Procédé continu pour l'oxydation des aldéhydes et des cétones. La présente invention se rapporte à l'oxy dation des aldéhydes et des cétones et elle a pour objet un procédé continu pour l'oxy dation des aldéhydes et des cétones, permet tant d'éviter la formation de sous-produits et de produits plus oxydés indésirables.
Ce procédé est applicable à l'oxydation de nombreuses aldéhydes et cétones, comme par exemple l'acétaldéhyde et la méthyl-propyl- cétone, des aldéhydes et des cétones non sa turées, comme l'acroléine qui, de même que l'acide acrylique produit, sont capables de se polymériser, des aldéhydes non saturées comme l'aldéhyde crotonique qui, de même que l'acide crotonique produit, sont capables de donner lieu à une réaction secondaire avec les per-eomposés produits pendant. l'oxy da tion, et.
des composés hydroxylés, comme l'acé- taldol qui, de même que l'acide béta-hydroxy- butyrique produit, sont. susceptibles de subir une condensation et/ou de perdre de l'eau avec production < le l'aldéhyde ou de l'acide non saturé correspondant.
Précédemment, il était d'usage soit d'évi ter titi excès de. l'agent oxydant quand on opérait à fine pression supérieure à la pres sion atmosphérique, à cause du danser d'ex plosion provenant de l'existence d'une phase gazeuse continue contenant à la fois de l'oxy- jène et de la vapeur de l'aldéhyde ou (le la cétone sous une pression supérieure à la pres sion atmosphérique et à une température éle- vée, soit d'éviter l'emploi d'une pression su périeure à . la pression atmosphérique.
Ainsi, quand l'oxydation de l'acétaldéhy de est effectuée dans une tour, l'oxygène étant introduit. à la base de la colonne de liquide, l'oxygène est, soumis à la pression hydrosta tique due à la hauteur de la colonne de li quide, mais il s'échappe à la surface supé rieure pratiquement sous la pression atmo sphérique; si la colonne et le gaz libre placé au-dessus de celle-ci sont maintenus à une pression supérieure à la pression atmosphé rique, il pourrait se produire une phase ga zeuse continue contenant de l'oxygène et de l'aldéhyde sous pression, et il existe ainsi un risque d'explosion.
On a. trouvé maintenant qu'il est possible d'opérer avec un excès d'oxygène et une pres sion supérieure à. la pression atmosphérique sans courir le risque d'une explosion, pour lutant que l'on maintienne le gaz oxydant à l'état de dispersion au sein du liquide conte nant le composé à oxyder, et pour autant que l'on observe certaines conditions de pression.
On a trouvé également qu'en opérant con formément à l'invention, la vitesse d'oxyda tion des aldéhydes et des cétones peut être élevée jusqu'à une valeur impossible à obtenir ;jusqu'ici, sans que la production de, produits plus oxydés indésirables en soit augmentée et, en outre, en réduisant sensiblement la possi bilité de réactions secondaires.
Le procédé continu selon la présente in vention, pour l'oxydation des aldéhydes et des cétones autoxy dables, et comprenant l'in troduction d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire se trouvant à une pression supé rieure à la pression atmosphérique, et sous forme de petites bulles, dans un liquide con tenant une aldéhyde ou une cétone autoxy- dable, pompé à travers un appareil de réac tion, de manière à former une émulsion dudit gaz dans ledit liquide,
est caractérisé en ce que l'on fait passer ladite émulssion à une -vitesse telle, à travers l'appareil de réaction que, d'une part, un état de turbulence est formé dans cet appareil, lequel maintient le gaz dispersé dans le liquide et évite la for mation d'une phase gazeuse continue dans l'appareil et que, d'autre part, il règne à l'endroit où le gaz est introduit dans l'appa reil une contre-pression supérieure à la pres sion hydrostatique du liquide et supérieure d'au moins une atmosphère à la pression qui règne au point de sortie de l'émulsion hors de l'appareil.
