CH288727A - Procédé de préparation du chloral. - Google Patents

Description

  <B>Procédé de préparation du chloral.</B>    Le procédé de fabrication du chloral, con  sistant à     chlorër    l'alcool à     refus,    est     connu     depuis     longtemps;    il passe pour donner un  rendement de seulement 75     1/o    de la théorie,  car des réactions secondaires indésirables. se  produisent.  



  En règle générale, lorsqu'on doit chlorer  une aldéhyde, on passe le plus souvent par  l'acétal correspondant, afin de bloquer le  groupement fonctionnel CHO et de le proté  ger contre l'action     agressive    du chlore.     Celui-          ci    peut alors se porter sur les     chaînes        hydro-          carbonées    de l'aldéhyde primitive, et se subs  tituer à un ou plusieurs atomes d'hydrogène,  avec formation d'une quantité correspondante  de gaz chlorhydrique.  



       Néanmoins,    outre que les réactions secon  daires viennent souvent se superposer à la  réaction principale, en particulier la     chloru-          ration    indésirable des restes hydrocarbonés  venant de l'alcool mis en jeu pour faire l'acé  tal, il est compliqué d'avoir à produire un  acétal, qu'il faut détruire en fin de réaction,  afin de retrouver l'aldéhyde chlorée attendue.

    De     phis,    les opérations supplémentaires     d'acé-          talisation    avant     ëhloruration    puis d'hydrolyse  en     fin    de réaction, impliquent la récupération  de l'alcool     mis    provisoirement en     oeuvre,    et  amènent, pour leur propre compte, des pertes  qui ne sont jamais négligeables.  



  La présente invention, due à la collabora  tion de<B>MM.</B>     Giûnot    et     Tabuteau,    a pour objet    un procédé pour la préparation du chloral,  caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlore  sur une solution de     monochloracétaldéhyde     dans une solution aqueuse d'acide chlorhydri  que, en maintenant la température au-dessous  de 40  C jusqu'à ce qu'environ la moitié de la       quantité    théorique du chlore ait réagi, puis       en,    portant rapidement la température au-des  sus de 60  Cet et en poursuivant la     chloruration     jusqu'à refus tout en élevant progressivement  la.

   température jusqu'au     voisinage    du point       d'ébullition.     



  La concentration initiale de la solution  aqueuse d'acide chlorhydrique libre est     avan-          tageusement        comprise        entre    5     et        40        %        de        HCl          et        de        préférence        comprise        entre        10        et        20.        %     de     HCl.     



  On peut ainsi obtenir du chloral avec des       rendements        de        90%        ou        plus,        sans        avoir    à  passer par le     chloracétal.     



  Par ailleurs, on sait     maintenant    préparer  aisément la     monochloracétaldéhyde,    par exem  ple en fixant l'acide     hypochloreux    sur le chlo  rure de     vinyle,    en présence d'eau.  



  A la limite, on peut     utiliser    directement  la     monochloracétaldéhyde    à l'état d'hydrates       cristallisés,    contenant une demi-molécule, 1  molécule d'eau ou davantage dissous dans une  solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Ces  hydrates présentent l'avantage de se conser  ver sans avoir tendance à se polymériser.      Dans le procédé de     chloruration,    deux  écueils sont à éviter par suite de la     possibilité     d'entrée en réaction du groupement fonction  nel      CHO .     



  a)     possibilité    d'oxydation par le chlore-en  présence d'eau avec formation d'acide mono  chloracétique (ou     homologues    chlorés     supé-          rietu.@s)    ;  b)     possibilité    de     condensation    dé l'aldé  hyde sur elle-même avec formation     d'tule        cro-          tonaldéhyde    chlorée susceptible de     fixer    en=       suite        HCl    ou C12 sur la double     liaison,

      pour  former     facilement        -une        butyraldéhyde    tri ou       tétrachlorée.     



