CH315388A - Procédé pour la formation, sur des pièces métalliques, d'alliages superficiels de diffusion - Google Patents

Description

  Procédé pour la formation, sur des pièces métalliques, d'alliages     superficiels    de     diffusion       La présente invention est relative à un pro  cédé de formation sur une pièce métallique  (constituée en un métal qui, dans la suite de  cette description, sera appelé   métal de base  )  d'une couche superficielle de     diffusion    d'un al  liage du métal de la pièce avec au moins un  métal d'apport. Un tel alliage est formé par  l'action, sur la pièce à traiter, de vapeurs d'un  halogénure, de préférence un     fluorure,    du  métal d'apport, cet halogénure étant obtenu  par chauffage d'un   cément   capable d'émet  tre, sous l'action de la chaleur, l'halogénure  voulu du métal d'apport.

   Ledit cément contient  un composé principal servant à fournir les va  peurs de l'halogénure du métal d'apport et une  ou des substances auxiliaires servant à fournir  des vapeurs dont la fonction principale est  autre que de participer à la formation de la  couche superficielle de diffusion.  



  La pièce à traiter peut être entourée d'une  réserve du métal d'apport (sous forme de mor  ceaux dudit métal qui peuvent être en contact  avec la pièce), grâce à quoi des vapeurs de  l'halogénure du métal d'apport peuvent être  régénérées par l'action, sur cette réserve de  métal, de vapeurs de l'acide halogéné dégagées  par l'halogénure initial lorsqu'il se décompose,  à la température de diffusion, en raison du fait  qu'il vient en contact avec le métal de base de    la pièce.

   Cette décomposition donne, d'une  part, le métal d'apport qui diffuse à l'intérieur  de la pièce pour former, avec le métal de base  de celle-ci, la couche superficielle d'alliage de  diffusion, et, d'autre part, l'acide     halogéné     libre qui attaque la réserve de métal d'apport  pour former avec celle-ci de nouvelles vapeurs  de l'halogénure du métal d'apport (dans ce qui  suivra, ces vapeurs seront quelquefois appe  lées   vapeurs actives      ).    Lorsque la réserve  de métal d'apport servant à régénérer les va  peurs actives est en contact avec la pièce, le  procédé est dit par       semi-contact         .     



  L'invention est relative notamment à la  formation d'alliages de chrome à la surface de  pièces métalliques, et en particulier de fer.  



  Le but de l'invention est d'obtenir des cou  ches de diffusion plus épaisses et plus homo  gènes que celles obtenues antérieurement; l'in  vention permet aussi d'empêcher le métal de  régénération de coller ou d'adhérer aux pièces  en traitement.  



  Dans le cément, le composé principal est  constitué par un ou plusieurs halogénures       (l'un    de ceux-ci étant de préférence un     fluo-          rure)    du métal d'apport, obtenu ou obtenus  à partir de substances capables de produire, par  réaction entre elles, cet halogénure ou ces     ha-          logénures    du métal d'apport sous l'effet de la      chaleur. Quant aux substances auxiliaires, elles  fournissent des vapeurs qui servent seulement  à assurer des fonctions secondaires, par exem  ple à balayer l'espace où le traitement a lieu,  à homogénéiser l'atmosphère et à décarburer  superficiellement les pièces en traitement.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  en ce que des substances capables de réagir  ensemble pour former le composé principal  sont mises en présence les unes des autres mais  séparément des substances auxiliaires et non  en présence de la pièce à traiter, et chauffées  après qu'elles ont réagi ensemble, de façon à  éliminer de la masse tout acide halogéné qui  s'y trouve inclus, après quoi la ou les substan  ces auxiliaires exemptes d'acide     halogéné    sont  mélangées avec le composé principal et l'opé  ration de diffusion est exécutée.  