Afin d'assurer à l'appareil de réaction -une efficacité maximum, la quantité d'o,S-ygène moléculaire dans l'émulsion initiale peut être telle que le gaz permanent sortant de l'appa reil de réaction (c'est-à-dire le gaz restant après élimination des vapeurs organiques du gaz .effluent) contienne au moins 2% en vo lume d'oxygène moléculaire libre. Ledit gaz est, de préférence, de l'oxygène contenant au plus 20% en volume de gaz inerte.
L'appareil de réaction clos peut être un tube dont la longueur est égale à plusieurs fois son diamètre et la. dispersion de la phase gazeuse est maintenue en réglant la vitesse de circulation dudit liquide à travers le tube.
Le volume dudit gaz est, de préférence, tel que la phase gazeuse constitue les 30 à 50% du volume dudit appareil.
Le: volume occupé par le gaz dans le tube peut être facilement déterminé en mesurant la quantité de liquide réactionnel en circula tion qui est substitué au gaz quand celui-ci s'écoule. Dans une misse en oeuvre du procédé selon l'invention, on fait passer le gaz oxydant et le liquide réactionnel contenant l'aldéhyde ou la cétone à oxyder, continuellement et simul tanément à travers un tube de diamètre.
inté rieur ne dépassant, pas â centimètres, qui est refroidi extérieurement, à une vitesse assu rant l'état de turbulence et les conditions de pression caractérisant ce procédé, par exem ple une vitesse telle que, dans l'unité de temps, le volume de gaz oxydant amené au tube à. la. pression régnante soit inférieur à celui du liquide amené et que ce volume de liquide ne soit pas inférieur à. la.
quantité qui, en l'absence de gaz, aurait -me vitesse linéaire dans le tube de \_'"7 centimètres/se- conde, on décharge continuellement le mé lange intime résultant du gaz et du liquide dans un récipient séparateur, dans lequel le gaz et le liquide se séparent à. une pression inférieure à celle régnant dans le tube, et assure une circulation continuelle du liquide réactionnel en même temps que l'on retire une partie de celui-ci pour en récupérer les produits. d'oxydation.
Le présent procédé est particulièrement avantageux lorsqu'il est exécuté sous forme cyclique, c'est-à-dire lorsqu'une partie au moins du mélange réactionnel liquide eireule continuellement à travers l'appareil de réac tion, une partie dudit mélange pouvant être retirée du système pour en éliminer les pro duits, d'oxydation et le reste du mélange pou vant être remis en circulation dans l'appareil en même temps que l'on amène dans celui-ci une aldéhyde ou une cétone fraîche.
Un avantage important du présent pro cédé réside dans le fait que, bien que le gaz quittant la. zone de réaction contienne à. la fois de l'ox-y gène et une vapeur oxy dable, et bien que la réaction elle-même soit effectuée sous une pression supérieure à la. pression atmosphérique, la probabilité d'une explosion est fortement réduite ou même nulle par le fait que cette pression su périeure ne règne pas ion, t.emps dans la phase gazeuse continue détendue au-dessus du liquide dans le séparateur, c'est-à-dire là où les explosions sont les plus capables de se produire.
Dans ce procédé, la pression supé rieure utilisée pour la réaction peut être créée, au moins en partie, par la brande vi tesse du courant du liquide dans le tube.
Le tableau suivant permet de voir com ment la vitesse d'oxydation est affectée par la vitesse linéaire du liquide réactionnel en circulation, les valeurs se rapportant à l'oxy dation de l acétaldéhyde, dissoute dans l'acide acétique, avec de l'oxygène, à 40 C, en pré- sence de 0,01 % en poids d'acétate (le cobalt,
la teneur en aldéhyde du liquide étant main tenue à 31/o en poids et la pression absolue moyenne dans le tube (d'un diamètre inté rieur de 9,5 millimètres et d'une longueur de 61 centimètres) étant de 1,7 kg/cm=, la vitesse du gaz étant de 200 litres à l'heure, calculée à 1a température et à la pression nor males.
