de potassium ré- cupérée, à la préparation d'une nouvelle charge de réactif d'amylate de potassium comme il est décrit plus haut, et le cycle des opérations continue. Un total de 6 charges sont ainsi trai- tées successivement en récupérant chaque fois les constituants de l'agent de condensation. La dernière   charge   ne présente aucun indice de diminution d'activité de l'agent de condensation. 



  EXEMPLE II.- 
Une suspension d'amylate de potassium dans la   diéthyla-   niline est préparée de façon analogue à ce qui est décrit dans l'exemple 1. L'agent de condensation, contenant 1,2 môles d'amy- late de potassium dans 750 cm3 de diéthylaniline, est maintenu à 0 C et saturé d'acétylène. 54,3 grs d'acétone sont alors in- troduits sous forme de vapeurs en mélange avec de l'acétylène pendant une période de 2 heures, une quantité totale de 29 li- tres d'acétylène étant dissoute. Le produit est hydrolysé par de l'eau et traité comme il est décrit dans l'exemple 1. Un ren- dement de 94% de 3-méthyl-but-1-yne-3-01 calculé par rapport à l'acétone utilisé, est obtenu. 



   En plus de l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl- propyl-cétone, la diéthyl cétone, la   métbyl-amyle   cétone, la diisopropyle cétone et la cyclohexanone ont été mises en réac- tion avec l'acétylène pour former les alcools acétyléniques correspondants, dans des opérations qui sont sensiblement les mêmes que celles décrites dans les exemples précédents, et dans lesquelles d'autres alcools primaires ou secondaires peu-solubles dans l'eau, tels que l'alcool n-butylique ou l'alcool butylique secondaire ont été employés. 



   Des détails du mode opératoire ont été décrits dans les exemples I et II, se rapportant à la préparation de   3-méthyl-   but-1-yne-3-01, mais on remarquera que des modifications au pro- cédé décrit sont possibles. Par exemple, les alcoolates de mé- taux alcalins peuvent être préparés de façon continue en intro- duisant l'hydroxyde de métal alcalin aqueux et l'alcool peu solu- 

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 ble à la tête   d'une   colonne de fractionnement, en éliminant l'eau sous forme d'azéotrope, et en retirant continuellement la solution de l'alcoolate de métal alcalin dans l'alcool en excès du fond de la colonne.

   De même, l'agent de condensation peut être libéré de l'excès d'alcool de façon continue par introduc- tion de la solution   d'a.lcoolate   de métal alcalin dans l'alcool en excès, en même temps que le solvant inerte à haut point d'é- bullition à la tête d'une colonne de fractionnement, par distil- lation de l'excès d'alcool et par enlèvement continu de la solu- tion résultante d'alcoolate de métal alcalin dans le solvant inerte à haut point d'ébullition du fond de la colonne. Comme exemple d'autre modification du mode opératoire, la solution d'alcool acétylénique dans l'hydroxyde de métal alcalin aqueux peut en même temps être extraite par un solvant approprié dans une tour à remplissage, et on obtient de cette manière une so- lution plus concentrée de l'alcool acétylénique dans le sol- vant.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé pour la préparation d'alcools acétyléniques, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'acétylène avec une cétone dans des conditions sensiblement anhydres en présence d'un alcoolate de métal alcalin d'un alcool saturé primaire ou secondaire qui ne renferme seulement qu'un atome d'oxygène dans la molécule et qui n'est pas soluble dans l'eau en toutes pro- portions à la,température ordinaire.

2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dit alcool saturé est un alcool peu soluble dans l'eau tel que défini plus haut.

3) Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 ca- ractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de-15 à + 10 C.

4) Procédé suivant l'une quelconque des revendications ¯ précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en <Desc/Clms Page number 9> présence d'un liquide organique inerte ayant un point d'ébulli- tion, à la pression atmosphérique, d'au moins 50 C plus élevé que le point d'ébullition du dit alcool saturé.

5) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le dit liquide organique inerte est un solvant du dit alcoolate de métal alcalin.

6) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcool saturé non-combiné est pratiquement complètement éliminé du dit alcoolate avant qu'on y ajoute la cétone pour former le mélange de réaction initial.

7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on récupère l'alcool acéty- lénique du mélange de réaction en y ajoutant d'abord de l'eau en quantité suffisante pour assurer la décomposition de 1'alcoola- te de métal alcalin de l'alcool acétylénique, puis en extrayant le dit alcool acétylénique au moyen d'un alcool peu soluble dans l'eau tel que défini plus haut.

8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie un alcoolate de potassium du dit alcool saturé.

9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est récupéré du mélange de réaction et est utilisé, sous forme de sa solution aqueuse, à la formation d'une quantité fraîche du dit alcoolate par réaction avec l'alcool saturé récupéré du mélange de réaction.

le) Procédé cyclique pour la fabrication d'alcools acétyliques, caractérisé en ce qu'il comprend une première opération comprenant elle-même l'addition d'acétylène à une dispersion sensiblement anhydre-deun alcoolate de'métal alcalin d'un alcool saturé primaire ou secondaire contenant seulement un atome d'oxygène dans la molécule et qui n'est pas soluble dans - <Desc/Clms Page number 10> l'eau en toutes proportions à la température ordinaire, dans un diluant organique inerte, en maintenant une température de -15 C à + 10 C, une seconde opération comprenant l'addition d'une cétone au mélange de réaction provenant de la première opération et l'introduction d'acétylène au dit mélange de réac- tion contenant la cétone,

en maintenant une température de -150C à + 10 C, une troisième opération de récupération de l'alcool acétylénique du mélange de réaction par addition d'eau et extraction, et une quatrième opération de régénération du dit alcoolate de métal alcalin par réaction du dit alcool saturé avec la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin provenant de la troisième opération, et sa déshydratation.

11) Procédé cyclique suivant la revendication 10, ca- ractérisé en ce que la quatrième opération comprend la réaction de la solution d'hydroxyde de métal alcalin récupérée avec un excès du dit alcool saturé comprenant l'alcool saturérécupéré, en présence d'un diluant organique inerte, et la distillation du mélange de réaction pour en enlever l'eau et l'alcool saturé non combiné.

12) Procédé cyclique suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le liquide organique inerte a un point d'ébullition, à la pression atmosphérique, d'au moins 50 C plus élevé que le point d'ébullition du dit alcool saturé.