  On     parvient    à     diminuer    ou même à annu  ler la.     possibilité    d'oxydation, en effectuant la       chloruration    -en présence de     l'acide-        chlorhy-          drique    libre ajouté à dessein au début de la  réaction. La réaction  
EMI0002.0028     
  
    C12 <SEP> + <SEP> HOH <SEP> > <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> 0       a d'autant moins tendance à se produire que  la solution aqueuse est plus concentrée en  acide chlorhydrique.  



  Pour obtenir ce résultat, la quantité  d'acide à mettre en     oeuvre    est d'autant plus  grande, comparativement à la     chloracétaldé-          hyde    traitée, que la concentration de celle-ci  dans la solution aqueuse est plus faible. Par  ailleurs, on évitera     soigneusement    d'effectuer  la     chloruration    dans l'intervalle de tempéra  ture compris entre 40 et 60  C qui est très  favorable à l'oxydation de la     chloracétaldé-          hyde    en acide chloracétique.  



  En pratique, on arrive à fixer environ la  moitié du chlore au-dessous de 40  C et le reste  au-dessus de     601,   <B>C.</B>  



  D'autre part, plus la solution     aqueuse    de       chloracétaldéhyde    est diluée,     plus    on     risque     de-provoquer l'oxydation en même temps que  la     chloruration.    On corrige cette tendance en       travaillant    toujours à     aussi    basse     température-          que    possible, comme il a été expliqué ci-des  sus.

   C'est     ainsi    qu'on peut     utiliser    directement  les     solutions        aqueuses    de     chloracétaldéhyde     obtenues par l'action de l'eau de chlore sur le       chlorure    de     vinyle,    en leur ajoutant un sup  plément .d'acide.

      Par contre, pour combattre la tendance à  la     crotonisation    suivant b), il est avantageux  de travailler. en     solution.    aqueuse diluée, sans  grand excès d'acide et     surtout    à faible tem  pérature.-    Ces conditions paraissent contradictoires,  mais     il-    -est cependant     parfaitement-        -possible     d'établir un compromis entre ces     diverses    exi  gences et     _de,définir    des conditions de travail  telles qu'on puisse supprimer pratiquement à       la,

      'fois les réactions secondaires de     crotonisa-          tion    et celles d'oxydation pour obtenir, finale  ment, une transformation     intégrale    de la.       ehloracétaldéhyde    en chloral.  



  En règle générale, on commence la     chlori-          ration    en présence d'une solution aqueuse  d'acide chlorhydrique dont, la concentration       est        comprise        entre    5     et        40        %        et        de        préférence          entre        10        et        20        %,

          en        travaillant    à     une        tempé-          rature    de. 28-30  C. On provoque ainsi la  formation de     dichloracétaldéhyde.    Quand la  réaction s'arrête, on élève rapidement la tem  pérature jusqu'à. 65-70  C, ce qui permet à  la     chloruration    de se poursuivre activement.  On chlore à fond en terminant la réaction au       voisinage    du point .d'ébullition.

   Pendant ce  temps, la presque totalité de l'acide chlorhy  drique formé se dégage à l'état gazeux; une  partie de cet acide peut servir à     l'acidifica-          tion    convenable de la liqueur de     chl.oracétal-          déhyde    pour une opération ultérieure.  



  Lorsqu'on opère avec une solution aqueuse  concentrée de     chloracétaldéhyde,    par exemple  lorsqu'on chlore un produit     correspondant    à       CH2C1-CHO,    2     H20    dissous dans de l'acide       chlorhydrique    concentré, on constate qu'au       refroidissement-,    l'ensemble du liquide se  prend en masse en fin de réaction.

   On peut  alors essorer sur filtre les cristaux d'hydrate  de chloral obtenus et traiter la     liqueur    rési  duelle par- les.     moyens    classiques, par exemple       distiller    en     présencé    d'acide     sulfurique    con  centré. Mais il est bien préférable, pour éviter  des     pertes    de rendement, de procéder à une  extraction par solvants, ou d'effectuer une  distillation fractionnée, les fractions de tête  étant     ensuite    déshydratées par distillation           azéotropique,    en présence d'un     liquide    volatil  peu soluble clans l'eau.  