EMI0003.0020
Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> en <SEP> Oxygène <SEP> absorbé
<tb> cm/sec. <SEP> (calculée <SEP> à <SEP> partir <SEP> en <SEP> kg <SEP> par <SEP> heure
<tb> du <SEP> volume <SEP> du <SEP> liquide <SEP> amené) <SEP> T <SEP> et <SEP> P <SEP> normales
<tb> 710,2 <SEP> <B>19,35</B>
<tb> <B>168,5 <SEP> 25,9-0</B>
<tb> <B>210,6</B> <SEP> 28,35
<tb> 307,8 <SEP> 45,45
<tb> 388,8 <SEP> 60,75 11 ressort de ces chiffres qu'en dessous, de 225 cin/sec. environ, la vitesse d'absorption n'augmente que faiblement avec la vitesse, tandis qu'au-dessus, l'auguientation devient considérable.
Comme la quantité relative de-gaz oxy dant présente dans le tube à des vitesses du liquide faibles (par exemple de 32 à 160 cm/sec.) est supérieure à ce. qu'elle est dans le cas de hautes vitesses du liquide, on ne peut prédire si l'emploi de vitesses de circu lation du liquide exceptionnellement élevées causerait à la fois une augmentation de la vitesse de réaction et une transformation plus complète de l'oxygène dans le gaz.
On peut noter que les vitesses linéaires habituellement utilisées dans le présent procédé sont plu- sieurs fois- supérieures à celles à, partir des quelles ont peut obtenir un nombre de Re#y- iiolds critique pour un courant tourbillon naire.
Lors de l'exécution du procédé continu selon la présente invention, le retrait. du mé lange réactionnel liquide du système pour en récupérer les produits d'oxydation peut être effectué en différents points appropriés du système. Par exemple, le liquide retiré peut être pris dans le séparateur lui-même, par exemple au moyen d'un tuyau de trop-plein, tandis qu'une forme particulièrement, appro priée de dispositif est celle dans laquelle le liquide est retiré à partir du tuyau reliant le séparateur à la pompe de circulation, et l'aldéhyde ou la.
cétone fraîche à oxyder est introduite dans le système en un point com pris entre le point de retrait du mélange réac tionnel liquide et la pompe de circulation.
Quand l'aldéhyde ou la cétone à oxyder est une de celles qui subissent une oxydation violemment exothermique, il est nécessaire de. prévoir tin contrôle thermique plus serré que celui qui existe dans l'appareil de réaction en raison de l'enveloppement de la phase gazeuse dispersée par la masse liquide et, dans ces conditions, l'appareil de réaction pourra être refroidi extérieurement par échange de cha leur avec un fluide réfrigérant.
lie contrôle thermique de la réaction peut être effectué aussi en réglant le rapport du volume à la surface de l'appareil de réac tion, par exemple en choisissant la dimension du tube de réaction. Dans le cas des subs- tanees à réaction violemment exothermique, telles que l'acétaldéhyde, le diamètre intérieur du tube utilisé peut varier entre 6 et 50 mil limètres. Le diamètre est déterminé par la.
eontre-pression désirée pour la réaction et par la. surface nécessaire pour l'éehange de chaleur, pour lequel une grande vitesse du liquide et un excès du volume liquide sur le volume gazeux sont spécialement favorables. Le tube petit être rectiligne ou eourbé; des serpentins iininergés dans un bain d'eau, ou un tube rectiligne muni d'une chemise d'eau sont spécialement utiles.
La grande vitesse du liquide dans le tube établit dans celui-ci une répartition de la température relative ment uniforme, bien qu'évidemment la par tie principale de la réaction d'oxydation se produise au point d'entrée du gaz oxydant ou près de ce point. Le tube peut comporter des chicanes locales augmentant la contre- pression, afin de diminuer la teneur en aldé hyde de la phase gazeuse.
