Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhellungsmittels. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung von optischen Aufhellungsmit- teln. Als solche werden farblose oder fast farblose Verbindungen bezeichnet, die im un sichtbaren Spektralbereich Lieht absorbieren und im sichtbaren Spektralbereieh violett blaues bis blattgrünes Fluoreszenzlicht emit tieren. Durch diese Fluoreszenz erteilen die optischen Aufhelhlngsmittel ihren mehr oder weniger farblosen Träfern einen Helleren Aspekt.
Besonders wertvoll sind optische Aufhellungsmittel, die ;Yrünblau bis grün fluoreszieren, weil sie ihren TH-ern einen be sonders angenehmen weissen Aspekt erteilen, während die im violettblauen Spektralbereieh fluoreszierenden optischen Aufhellungsmittel einen weniger ansprechenden, in höheren Konzentrationen störend wirkenden, rötlichen Aspekt verleihen. Die erfindungsgemässen optischen Aufhellungsmittel zeichnen sieh durch intensive Fluoreszenz und einen be sonders angenehm weissen Aspekt der damit behandelten Träger aus.
Stilbenderivate, besonders Derivate des 4,4'-Diaminostilbens, sind schon mehrfach als optische Aufhellungsmittel vorgeschlagen worden und haben zum optischen Aufhellen oder Bleichen von Textilien, besonders von Textilien auf Zellulosebasis, teilweise eine grosse praktische Bedeutung erlangt. Zum Aufhellen von tierischen Fasern sind sie da gegen vor allem wegen einer zu rötlichen Fluoreszenz weniger geeignet.
<B>Es</B> wurde nun die überraschende Beob achtung gemacht, dass 4-Amino-4'-styryl-stil- benderivate (1-[4'-Amino-styryl.]-4-styryl-ben- zol-Derivate) der allgemeinen Formel
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worin V einen Carbaei-lrest oder denjenigen eines 1,3,5-Triazins, wobei beide Reste ohne Eigenfarbe sein mfissen,
und Z eine Sulfon- säure- oder Carboxylgruppe bedeuten und worin der Benzolring A und gegebenenfalls Y noch solche Substituenten enthalten dür fen, die die Lichtabsorption nicht ins sicht bare Gebiet verschieben, sich durch intensive Fluoreszenz im grünblauen bis grünen Spek- tralbereieh auszeichnen. Sie sind darum zum Aufhellen von mehr oder weniger ungefärb ten Trägern oder auch zur Erzielung reine rer Töne besonders in hellen Färbungen ganz vorzüglich geeignet.
In teilweiser Abhängig keit vom Charakter des Substituenten V weisen sie gute Affinität zu Fasern aus natürlicher und regenerierter Zellulose, aus Keratin oder zahlreichen synthetischen orga nischen Materialien bestehenden Fasern auf, unter anderem beispielsweise zit Casein-, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern, zu Seide und besonders auch zu Wolle. Die erfindungsgemässen Aufhellungsmittel über treffen in der Intensität des Fluoreszenzlich- tes die bekannten optischen Bleichmittel.
Che misch vorgebleichter Wolle erteilen sie einen bis Jetzt unerreicht reinen weissen Aspekt und weisen überdies je nach Ziisammen- set7ung im Vergleich mit bekannten Woll- bleichmitteln eine bessere Wasser-, Waseh- und Alkaliechtheit auf.
Dies gilt besonders im Vergleich zu dem technisch wichtigsten optischen Wollbleichmittel, der chemisch von den erfindungsgemässen Verbindungen voll ständig verschiedenen 4,5-Diphenyl-imidazol- 2-on-disulfonsäiire. Die Tatsache, dass die neuen optischen Aufhelhingsmittel sich durch eine intensiv grünblaue bis grüne Fluores zenz auszeichnen, ist überraschend, da die Einführung einer weiteren chromophoren Styrylgruppe in die bekannten Stilbenderivate eine Verschiebung der Lichtabsorption in den sichtbaren Spektralbereich und damit.
das Entstehen von stark gefärbten Verbindungen befürchten liess.
Man erhält die neuen optischen Aufhel- lungsmittel nach an sich bekannten Methoden (vergleiche die Meerweinsche Stilbensynthese, J. prakt. Chemie (2) 152, 256 [1-9391), durch Einwirkung von Diazoverbindungen von Aminostilbenderivaten der allgemeinen For mel
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worin X eine Nitrogruppe oder eine durch einen keine Eigenfarbe besitzenden Carbacyl- rest oder durch einen ebensolchen,
keine di- azotierbaren Aminogruppen enthaltenden 1,3,5-Triazinylrest substituierte Aminogruppe bedeutet und Z die obige Bedeutung hat, auf Zimtsäure und solche Zimtsäurederivate, die im Benzolkern keine Substituenten, wie i die Oxy- und Aminogruppen, aufweisen, wel che die Bildung von Azo- bzw. Diazoamino- verbindungen fördern würden.
