BE474352A - - Google Patents

Description

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  "Perfectionnement au procédé de réduction des esters, étholides,   glycérides,etc ....    



   Il est connu depuis longtemps que la seule façon de réduire chimiquement les esters consiste à employer le sodium et l'al- cool. 



   Toutefois ce procédé donne souvent de mauvais rendements en alcool (60 à 80%), 
Pour obtenir de bons résultats, il est généralement préco- nisé d'opérer sous vide, sous pression d'hydrogène, ou en ajou- tant le mélange ester alcool, en quantité théorique au sodium dispersé dans un solvant approprié. Toutefois,ces profédés ne fournissent jamais un rendement quantitatif, et présentent di- vers inconvéniènts d'application (emploi de pression, de vide, de solvants rares). La récupération éventuelle de la glycérine et la mise en continu sont, en outre, difficiles. 



   Le perfectionnement apporté par la présente invention amé- liore les rendements. I1 est essentiellement caractérisé par la destruction, au fur et à mesure de sa formation, de l'alcoolate 

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 qui résulte de la réaction. Cette opération est réalisée par un réactif ne réagissant pas avec les autres produits participant à la réaction. L'alcool cherché est ainsi obtenu avec un rende- ment quantitatif, la mise hors de cause de l'alcoolate évitant toute réaction secondaire   s'opposant   à ce résultat. 



   Suivant le réactif et l'alcool utilisé, des conditions pré- cises de température, de concentration et de mode opératoire doivent être employées pour: obtenir facilement ce rendement quantitatif ; n'utiliser qu'une quantité minimum de sodium; dimi- nuer les quantités d'alcool employé; réduire les nitriles. 



   Il n est pas, non plus,indispensable d'utiliser un solvant, le sodium en morceaux pouvant simplement être ajouté au mélange ester-alcool. On opère à la pression ordinaire. 



   Le procédé est applicable aux mêmes substances que la mé- thode classique de   BOUVEAULT   et BLANC. 



   La destruction de l'alcoolate au fur et à mesure de sa for- mation, qui fait l'objet essentiel de la présente invention, peut être réalisée de différentes manières et par différents pro- duits. titre indicatif,et non limitatif, on peut citer notamment des acides minéraux ou organiques, des sels à réaction acide,   de$   anhydrides d'acide, des corps organiques capables de donner avec les alcoolates des condensations diverses, par exemple, compo- sés chlorés dont le chlore est particulèrement mobile, des corps à hydrogène actif,des corps capables de fixer l'alcoolate par simple réaction d'addition.

   D'une manière générale, on pour- ra employer pour cette opération tous les corps capables d'as- surer, par une réaction quelconque, la mise hors de cause de   l'alcoolate dont   la présence est absolument nuisible au dévelop-   pement   quantitatif de la réaction. Ces corps doivent toutefois dans les conditions de leur emploi ne pas donner des réactions secondaires.avec les constituants normaux de la réaction(ester, alcool, sodium,hydrogène naissant), et réagir sur l'alcoolate 

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 avec une vitesse satisfaisante. 



   Un avantage de cette opération réside dans la possibilité d'obtenir par   surcroit   une syng thèse intéressante. 



   Un autre avantage de ce procédé réside dans la possibilité aisée de mise en continu de l'opération. 



   En outre, le procédé décrit présente une grande sécurité, qui a été confirmée dans la réalisation des exemples ci-dessous dé- crits. 



   Comme exemples de réalisation de la présente invention, on peut citer, à titre indicatif et non limitatif, les suivants : EXEMPLES I- Agent de destruction de   l'alcoolate :   CINH4. a) Dans un.ballon muni d'un réfrigérant descendant et d'un mécanique agitateurv, on introduit   100gr.d'huile   de baleine (Indice de sapo- nification : I.S. = 135, indice d'iode: I.I = 75) et 2 à 300 gr. de butanol anhydre. La température est maintenue à 100,115 , de façon à ce que le dégagement de NH3 entraîne peu à peu la majeure partie du butanol. 27,5gr. de   sodium(125'%,de   la théorie) décou- pés en morceaux de moins de lgr. sont ajoutés   peu.à   peu sous agi- tation. 71 gr.de NH 4 CI sont ajoutés par fractions. 