  Si l'on est     parti    d'une solution     aqueuse     plus diluée, par exemple d'une solution à  25 0/0, on obtient en fin de réaction une li  queur visqueuse, très dense, claire; il faudra,  nécessairement, procéder à une extraction par  solvants ou à une distillation préalable. La  méthode d'extraction par solvants est     alors     particulièrement favorable, car le chloral,  bien que miscible à l'eau en toutes propor  tions,     s'extrait    facilement par des solvants,  comme l'éther sulfurique, les cétones, les  alcools, les esters, les dérivés chlorés, etc. Par  contre, les hydrocarbures n'ont aucune effi  cacité pour     l'extraction    du     chloral    de ses solu  tions aqueuses.  



  Une fois la liqueur aqueuse épuisée en  chloral, on sèche     l'extrait    et distille. Le sol  vant est éliminé et l'hydrate de chloral recti  fié pour l'amener au degré de pureté voulu.  



  Les exemples suivants illustrent l'inven  tion.  



  <I>Exemple I:</I>  On prend 4580 g d'hydrate de     chloracétal-          déhyde        CI-I2CI-CHO,    2     H20    et on ajoute  650 g d'acide     chlorhydrique    à 22      Bé    (soit       CH2C1-CHO    3140 g,     H201860    g,     #H    230 g).  On chauffe la masse à 28-30  C et on envoie  du chlore en agitant fortement; la     ehlorura-          tion    est lente aussi longtemps que des cristaux  d'hydrate restent en suspension dans le  liquide.  



  Ensuite, la réaction s'accélère et l'acide  chlorhydrique commence à se dégager.  Après 11 heures de travail à cette tempé  rature, la réaction correspond à la formation  de     dichloracétaldéhyde.    On la poursuit en  portant la température     brusquement    à 65  C  puis progressivement     jusqu'à    97  C, ce qui pro  voque le dégagement de l'acide chlorhydrique  (81,5 molécules).  



  Par refroidissement, le produit cristallise.  On essore les cristaux sur filtre et trouve       2650        g        d'hydrate        de        chloral        (pureté        99,1%)     directement utilisable pour les emplois indus  triels.    Le liquide     huileux    séparé pèse 4650 g. On  le dilue- à l'eau puis extrait à l'éther et distille.

    Le     rendement    en hydrate de     chloral    est alors  de 3304 g avec 259 g d'acide chloracétique, ce  qui fait un rendement     d'ensemble    de 89,5 0/0       de        la        théorie        en        chloral        et        de        6,85        %        en        acide     chloracétique.  



  En partant     d'une    même     solution-de        chlor-          acétaldhédyde    à 2 H20 qu'au début de l'exem  ple, mais contenant une demi-molécule .de  plus     d'HCl    par molécule d'aldéhyde (soit       CH2C1-CIIO    3140 g,     H201860    g,     CIH    960 g),  le rendement en     chloral    est porté à 92,5 0/0,  le rendement     ën'acide    chloracétique étant     ra-          mené    à     2,5        %.        Toutefois,

          il        apparaît        une        pe-          tite    quantité de     butyraldéhyde        tétrachlorée          résultant    d'une     crotonisation    accrue lors de la  première phase de la     chloruration.     



  On peut utiliser les 4650 g de liquide hui  leux recueillis après séparation des cristaux  de     chloral,    pour refaire un nouveau pied de  cuve en rechargeant ce     liquide    avec de la       chloraëétaldéhyde    prise sous forme d'hydrate  à une molécule d'eau. Le chloral contenu dans  la liqueur aide à la solubilisation des cristaux  et facilite le démarrage de la     chloruration.    De  plus, en fin clé réaction, la proportion de cris  taux de chloral directement     essorables    est  fortement augmentée.