Il est préférable cependant de choisir un tube d'un diamètre uniforme, de faeon qu'il soit suffisamment étroit. pour assurer une chute de pression plus uniforme sur toute la longueur de l'appareil de réaction jusqu'au point de, décharge dans le séparateur. D'autres moyens d'augmenter la résistance au courant, tels que, par exemple, des courbures du tube, peuvent être employés; on préfère utiliser le tube sous forme d'un serpentin immergé dans un milieu réfrigé rant.
Il est possible également de conduire le mélange intime de gaz et de liquide vers le bas à travers le tube, les vitesses du liquide choisies étant suffisamment élevées pour réa gir contre toute tendance du gaz oxydant, de se déplacer vers le haut.
Comme il a été vu plus haut, il est évi dent qu'une augmentation de la vitesse li néaire du liquide a un plus grand effet sur la vitesse d'oxydation qu'une augmentation de la pression.
Généralement, on préfère introduire le gaz dans le courant liquide à l'intérieur du tube et près de l'entrée du liquide dans le tube. Des jets ou des orifices peuvent être utilisés si l'on prend soin d'éviter la corrosion ou des chocs. C'est un des avantages de la présente invention cependant que des moyens spéciaux ne soient pas nécessaires pour effectuer la dispersion du gaz oxydant dans la phase liquide, ces moyens présentant toujours un certain danger et conduisant à augmenter la puissance consommée.
Si le rapport du vol-Lune gazeux ati vo lume liquide est bas, il est préférable, dans le cas des aldéhydes supérieures à réaction lente ou dans le cas des cétones, que l'oxygène soit préalablement mélangé à une partie du li quide, du côté de l'aspiration de la pompe, avant d'être introduit dans le liquide qui cir cule à travers le tube étroit.
Ceci est. spécia lement avantageux dans les cas où une forte concentration d'oxygène doit être utilisée pour effectuer l'oxydation et où l'oxygène s'échappant du séparateur, ou une partie de celui-ci au moins, doit être réutilisé dans le cycle après que le dioxyde de carbone et/ou d'autres produits gazeux de la, réaction d'oxy- da.tion aient été éliminés. Si de tels gaz effluents contiennent même de petites traces de vapeurs organiques avec l'oxygène libre, il est dangereux de les comprimer dans un compresseur du type usuel.
Cette méthode d'introduire le gaz o:,yclant. peut être appli quée aussi si l'aldéhyde à . oxyder est amenée dans le système sous forme cle vapeur, le gaz oxydant devant être saturé avec cette vapeur.
Quand l'oxydation de l'acétaldéhyde sous une pression supérieure à. la pression atmo sphérique est effectuée d'une manière conti nue, de la façon connue, elle nécessite une alimentation sous pression de l'aldéhyde dans l'appareil d'oxydation. D'autre part, l'aldé- hy de très mobile passe facilement à. travers tout type de joint de la. pompe d'alimenta tion, et des pertes considérables d'aldéhyde volatile se produisent, en plus du danger constant d'inflammation au niveau du joint, même en opérant. à des températures modé rées.
Un avantage spécial au procédé selon cette invention est que l'on peut éviter ces difficultés en introduisant l'aldéhyde dans le système d'oxydation sous basse pression, soit par gravité, soit au moyen. d'une pompe d'ali- mentation à pression normale. Quand le li quide en circulation contient l'aldéhvdo à oxyder seulement à une faible concentration, l'aldéhyde est, de préférence, introduite du côté de l'aspiration de la pompe de circula tion.
De cette manière, les pertes d'aldéhyde ou les dangers d'inflamrnat.ioii sont pratique ment éliminés et une oxydation continue à une pression supérieure à la<B>,</B> pre,sion atmo sphérique est possible.