   La réaction-finie, on distille le butanol restant puis on la- ve à l'eau chaude les alcools lourds obtenus. La glycérine est facilement récupérée de la solution saline. 



   On obtient 90gr. d'un produit ayant, après traitement par quelques gouttes de   ClH,lavage   et séchage. Indicé d'Acidité: I.A.= 1,5 - I.S.= 3,5   -1.1.=67.   Indice   d'Hydroxye:   I.(OH).= 224. b) Réduction du nitrile stéarique: 
Dans du nitrile stéarique dissous dans l'alcool butylique est introduit un excès de chlorure d'ammonium. La température étant maintenue à 80  environ on ajoute peu à peu la quotité théo rique de sodium. On obtient alors,côte à côte,70% d'amine secon- daire et 20% d'amine primaire. 



  EXEMPLES 2 : Agent de destruction de l'alcoolate :C02. a) Dans un ballon de 1,5 litre, de forme convenable, on intre duit 200gr. d'oléate de butyle et 4 à 600 gr.de butanol. Le C02 

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 est pulvérisé dans le liquide grâce à un agitateur creux percé    de trous ; 66gr.de sodium (25% d'excès) découpés en morceaux de   moins de 2 gr. sont introduits peu à peu. La température, initia- lement de   $0 ,est   contamment élevée de manière à atteindre en fin d'opération le point d'ébullition du milieu. De l'eau est in- troduite peu à peu sous une forme appropriée-(p.ex.sels minéraux hydratés) de manière à ce que le mélange conserve une viscosité faible. 



   Le butanol est, en majeure partie, entraîné par le courant de CO2. 



   Après l'addition du dernier morceau de sodium, on distille le butanol restant. On ajoute suffisamment d'eau chaude pour dis- soudre le carbonate de sodium formé. 



   La couche d'alcool oléique séparée est traitée par quelques gouttes de ClH,lavée jusqu'à neutralité et séchée. 



   On obtient 155 gr. d'un produit présentant les caractéristi- ques suivantes :  I.S.=3 -   I.A.= 0,8 -   1.1.=80 -   I.(OH).= 199. 
 EMI4.1 
 



  Avec de l'huile de rave ( I . S . = 177 - 1.1. = 105 - I . t. =0,4) on obtient de même un produit d'indice : I.S. = 3 - I.A. = 0,5. 



  I.I. = 105 - I. (OH) =   187,niais   ici 40% d'excès de sodium sont nécessaires. La glycérine est facilement récupérée. b) Réduction de l'oléate de butyle pur: 
1 ) Dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, on intro- duit une centaine de grammes de butanol et une fraction( del/10 à 1/4) de la quantité totale (150gr. pour l'exemple considéré) d'o- léate à réduire; 55 gr. environ de sodium sont introduits très progressivement de manière que l'addition totale dure quelques heures; de ce fait, la sécurité de l'opération est considérable- ment augmentée par rapport aux autres procédés connus. 



   Par le haut du   réfrigérant,   on laisse couler continuellement de l'eau, qui réagit suivant l'équation: 
 EMI4.2 
 2 CO2 + 2 H20 + 4 Na + fW02ChH9 ---> 2 C03Na2 + HCH20H + Cl'-H90H (RCO2C4H9 désignant l'oléate de butyle) 

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La quantité d'eau introduite à chaque instant est maintenue en léger défaut par rapport au sodium déjà dissous. 



   De même, on ajoute progressivement le reste de l'oléate. La température, initialement de 80  environ, est élevée lentement de manière à atteindre, en fin d'opération, le point d'ébulli- tion du milieu. 



   Lorsque la réaction est achevée, on ajoute la quantité d'eau chaude nécessaire pour dissoudre le carbonate de soude formé; cet. te opération ne présente aucun danger, le sodium étant entière- ment transformé; on décante alors la couche organique et on en    sépare le butanol par distillation ; parvient ainsi à un rende-   ment de   99,5%   environ. 



