Procédé de réduction du groupement fonctionnel de composés organiques. Il est connu de réduire le groupement fonctionnel de certains composés organiques, tels qu'esters, nitriles, etc., à l'aide d'hydro gène obtenu par action du sodium sur un alcool.
Toutefois ce procédé, lorsqu'il est appli qué à la réduction des esters, donne souvent de mauvais rendements en alcool (60 à<B>80%).</B>
Divers brevets qui revendiquent de bons résultats préconisent d'opérer sous vide, sous pression d'hydrogène, ou en ajoutant le mé lange ester-alcool, en quantité théorique au sodium dispersé dans un solvant. approprié. Toutefois, le procédé ainsi modifié ne fournit. jamais un rendement quantitatif, et présente divers inconvénients d'application (emploi de pression, de vide, de solvants rares). La récu pération éventuelle de la glycérine et la mise en continu sont, en outre, difficiles.
Le procédé selon la présente invention pour la réduction du groupement fonctionnel de composés organiques, tels qu'esters, nitriles, etc., à. l'aide d'hydrogène obtenu par réac tion de sodium sur un alcool, est caracté risé par le fait que l'on élimine l'alcoolate de sodium résultant de ladite réaction, au fur et à mesure de sa formation, à l'aide d'un réactif n'agissant pas sur le produit de réduc tion du composé organique de départ.
Lorsque le procédé est appliqué à la ré duction d'un ester, par exemple un glycéride, l'alcool cherché est habituellement obtenu avec un rendement quantitatif, la mise hors de cause de l'alcoolate évitant toute réaction secondaire s'opposant à. ce résultat.
Suivant le réactif et l'alcool utilisé, des conditions précises de température, de con centration et de mode opératoire sont à ob server pour, d'une part, obtenir facilement ce rendement quantitatif et, d'autre part, n'uti liser qu'une quantité minimum de sodium.
Il n'est pas indispensable d'utiliser un sol vant inerte, le sodium en morceaux pouvant simplement être ajouté au mélange ester- alcool. On peut opérer à la pression ordinaire.
Le procédé- est notamment applicable à la réduction des mêmes substances que la mé thode classique de Bouveault et Blanc.
La destruction de l'alcoolate au fur et à mesure de sa formation peut être réalisée de différentes manières et par différents pro duits, tels que, par exemple, des acides miné raux ou organiques, des sels à réaction acide, des anhydrides d'acide, des corps organiques capables de donner avec les alcoolates des con densations diverses, par exemple, composés chlorés dont le chlore est particulièrement mobile, des corps à hydrogène actif, des corps capables de fixer l'alcoolate par simple réaction d'addition.
D'une manière générale, on pourra employer pour cette opération tous les corps ca pables d'assurer, par une réaction quelconque, la mise hors de cause de l'alcoolate dont la, présence est absolument nuisible au dévelop pement quantitatif de la réaction, pour autant que ces corps, dans les conditions où l'on opère, ne donnent pas lieu à des réactions secolt- daires avec les substances initiales où celles qui. se forment normalement au cours de la réaction (ester, alcool, sodium, hydrogène naissant), et réagissent sur l'alcoolate avec une vitesse satisfaisante.
Un avantage du procédé selon l'invention réside dans la possibilité aisée de réalisation. en continu de l'opération.
Voici quelques exemples de réalisation du procédé de la présente invention. Exemple <I>1:</I> Agent de destruction de l'alcoolate: CINIi4. Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant et d'un agitateur mécanique, oxi introduit 100 g d'huile de baleine (indice de saponification: I. S. = 135, indice d'iode: I. I. = 75) et 200 à 300 g de butanol anhydre.
La température est maintenue entre 100 et 115 , de faon que le dégagement de NFI3 entraîne peu à peu la majeure partie du bu- tanol. 27,5 g de sodium (125 Jo de la théorie) découpés en morceaux de moins de 1 g sont ajoutés peu à peu sous agitation. 71 g de CINII4 sont ajoutés par fractions.
La réaction finie, on distille le butanol res tant, puis on lave à l'eau chaude les alcools lourds obtenus. La glycérine est facilement récupérée de la solution saline.
On obtient 90 g d'un produit ayant, après traitement par quelques gouttes de CIH, la vage et séchage: Indice d'acidité : I.A. = 1,5; I. S. = 3,5; I. I. = 67. Indice d'hydroxyle: I. (OH) = 224.
<I>Exemple 2:</I> Agent de destruction de l'alcoolate: CO.,. Dans un ballon de 1,5 litre, de forme con venable, on introduit 200 g d'oléate de butyle et 400 à 600 g de butanol. Du CO= est pulvé risé dans le liquide grâce à un agitateur creux percé de trous; 66 g de sodium (25 o d'excès) découpés en morceaux de moins de 2 g sont introduits peu à peu. La température, initiale ment de 80 , est constamment élevée de ma nière à atteindre en fin d'opération le point d'ébullition du milieu. De l'eau est introduite peu à peu sous une forme appropriée (par exemple sels minéraux hydratés) de manière que le mélange conserve une viscosité faible.
Le butanol est, en majeure partie, entraîné par le courant de CO_.
Après l'addition du dernier morceau de sodium, on distille le butanol restant. On ajoute suffisamment d'eau chaude pour dis soudre le carbonate de sodium formé.
La couche d'alcool oléique séparée est traitée par quelques gouttes de 0111, lavée jusqu'à neutralité et séchée.
On obtient 155 g d'un produit présentant les caractéristiques suivantes: I. S. - 3; I. A. = 0,8; I. I. = 80; I. (OH) =199.
