CH277666A

CH277666A - Verfahren zur Herstellung eines neuen harzigen Materials.

Info

Publication number: CH277666A
Authority: CH
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1948-01-02
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-01-03
Also published as: FR985505A; DE818696C; BE485671A; GB644468A

Description

Verfahren zur Herstellung eines neuen harzigen Materials. Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung eines neuen, syntheti schen, harzigen Polyesters, welcher gleich zeitig ausserordentlich günstige physikalische und chemische Eigenschaften aufweist.

Das neue Kunstharz ist. ein Polykondensa- tionsprodukt mit dem Charakter eines linea ren, aromatischen Polyphosphates, in welchem die Phosphoratome in linearer Anordnung je mit zwei aromatischen Gruppen verestert sind und ausserdem je eine aromatische nicht kettenbildende Estergruppe tragen. Es besitzt die Formel
EMI0001.0005
Das nette Material ist. in Wasser, Alkohol, Äther und Paraffinen unlöslich, jedoch in Chloroform, Diozan und Gemischen von Benzol und Alkohol sowie in verschiedenen andern Gemischen organischer Flüssigkeiten, welche einzeln dieses Material nicht zu lösen vermögen, löslich.

Es lässt sich ferner in ver hältnismässig kleinen Mengen von Benzol und Toluol unter Bildung von konzentrierten Lö sungen lösen. Lösungen dieses Harzes sind klare, durchsichtige, viskose Flüssigkeiten. Das neue Harz wird bei genügendem Er hitzen weich und schmelzbar. Es ist nicht hitzehärtend, kann jedoch durch chemische Modifikation in einen in der Hitze un- schmelzbaren Zustand gebracht werden.

Bei Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln kann das Harz durch Spritzen, Bürsten oder Tauchen als Überzug auf Metalle, Glas, Holz, Gummi usw. aufgetragen werden, wobei die so erhaltenen Überzüge einen hohen Glanz und gute Biegsamkeit besitzen; sie sind äusserst gut zum Schützen von Me tallflächen gegen Korrosion geeignet. Das Harz zeichnet sieh ferner durch ausserordent lich gute Klarheit, hohes Refraktionsv ermö- gen und im allgemeinen durch ein blasses oder farbloses Aussehen aus. Es ist. gegen Wasser und Säuren äusserst widerstandsfähig, besitzt. eine niedrige Entflammbarkeit und kann ohne Zersetzung auf etwa, 300 C erhitzt werden.

Das neue Harr. kann auch als Zement für Bindezwecke, z. B. für Glas, verwendet wer den. Es kann ferner zum Verbinden von Me tallen, Gummi, Holz und andern Materialien Verwendung finden. Cberdies ist. es ein her vorragendes Bindemittel für unlösliche Füll mittel, Pigmente und dergleichen. Durch Einverleiben solcher Stoffe in das erfindungs gemässe Harz bei einer Temperatur, welche über dem Erweiehun.gspunkt liegt, erhält man ein. thermoplastisches Material von hoher Zähigkeit und günstigen mechanischen Eigenschaften.

Diese thermoplastische Masse kann zur Herstellung von Grammophonplatten und ähnlichen Gegenständen, welche scharfe Kon turen aufweisen sollen, verwendet werden.

Das neue Material ist, mit manchen andern organischen filmbildenden Materialien ver träglich; so ist es beispielsweise in beliebigen Mengenverhältnissen mit Industrienitrozellu- lose und in gewissen Mengenverhältnissen mit thy lzelhilose, Polyvinylchlorid und ver schiedenen andern Polymeren mischbar. Ge- wünschtenfalls können Plastifizierungsmittel für solche filmbildenden Materialien in Lö sung mitsamt dem neuen Harz gehalten wer den.

Überzüge, welche das neue Harz und Ni trozellulose enthalten, sind weniger entflamm bar als Nitrozelluloseüberzüge allein; das neue Material besitzt somit auf Nitrozellulose eine flammhemmende Wirkung.

Gemäss vorliegender Erfindung wird das neue, harzige Material dadurch hergestellt, dass Phenoxy-phosphoryldichloild und Hydro- chinon miteinander kondensiert werden.

Das Phenoxy-phosphoryl.dicblorid und das Hydroehinon werden vorzugsweise in äqui- molekularen Mengen verwendet.

Die Kondensation wird vorzugsweise da durch bewirkt, da.ss ein Gemisch der genann ten Verbindungen erhitzt wird, zweckmässig während einiger Stunden bei Temperaturen, welche progressiv mit dem Fortschreiten der Unisetzung von etwa. 100-180 C im An fangsstadium bis auf etwa. 190-240 C stei gen. Es ist wünschenswert, das Reaktions- gemisch insbesondere bei Beginn der Viskosi- tätszunahme langsam zu rühren. Selbstver ständlich muss die Feuchtigkeit während der Reaktion ausgeschlossen werden. Es ist.

daher zweckmässig, die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Die Unisetzung erfolgt ferner zweckmässig bei normalen Drücken, wobei es ferner vorteilhaft ist, nach Beendigung der Umsetzung das Material unter Vakuum zu setzen, um Spuren von Chlorwasserstoff aus dem viskosen Produkt zu entfernen. Die Anwesenheit von Chlor wasserstoff entfernenden Katalysatoren, wie z. B. metallischem Zinn, Ka.lziumchlorid, Bortrifluorid und Zink- oder Aluniiniuni- ehlorid, die beiden letzteren in sehr kleinen. Mengen, mag in manchen Fällen wünschens wert sein, um den Reaktionsverlauf zu be günstigen.