   Une rectification complémentaire permet d'obtenir environ 112 à   113r.   d'alcool oléique pur, c'est-à-dire un rendement de l'ordre de 98%. 



   En partant de produits purs, on obtient donc un rendement brut d'environ   99,5%   et, si nécessaire par distillation, un ren- dement de l'ordre de 98% d'alcool gras pur. 



   2 ) Cette technique opératoire est applicable aux glycérines. 



  Par exemple, avec l'huile de Palmiste, si le produit de réaction, après l'élimination du carbonate de sodium et du butanol, est traité par un peu d'acide chlorhydrique, puis lavé jusqu'à   ne%-   tralité au tournesol, on obtient, en quantité théorique, un pro- duit brut présentant les indices suivants : 
Indice d'acidité = 1 
Indice de saponification = 7
Indice d'iode = 22 
Indice   d'hydroxyle.   =268 
Cette dernière technique présente sur les exemples précé- dents l'avantage de ne mettre en jeu que de faibles quantités de butanol, tout en permettant la récupération de la glycérine. 



  MISE EN CONTINU. Ces-procédés sont susceptibles d'être mis   en-   continu. Par exemple, en opérant en présence de NH 4 Cl,la mise en continu de l'exemple N 1 peut s'effectuer de la manière sui- 

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 vante : 
On opère dans un tube horizontal, l'agitateur étant   consti-   tué par un 2ème tube tournant très rapidement à l'intérieur du premier. Plusieurs (n) tubes en série sont nécessaires. I/n de la quantité nécessaire de sodium est introduit à l'entrée de chaque tube, en morceaux dont le diamètre est quelque peu in- férieur à la différence des rayons du tube et de l'agitateur. 



  Le mélange ester-butanol contenant tout le   NE il-   Cl est intro- duit à l'entrée du premier tube 
Entre la sortie d'un tube et l'entrée du suivant, on fait distiller une partie du butanol, de manière qu'en fin d'opéra- tion la   majerepartie   de celui-ci soit éliminée. Les quantités de réactifs utilisés sont approximativement les mêmes que dans l'essai en discontinu. La température du premier tube est de   50 ,les   autres ont des températures de plus en plus élevées, celle du dernier étant de 110 . 



   Le nombre de tubes dépend du pomds des morceaux de sodium que la dimension de l'appareil permet d'introduire. Plus   l'ap-   pareil est grand, plus ce nombre est faible.. 



   A la sortie du dernier tube, on procède aux opérations nor-   males   de distillation, de lavage, de décantation par les pro- cédés continus classiques. 



     .Il   est   à   remarquer que l'on peut obtenir directement le   mé -   lange initial en faisant arriver les gaz NH3 et ClH dans le mé- lange ester butanol. NH3 se dégageant au cours de la réaction est récupéré, de sorte que l'on ne consomme que ClH. 



   Les résultats sont aussi bons qu'en discontinu.

Claims (1)

1. R E V E ND I C A T I O N S.

   1. Procédé de réduction des esters, étholides, glycérines, etc... par le sodium et un alcool,caractérisé en ce qu'au fur et à mesure de sa formation, on détruit l'alcoolate résultant dE la réaction et dont la présence est la cause des réactions se- condaires qui s'y produisent. <Desc/Clms Page number 7>

   Cette destruction est obtenue par des réactifs tels que: sels à réactioh acide, anhydride, agènts de condensation, etc. capables, en se couinant avec l'alcoolate, de le mettre hors de cause.

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'alcool butylique employée est réduite, celle- ci n'étant jamais supérieure à la quantité de corps gras traité et pouvant dans certains cas être encore très largement diminuée aucun autre solvant n'étant nécessaire.

   3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il est possible de réduire les hitriles pour obtenir des amines secondaireso 41 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sodium est introduit progressivement, 'De ce fait, la sécurité des opérations est considérablement aug- mentée ; elle est encore accrue par l'impossibilité, pour le so- dium, de.: rester alors à l'état non transformé.

   5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il peut être facilement mis en continu.

   6. Procédé tel que décrit ci-dessus.