Avec de l'huile de rave (I. S. = l77; I. I. = 105; I. A. = 0,4) on obtient de même un produit d'indices: I. S. = 3 ; I. A. =<B>0,5;</B> I. I. = 105; I. (OH) = 187, mais ici 400 d'excès de sodium sont nécessaires. La glycé rine est facilement récupérée.
Ces opérations sont susceptibles d'être exé cutées en continu. Par exemple, en opérant en présence de C'NH4, la mise en continu de l'exemple N 1 peut s'effectuer de la manière suivante: On opère dans un tube horizontal, l'agita teur étant constitué par un deuxième tube tournant très rapidement à l'intérieur du pr e- mier. Plusieurs tubes en série sont nécessaires. Une fraction correspondante de la quantité nécessaire de sodiiun est introduite à l'entrée de chaque tube, en morceaux dont le diamètre est quelque peu inférieur à la différence des rayons du tube et de l'agitateur.
Le mélange ester-butanol contenant tout le CINH4 est in troduit à l'entrée du premier tube.
Entre la sortie d'un tube et l'entrée du suivant, on fait distiller une partie du buta no3, de manière qu'en fin d'opération la ma jeure partie de celui-ci soit éliminée. Les quan tités de réactifs utilisés sont approximative ment les mêmes que dans l'essai en discontinu. La température du premier tube est de 80', les autres ont des températures de plus en plus élevées, celle du dernier étant de 110 . Le nombre de tubes dépend du poids des morceaux de sodium que la dimension de l'ap pareil permet d'introduire. Plus l'appareil est grand, plus ce nombre est faible.
A la sortie du dernier tube, on procède aux opérations normales de distillation, de lavage, de décantation par les procédés con tinus classiques.
Il est à remarquer que l'on peut obtenir directement le mélange initial en faisant. arri ver les gaz NFI3 et CIH dans le mélange ester- but.anol. NH.; se dégageant au cours de la réaction est .récupéré, de sorte que l'on ne consomme que CIH.
Les résultats sont aussi bons qu'en discon tinu. <I>Exemple 3:</I> Agent de destruction de l'alcoolate: CINH,. Dans du nitrile stéarique dissous dans de l'alcool butylique est introduit un excès de chlorure d'ammonium. La température étant maintenue à 80 environ, on ajoute peu à peu la quantité théorique de sodium. On obtient alors, côte à côte, 7 0 % d'amine secondaire et 20 % d'amine primaire.
<I>Exemple</I> -1: Agent de destruction de l'aleoolate: CO_ Dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, on introduit une centaine de grammes de butanol et une fraction (de l@lo à ?!r) de la quantité totale (150 g pour l'exem ple considéré) d'oléate de butyle pur à, ré duire; pendant qu'un courant de gaz Carbo nique en excès traverse la masse et est. divisé à l'intérieur de celle-ci au moyen d'un agita teur mécanique, 55 g environ de sodium sont introduits très progressivement de manière que l'addition totale dure quelques heures;
de ce fait, la sécurité de l'opération est considé rablement augmentée par rapport aux autre procédés connus.
Par le haut du réfrigérant, on laisse cou ler continuellement de l'eau qui détruit le carbonate mixte de sodium et de butyle.
Les diverses réactions qui se déroulent peuvent s'écrire de la façon suivante:
EMI0003.0021
RCO_C,tl" <SEP> + <SEP> 3C,H,OH <SEP> -f- <SEP> 4Na <SEP> @@ <SEP> RCH,,OH <SEP> -f- <SEP> 4C,H,,ONa
<tb> <B><I>CO,</I></B> <SEP> + <SEP> C,H,ONa <SEP> CO,,NaC,H,,
<tb> 2CO.çNaC,H" <SEP> -f- <SEP> 1I_0 <SEP> >. <SEP> CO,Nan <SEP> -f- <SEP> CO_ <SEP> -f- <SEP> 2C,11,,011.
<tb> (RCO_C,H" <SEP> désignant <SEP> l'oléate <SEP> de <SEP> butyle) La quantité d'eau introduite à chaque ins tant est maintenue en léger défaut par rap port au sodium déjà dissous.
De même, on ajoute progressivement le reste de l'oléate. La température, initialement de 80 environ, est élevée lentement de ma nière à atteindre, en fin d'opération, le point d'ébullition du milieu.
Lorsque la réaction est achevée, on ajoute la quantité d'eau chaude nécessaire pour dis soudre le carbonate de soude formé; cette opé ration ne présente aucun danger, le sodium étant entièrement transformé; on décante alors la couche organique et on en sépare le butanol par distillation; on parvient ainsi à un rende ment de 99,5 % environ.
Une rectification complémentaire permet d'obtenir environ 112 à 113 g d'alcool oléique pur, c'est-à-dire un rendement de l'ordre de 98%.
La technique de l'exemple ci-dessus est ap plicable aux gly cérides. Par exemple, avec l'huile de palmiste, si le produit de réaction, après l'élimination du carbonate de sodium et du butanol, est traité par un peu d'acide chlorhydrique, puis lavé jusqu'à neutralité au tournesol, on obtient, en quantité théorique, un produit.
brut présentant les indices sui vants
EMI0003.0028
Indice <SEP> d'acidité <SEP> = <SEP> 1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> - <SEP> 7
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> = <SEP> 22
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> = <SEP> 268 Cette dernière technique présente sur les exemples précédents l'avantage de ne mettre en jeu que de faibles quantités de butanol, tout en permettant la récupération de la gly cérine.