<B>En</B> phis du refroidissement de l'appareil de réaction de la manière décrite, ou selon une autre possibilité, le liquide réactionnel en circulation dans un système peut passer à travers un échangeur de chaleur pendant son passage de l'extrémité de décharge de l'appareil à la pompe de circulation; si on le désire, une partie seulement dudit mé lange réactionnel liquide en circulation peut passer à travers un réfrigérant et un contrôle serré de la température de réaction peut être ainsi exercé.
Si l'aldéhyde ou la cétone à oxyder est une de celles qui forment facilement des tué- langes explosifs avec l'oxygène à des pres sions supérieures à la pression atmosphérique, il est préférable de s'arranger pour que le séparateur soit maintenu pratiquement à la pression atmosphérique, par exemple il peut être maintenu à une pression qui dépasse seu lement la pression atmosphérique de la contre-pression due à une installation de la vage des gaz.
Le procédé selon la présente invention petit être utilisé avec un succès particulier san,, utiliser de diltttifs autres que ceux pro duits dans la réaction d'oxydation. La pré sence d'un dilutif ou d'un solvant autre qu'un produit de réaction n'est cependant pas désavantageuse et peut constituer en plu sieurs cas un avantage considérable. Aussi l'invention n'exclut-elle pas ]'emploi des di- lutifs ou des solvants.
Quand les acides pro duits sont solide.>, le mélange réactionnel doit alors contenir une quantité suffisante d'un -olvant ou d'un dilutif pour que le mélange réactionnel reste constamment liquide. Ceci peut se faire soit en introduisant un excès d'aldéhyde ou de cétone liquide, soit en intro duisant une quantité suffisante d'un solvant ou d'un dilutif dans le système réactionnel.
L'effet de diminution dit temps de con tact nécessaire pour la formation du produit d'oxydation liquide en appliquant le procédé selon la présente invention, peut être appli qué aussi avec avantage à l'oxydation de l'acé- taldol en acide béta-liy droxybutyrique, ou à l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, en quel cas la polymérisation de l'acroléine et de l'acide acrylique est pratiquement évi tée, ou à l'oxydation de l'aldéhyde crotonique en acide crotonique, qui subit facilement une réaction secondaire. avec les peroxydes pro duits pendant l'oxydation.
Les exemples suivant montrent comment le procédé de l'invention peut. être mis en ceuv re, les quantités étant données en poids sauf indication contraire. Exemple <I>1:</I> Oxydation <I>de</I> l'acétaddéhyde par <I>t'air.</I> Au moyen d'une pompe centrifuge, de l'acide acétique contenant environ 2,8% d'acétaldélryde,
10 parties pour un million d'acétate de cobalt et 10 parties pour un mil lion d'acétate de cuivre, circule à travers un serpentin de réaction et mi séparateur. Le serpentin de réaction, en. acier inoxydable, a une longueur de 7,8 mètres et un diamètre intérieur de 9,5 millimètres.
Le séparateur a un diamètre de 10 centimètres et comprend une sortie de gaz conduisant à un laveur et un tuyau à travers lequel le liquide produit petit être continuellement retiré. L'acétaldé- hy de fraîche est amenée dans le système entre le séparateur et la pompe, tandis que l'air est amené dans le serpentin de réaction au moyen d'un compresseur, en un point voi sin de l'entrée dudit serpentin, et que le pro duit. d'oxydation est retiré continuellement à travers un trop-plein. Le serpentin de réac tion est immergé dans, de l'eau.
Le liquide réactionnel circule à une vitesse de 1000 litres à l'heure et l'air est amené à une vitesse de 310 litres à l'heure mesurée à la température et à la pression normales. Le volume de gaz dans le serpentin est d'environ 200 centimè tres cubes et le volume de liquide maintenu dans le système est de 2500 centimètres cubes. La pression à L'entrée du serpentin est de 1,7 kilogramme par centimètre carré, tandis que la pre#sion exercée quand le liquide seu lement est pompé à la vitesse ci-dessus est de<B>1,55</B> kilogramme par centimètre carré. La.
température du liquide circulant dans le ser pentin, mesurée au sommet du serpentin, est de 49 C. Dans ces conditions, 322 grammes d'acétaldéhyde sont oxydés en acide acétique par heure et par litre du volume de l'appa reil de réaction.