Die in Frage stehende Kondensation kann auch durch Behandeln des Phenoxy-phos- phoryldichlorids mit dem Hy drochinon in einem üblichen Lösungsmittel, welches unter Umständen auch als Chlorwasserstoffbinde- mittel wirkt, erfolgen. Als Beispiele eines solchen Lösungsmittels seien genannt: Ather, Benzol und Chloroform. Das Bindemittel für 13C1 kann z. B. ein tertiäres Aniin, wie Pyr- idin, sein.

Das entstandene Harzige Material kann gewünschtenfalls gereinigt werden. So kann es beispielsweise in Benzol gelöst und hierauf aus dieser Lösung durch Zusatz von Äther ausgefällt werden. Der Niederschlag, welcher in Form eines dicken, in Äther solvatierten Fluidums vorliegt, kann finit Äther weiter gewaschen und nachträglich unter normalem oder vermindertem Druck getrocknet werden.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel, 1: Ein Gemisch von äquimolekularen Mengen von Phenoxy-phosphoryldichlorid (Siede punkt 24411C) und Hy droehinon wird auf dem Ölbade in einem Glasgefäss, welches mit einem langsam sieh. bewegenden Rührer und einem Luftkondensator, dessen Ende mit einem Rohr versehen ist, welches zu einer Absorptionsflüssigkeit für Chlorwasserstoff führt, versehen ist, erhitzt.

Der Inhalt des Gefässes wird gegen Feuclitigkeitseinlass durch ein Kalziumchloridrohr geschützt. Bei einer Badtemperatur von etwa 120-130 C beginnt die Ch:lorwasserstoffentwieklung. Mit fort schreitender Umsetzung wird das Reaktions- gemiscli nach wenigen Stunden beim Erhitzen auf .diese Temperatur allmählich klar flüssig unter zunehmender Viskosität.

Die Bad temperattur wird allmählich auf 205-215 C erhöht, um eine genügende Fluidität des Re- aktionsgemisehes aufrechtzuerhalten und ein Weitergehen der Reaktion zu gestatten. Nach einer Erhitzungsdauer von insgesamt 20-26 Stunden wird das Erhitzen unterbrochen, wo bei die ChlorwasserstoffentwIcklung praktisch aufhört; bei 215 C hört auch die Viskositäts erhöhung des R.eaktionsgemisehes auf.

Das erhaltene, rohe, harzige Produkt wird in noch heissem Zustande aus dein Gefäss ge schüttet und auf Zimmertemperatur kühlen gelassen. Es stellt ein strohfarbenes, durch sichtiges Harz von guter Adhäsion auf Glas und Metallen dar. Sein Erweichungspunkt, bestimmt nach der Kugel- und Ring- inethode liegt. bei 60 C.

Es besitzt hemer- kenswerte Kalt.fliesseigenschaften. Die Säure zahl des rohen Harzes beträgt 12; es enthält 0,1 Gewiehtsprozent nicht umgesetztes Hy- droehinon und nicht umgesetztes Phenoxi-- phosphorpldichlorid. Eine Probe des rohen Harzes wird da durch gereinigt, dass es in Benzol gelöst und die entstandene Lösung mit Äther extrahiert wird, wodurch praktisch sämtliche unver brauchte Nebenprodukte beseitigt und die Säurezahl reduziert wird.

Der bei der Extra- hierung gebildete Rückstand behält eine ge nügende Menge eines ätherischen Mediums zurück, uin eine gequollene fliessende Schicht aufrechtzuerhalten, welche sieh. von der darüberschwimmenden Schicht von ver brauchtem Äther abhebt.

Dieser noch flüssige, gequollene Rückstand wird in einem in Lösung aufgenommen und mit einem kleinen Überschuss an wasser freiem Natriumkarbonat versetzt und mit der Lösung während ungefähr 7 Stunde in Berührung gehalten, worauf das harzige Pro dukt nach dem Trocknen unter vermindertem Druck eine Säurezahl 2 aufweist. Die folgen den analvtischen Daten wurden für das trockene, V gereinigte Harz vor der Behand lung mit.