Unter Abspal tung von Stickstoff und Kohlendioxyd ent stehen in dieser Reaktion die entsprechenden ; Di styryl-benzolverbindungen. Sofern X die Nitrogruppe darstellt, wird diese anschlie ssend zur Aminogruppe reduziert und diese definitionsgemäss acyliert oder mit 1,3,5-Tri- azinyl-halogeniden umgesetzt.
Die Umsetzling der Diazov erbindungen mit den Zimtsäuren kann je nach Löslichkeit der Komponenten in wässriger, in Wasser- Acetonlösung, in Aceton-, Pyridin-, Dioxan-, Äthylalkohol-, Eisessiglösimg usw. vorgenom men werden, zweckmässig in Gegenwart von Kupfersalzen und gegebenenfalls von Puf fern.
Zur Umsetzung mit den Diazoverbin- dungen sind, ausser Zimtsäue, nach obiger Definition auch die im Phenylrest durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Aeet-- amino-, Sulfonsäuregruppen substituierten Zimtsäuren verwendbar. Die Abwesenheit von Substituenten in der Zimtsä.urekomponente, welche Bildung gefärbter Reaktionsprodukte begünstigen würden, bedingt nicht auch deren Abwesenheit im Endprodukt der Formel I,
kann doch beispielsweise eine Aminogruppe durch Verseifung einer Aeylaminogruppe oder Reduktion einer Nitrogruppe, eine Oxy- gruppe durch Verseifung einer Aey loxy- gruppe, beispielsweise einer Carbäthoxroxi-- gruppe, im Endprodukt erscheinen.
Es sollen aber im Endprodukt Substituenten, die die Lichtabsorption ins sichtbare Spektralgebiet verschieben, wie Nitro- oder Azogruppen, ; fehlen. Dies bedingt nicht, dass sie nicht inter mediär, beispielsweise in der verwendeten Zimtsäure vorhanden sein dürften, sofern sie niirspäterim:Endprodukt:, beispielsweisedurch Reduktion zur Aminogruppe, welche auch noch substituiert werden kann, abgewandelt werden.
Was hier für die Zimtsäurekonipo- nente ausgeführt wurde, gilt sinngemäss auch für allfällig vorhandene Substituenten im Rest Y, Die auf die Zimtsäure zur Einwirkung ,',belangenden 4-Diazo-stilbenverbindungen elft- sprechend der allgemeinen Formel 11 können den im Endprodukt erscheinenden Rest Y entweder bereits. enthalten, oder man kann denselben im allgemeinen vorteilhafter, wie oben ausgeführt, erst in einer späteren Phase des Herstellungsprozesses einführen.
Als Reste Y kommen einesteils Carbaeyl- reste in Frage, worunter verstanden werden: Acylradikale von Fettsäuren, von substituier ten Fettsäuren, von aromatischen Carbon- säuren, von Carbaminsäuren, von Kohlen säurehalbestern usw., andernteils als 1,3,5 Triazinylreste, vor allem derjenige der Cyanursäure, also Reste,
die aus Cyanur- halogeniden durch teilweisen oder vollstän digen Ersatz der Halogenatome durch die Reste des Ammoniaks oder von organischen primären und sekundären Aminen oder durch die Hydroxylgruppe entstehen. Die Reste Y dürfen keine Eigenfarbe besitzen.
Methylolaminotriazinylreste können aueh erst nachträglich durch Behandlung von Aminotriazinverbindungen mit Formaldehyd erzeugt werden. Als Acylrest Y ungeeignet sind Reste organischer Sulfonsäuren, weil sie den Verbindungen eine geringe Alkalieehtheit verleihen.
Die erfindungsgemässen AeyIderi- vate ergeben für Wolle besonders geeignete Aufhellungsmittel, während die Triazinyl- derivate wegen stärkerer Eigenfarbe für Wolle ungeeignet, jedoch für Zellwolle und Wolle-Zellwollegemisehe geeignet sind. Die letztgenannten Aufhellungsmittel können mit.
Vorteil im Gemisch mit blauviolett fluores zierenden Zelluloseaufhellungsmitteln verwen det werden, wozu sie dank ihrer intensiven grünblauen Fluoreszenz zum Schönen der Weissnuaneen vorzüglieh geeignet sind.