En réalisant l'oxydation dans des condi- tions similaires, en utilisant un mélange ga zeux .effluent ayant une teneur de 5,51/o en oxygène en volume à la pression normale, 70 grammes d'acétaldéhyde sont oxydés par heure et par litre du volume de l'appareil de réaction. En augmentant la pression à 4,57 kilogrammes par centimètre carré et en utilisant la totalité de l'oxygène dans le réci pient, une production moyenne d'une acidité totale ne dépassant pas 150 grammes d'acide acétique petit être obtenue.
Exemple <I>2:</I> Oxydation <I>de l'acétaldéhyde par l'oxygène.</I> Dans le serpentin de réaction décrit dans l'exemple 1, 211 litres par heure d'oxygène sont introduits, tandis que 1200 litres par heure d'acide acétique contenant le même mé lange de catalyseurs que celui décrit dans l'exemple 1 et contenant 4,71/o d'acétaldéhy de sont en circulation.
Le gaz effluent contient 8,20% en volume d'oxygène, avec du dioxyde de carbone. Dans ces conditions, tune produc tion de<B>1600</B> grammes d'un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique est obtenue par heure et par litre du volume de l'appa reil de réaction, la teneur du mélange en anhydride acétique n'étant cependant pas supérieure à 15%.
<I>Exemple 3:</I> <I>Oxydation de Ici.</I> ntétlzyl-propyl-cétoite <I>par t'oxygène.</I>
Dans un tube en acier inoxydable de 9,5 millimètres de diamètre intérieur et de 7.5,5 mètres de longueur, utilisé de la même manière que dans l'exemple 1, la méthyl-pro- py 1-cétone est oxydée par de l'oxygène à une température de 950C, en -utilisant de l'acé tate de cobalt comme catalyseur.
La contre, pression au début du serpentin est de 1,48 kilogramme par centimètre carré. Dans ces conditions, 143 grammes de méthyl-propyl- eétone sont oxydés par heure et par litre du volume de l'appareil. Le gaz permanent effluent contient 45 io d'oxygène et. 41% de dioxyde de carbone, les deux exprimés en vo lume.
Si la même réaction est effectuée dans un récipient pourvu d'un agitateur efficace et travaillant à la pression normale de faon que le gaz s'échappant de l'appareil de réac- tion ait une teneur en oxygène de 50% en volume environ, 28 grammes seulement de méthy 1-propy 1-cétone sont oxydés par heure et par litre du volume de l'appareil de réac tion.
Dans chaque cas, le produit est fui mé lange d'acides formique et propionique.
La présente invention petit être mise en oeuvre de nombreuses autre, manières. Par exemple, l'appareil de réaction petit être un récipient cylindrique, de tout diamètre inté rieur approprié, qui est complètement rempli avec le mélange réactioimel gaz-liquide, la dis persion de la phase gazeuse étant maintenue dans le liquide par l'état de turbulence créé par la vitesse de circulation, de faeon qu'il n'existe pas de phase gazeuse continue dans l'appareil de réaction.
Le mélange gaz- liquide est continuellement forcé à travers l'appareil de réaction et déchargé par taie ouverture resserrée à une vitesse telle qu'une pression hydrodynamique d'ait moins une atmosphère est créée entre le point d'entrée dit gaz clans l'appareil de réaction et le point où les phases gazeuse et liquide se séparent l'une de l'autre.
La réaction d'oxydation peut, être faci litée par addition au mélan;e réactionnel. de tout catalyseur d'oxydation approprié.