   Le liquide essoré après  ce second cycle peut être utilisé     comme    sol  vant d'une nouvelle charge de     chlora.cétaldé-          hyde,    au besoin après ajustage de la quantité  d'eau contenue dans la liqueur. Cette solution  est soumise à la     chloruration    et ainsi de suite.  Ce mode opératoire     permet    de supprimer l'ex  traction à l'éther et la distillation de l'hydrate  de chloral qui suit la séparation du solvant  contenu dans l'extrait.

      <I>Exemple II:</I>  On part de 13 900 g d'une solution aqueuse       de        chloracétaldéhyde        contenant        27,8        %        de          monohydrate    de     chloracétaldéhyde    (soit 3860 g  de     CICH2-CHO,        H20)    et 2627 g d'acide chlor  hydrique.  



  On commence la     chloruration    à 38  puis  après deux heures, on peut ramener la tempé  rature à 30-32  C sans que     diminue    la vi-           tesse    de réaction. Après 6 heures, on élève  rapidement la température à 70-75  C puis  progressivement jusqu'à 97  C. On chlore à       refus    à cette température puis on refroidit et  extrait à l'éther. On constate     qu'il    ne s'est pas  formé d'acidité organique. Il y a également  très peu de     butyraldéhyde        tétrachlorée.    Aussi,  la distillation pour séparer l'hydrate de chlo  ral est-elle facile.

   Le rendement en hydrate       de        chloral        atteint        6370        g,        soit        96        %        de        la     théorie.  



  Le procédé objet de la présente invention  peut être réalisé en     continu.    Pour cela, il suf  fit de disposer d'au moins trois cuves de     chlo-          ruration    dont la première travaille à une tem  pérature d'environ 30  C; elle est alimentée en  continu avec une solution aqueuse chlorhydri  que de     chloracétaldéhy    de ajustée au titre  choisi. Par débordement, le liquide, déjà       chloré    partiellement     dans    la première cuve,  passe dans une deuxième cuve travaillant à  la température d'environ     80     C où la     chloru-          ration    progresse.

   Celle-ci se termine dans une  troisième cuve maintenue à 95  C, dont le vo  lume doit être supérieur à celui des autres  cuves pour assurer un temps de contact con  venable.  



  Le liquide chloré sortant de cette troisième  cuve est traité en continu soit par distillation,  soit par solvants pour en séparer le chloral et  éventuellement la     dichloracétaldéhyde    formée       qu'on    peut ramener à la cuve de     chloruration     avec la     monochloracétaldéhyde    à chlorer. On  peut     augmenter    l'efficacité de l'appareillage  en     augmentant    le nombre de cuves.

   Ainsi, sui  vant une autre forme d'exécution, la solution  chlorhydrique de     monochloracétaldéhyde    se  rait amenée d'une façon continue dans une  première cuve de     chloruration    maintenue à  30  C, puis se déverserait successivement dans    d'autres cuves de     chloruration,    maintenues  respectivement: à la température ordinaire,  à 80  C et à 95  C.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé pour la préparation du chloral, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlore sur une solution de monochloracétaldéhyde dans une solution aqueuse d'acide chlorhydri que, en maintenant la température au-dessous de 40 C jusqu'à ce qu'environ la moitié de la quantité théorique du chlore ait réagi, puis en portant rapidement la température au-des sus de 60 C et en poursuivant la chloruration jusqu'à refus tout en élevant progressivement la température jusqu'au voisinage du point d'ébullition. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse de tri- chloracétaldéhyde obtenue est traitée par au moins un solvant, insoluble dans l'eau, de ce corps, l'extrait étant ensuite soumis à une dis tillation fractionnée. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse de tri- chloracétaldéhyde obtenue est soumise à une distillation fractionnée, les fractions de tête étant ensuite déshydratées par distillation azéotropique, en_présence d'un liquide volatil peu soluble dans l'eau. 3.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution chlorhydrique de monochloracétaldéhyde arrive d'une faon continue dans une première cuve de chlorura- tion maintenue à 30 C environ, la solution traitée se déversant successivement dans d'au tres cuves de chloruration, maintenues res pectivement à la température ordinaire, à 80 C et à 95 C.