Natriumkarbonat ermittelt:
EMI0003.0035
Beispiel ,2: In einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben werden 38,8 g Hpdroehinon, 500 cm3 Benzol und 56 ' - Pvridin ein@ctrafcn. Hierauf versetzt man allmählich den Kolbeninhalt unter Rühren finit. einer Lösung 74,5 < g Phen- oxy-phosphoryldichlorid in 250 ein3 Benzol.

und rührt während weiteren 3 Stunden. Aus der obern Benzolsehieht scheidet sich eine gelbe, ölige Schicht aus. Der Kolbeninhalt wird dann unter fortwährendem Rühren während 30 Minuten auf etwa 60" C" er wärmt.

Die schwere ölige Schicht wird von der Benzolschieht getrennt und hierauf nach einander mit Benzol, Wasser und Äther gre- waschen und schliesslich unter vermindertem Druck getroeknet. Das erhaltene Harz ist hin sichtlich seiner Eigenschaften dem in Bei spiel 1 beschriebenen ähnlich. E5 besitzt jedoch eine dunklere Farbe und ist etwas klebriger.

Das in den obigen Beispielen beschriebene Harz ist in Chloroform und in Benzol Alkohol-Gemisehen (80:20 Volumprozent) löslieh, wobei das optimale Verhältnis von Benzol zu Alkohol wenig variiert..

Es lässt sich auch in Benzol oder Toluol unter Bildung von konzentrierten Lösungen lösen und hierauf auf eine (gewünschte Konsi stenz mit einem Gemisch von Benzol und Alkohol verdünnen. Es ist vorzuziehen, Al kohol enthaltende Lösungen nicht zu lagern, da. dadurch eine Erhöhitn- der Azidität v er ursacht würde. Der Alkoholzusatz sollte vor der Anwendung der Lösung erfolgen.

Das Harz kann durch Erhitzen in Gegen wart von verschiedenen Metalloxyden, z. B. Bleioxyd, unsehmelzbar gemaeht werden, wo- durch gleichzeitig dessen Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln verringert wird. So kann man z. B. durch Zusatz einer kleinen Menge eines solchen Oxyds, z. B. 1-5 Teile Bleiglätte, zu diesem Harz und anschliessen des Backen bei z. B. 80-200 C das Harz unsehmelzbar machen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines neuen, ha:rzi-en Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenoxy-phosphoryldiclilorid und Hydroehinor. miteinander kondensiert. Das neue Material ist in Wasser, Alkohol, Äther und Paraffinen unlöslich, jedoch in Chloroform, Dioxan und remisehen von Benzol und Alkohol sowie in verschiedenen andern Gemischen organischer Flüssigkeiten, welche einzeln dieses Material nicht zu lösen vermögen, löslich. Es lässt sich ferner in ver hältnismässig kleinen Mengen von Benzol und Toluol unter Bildung von konzentrierten Lö sungen lösen. Lösungen dieses Harzes sind klare, durchsichtige, viskose Flüssigkeiten.

Das neue Harz wird bei genügendem Er hitzen weich und schmelzbar. Es ist nicht hitzehärtend, kann jedoch .durch chemische Modifikation in einen in der Hitze un- schmelzbaren Zustand gebracht werden. Das Harz zeichnet sich ferner durch ausserordont- lieh gute Klarheit, hohes Refral,--tionsvermö- gen und im allgemeinen durch ein blasses oder farbloses Aussehen aus.

Es ist gegen NN'asser und Säuren äusserst widerstandsfähig, besitzt. eine niedrige Entflammbarkeit und kann ohne Zersetzung auf etwa 300 C erhitzt werden. U1 TERANSPRü CHE 1. Verfahren nach Patentansprueli, da durch gekennzeichnet, dass das Phenoxy- pliosphoryldichlorid und das Hydrochinon in äquiniolekularen Mengen verwendet werden.

?. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Phenoxy-phos- phorvidiehlorid und aus Hydroehinon er hitzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kondensation in einer inerten Atmosphäre erfolgt. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, .dass nach Beendigung der Kondensation das entstandene Material vermindertem Druck ausgesetzt wird. 5.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, dass das R,eaktionsgemiseh einen Kataly- sator für das Entfernen des Chlorwasser stoffes enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüehen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator metallisches Zinn verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1--5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Kalziumehlorid ver wendet wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriiehen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Bortrifluorid ver wendet wird. 9.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriichen 1--5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Zinkchlorid verwen det wird. 1.0. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Aluminiumchlorid verwendet wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .die Kondensation dadurch erfolgt, dass das Phenoly-pliosphoryldichlorid mit dem Hdrochinon in einem gemeinsamen Lösungs mittel behandelt wird. 12.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1. und 11, dadurch gekenn zeichnet, da.ss als Lösungsmittel Äther ver wendet wird. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1. und 11, dadurch gekenn zeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol ver wendet wird. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 11, dadurch gekenn zeichnet, dass als Lösungsmittel Chloroform verwendet wird. 15. -Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 11, dadurch gekenn- zeiehnet, dass als Lösungsmittel, welches zu- gleich als Chlorwasserstoffbindemittel wirkt, ein tertiäres Amin verwendet wird. 16.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 11 und 15, dadurch ge kennzeichnet, dass als tertiäres Amin Pyridin verwendet wird.