Die erfindungsgemässen Aufhellungsinittel sind mehr oder weniger gelbstichige wasser lösliche Verbindungen. Sie können in be kannter Weise, z. B. durch Wascli-, Spül oder eigentliche Färbeflotten auf die aufzu hellenden Träger gebracht werden.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist null ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufliellungsinittels. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man 4-Nitro-4'- aniino-stilbeli-2,\?'-disulfoilsä.ure, ein Diazotie- rungsmittel, Zimtsäure, ein Mittel zur Reduk tion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und eine den Plienoxyessigsäure-Rest einführende Verbindung aufeinander einwirken lässt.
Das erhaltene neue Aufhellungsmittel, die 4=Phenoxy-aeety lamino-4'-st.yryl-stilben-2,2'-di- sulfonsäure, stellt ein rein grünstiehig gelbes Pulver dar, dessen verdünnte wässrige Lösung stark grünblau fluoresziert.
Beispiel: Zu 14,8 Teilen Zimtsäure, gelöst in 600 Teilen Aceton, werden erst. 25 Teile kristalli siertes Natriuniacetat und hierauf 40 Teile dianotierte 4-Nitro-4'-amino-stilben-2,2'-disul- fonsäure in 500 Teilen Wasser zugegeben. Bei all einer Temperatur von 36 bis 38 fügt m.
eine wässrige Lösung von 12 Teilen kristalli siertem Kupfer-II-ehlorid hinzu, worauf unter Stiekstoffentwieklung die Reaktion einsetzt. Naeh dem vollständigen Versehwinden der Diazoverbindung wird das Aeeton abdest.il- liert und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure bis zti kon-o- saurer Reaktion gefällt und bei Zimmertem- peratur isoliert.
Die in der Fällung enthal- teile, nicht in Reaktion getretene Zimtsäure wird durch Extraktion mit Äther oder Beil zol entfernt. Den Rückstand löst man in möglichst wenig siedendem Wasser bei schwach alkalischer Reaktion, filtriert, wenn nötig, von Verunreinigungen ab und lässt das Dinatriumsalz der 4-Nitro-4'-styryl-stilben- 2,2'-disulfonsäure auskristallisieren. Diese Nitroverbindung wird mit.
Eisen und Salz säure nach Bechamp zu 4-Amino-4'-sty ry l- stilben-2,2'-disulfonsäure reduziert, die in Lösung eine intensive grüngelbe Fluoreszenz zeigt. und in trockenem Zustande ein grün stichig gelbes Pulver darstellt.
45,7 Teile dieser 4-Amino-4'-styryl-st.ilben- 2 2'-disulfonsäure werden in Wasser bei neu traler Reaktion Gelöst, 17 Teile kristallisiertes Natriuinacetat zugegeben und bei 30 bis 320 mit. 21. Teilen Phenoxyessigsäureclilorid in 250- Teilen Benzol -unter raschem Rühren um gesetzt. Nach beendeter Acylierung wird das Reaktionsprodukt ausgesalzen, isoliert und getrocknet.
Die Verbindung stellt in getrock netem Zustande ein rein grünstichig gelbes Pulver dar, dessen verdünnte wässrige Lösung stark grünblau fluoresziert. Die Verbindung zieht aus schwach saurem Färbebad auf Wolle und verleiht dieser, besonders, wenn sie ehe- inisch vorgebleicht ist, ein reines, blaustichig weisses Aussehen. Dank der intensiven Fluoreszenz genügen schon sehr geringe Men gen der neuen Substanz, um den Aufhellungs- effekt hervorzubringen.
Die Wollfärbung zeigt eine ausgezeichnete Wasch-, Wasser-, Säure- und Alkaliechtheit und eine gute Lichtechtheit. Man kann die neue Verbindung auch zum Aufhellen von Zellulosefasern, Seide, Schappe und Nylon verwenden. Dabei ist die sehr geringe Menge Substanz besonders hervorzuheben, die zum Aufhellen dieser Fasern genügt. Die Echtheiten dieser Auf hellungseffekte sind als gut bis sehr gut zu bezeichnen.
Die obige Verbindung kann auch erhalten werden, indem man 4-1\?itro-'-amino-stilben- 2,2'-disulfonsäure mit Phenoxyessigsäureehlo- rid acyliert, das Acylderivat zur 4-Amino-4'- phenoxyacetylamino-stilben@- 2,2'-disLilfonsäure reduziert, diazotiert und die Diazoverbindung mit Zimtsäure umsetzt.