  Avantageusement, le cément complet est  soumis à l'action d'un réactif convenable, tel  que, par exemple, l'ammoniac gazeux, afin de  neutraliser les dernières traces d'acide halo  géné libre qui pourraient encore s'y trouver. Le  cément ainsi traité est alors placé dans une  chambre contenant les pièces à traiter, et éven  tuellement la masse de régénération en métal  d'apport, chambre dans laquelle le traitement  de diffusion est alors effectué.  



  Il est avantageux que le récipient qui cons  titue la chambre en question où le traitement  a lieu soit pratiquement étanche, à l'exception  d'une zone de fuite grâce à laquelle les pres  sions intérieure et extérieure     s'équilibrent,    cette  zone de fuite étant, de préférence, située dans  la partie de la cuve se trouvant à la plus grande  distance du cément, et on maintient autour de  ce récipient, au moins à la fin du traitement,  une     atmosphrèe    neutre ou réductrice, consis  tant, par exemple, en hydrogène.  



  De préférence, afin d'améliorer l'homo  généité de l'atmosphère dans la susdite cham  bre, celle-ci contient au moins un halogénure  supplémentaire (qui n'est un halogénure ni du  métal d'apport, ni du métal de base), capable  de se     volatiliser    à la température de diffusion  et dont la densité est relativement proche de  celle de l'halogénure du métal d'apport, cet  halogénure supplémentaire étant choisi de ma-         nière    à n'avoir pratiquement aucun effet sur  la formation de l'alliage de diffusion superfi  ciel, mais à constituer un véhicule de     l'halogé-          nure    du métal d'apport et à rendre l'atmo  sphère plus homogène dans la chambre de trai  tement.  



  On va maintenant décrire, d'une manière  plus détaillée, le procédé selon l'invention, ap  pliqué au cas où le métal d'apport consiste en  chrome (le métal de base consistant générale  ment en fer ou en métal ferreux).  



  Le cément utilisé comprend, d'une part, un  composé principal contenant du chrome (en  particulier du     fluorure    de chrome), obtenu à  partir de substances (telles que le     fluorure     d'ammonium et le ferrochrome, par exemple)  capables de produire ce     fluorure    par réaction  entre elles, et, d'autre part, des composés auxi  liaires qui ne contiennent pas d'acide halogéné  et servent simplement à assurer, pendant le trai  tement de diffusion, des fonctions secondaires  telles que le balayage de l'intérieur de la cham  bre de traitement, l'homogénéisation de l'atmo  sphère active et la     décarburation    superficielle  des pièces en traitement.  



  Or, les substances qui, par réaction entre  elles, produisent le composé principal, con  tiennent normalement des traces non négligea  bles d'acide halogéné, et si elles étaient mé  langées telles quelles aux composés auxiliaires  pour former le cément, le tout étant chauffé en  présence des pièces à traiter, les vapeurs dudit  acide ou desdits acides (et en particulier de  l'acide     fluorhydrique)    se dégageraient dans la  chambre de traitement et pourraient causer,  dans     1e    cas où l'on opère par     semi-contact,    des  défauts superficiels sur les pièces (taches,  adhérence avec le métal de régénération, etc.).  



  C'est pourquoi les substances donnant nais  sance au composé principal sont mises en pré  sence les unes des autres, séparément des com  posés auxiliaires et hors de la présence des  pièces à traiter et du chrome de régénération,  et sont chauffées, après qu'elles ont réagi en  semble et formé le composé principal, à une  température allant de 100  à     500o    C, pour éli  miner le ou les acides halogénés qu'elles peu-      vent contenir. De préférence, ce chauffage est  effectué sous un léger vide qui permet d'obte  nir, à basse température, une     désacidification     plus complète.  



  Une fois cette élimination effectuée, les  composés auxiliaires sont ajoutés au composé  principal ainsi     désacidifié.     



  On ajoute alors des éléments capables de  produire, avec les composés existants, un     ha-          logénure    d'homogénéisation, comme il sera ex  pliqué plus complètement dans la suite, tel que,  par exemple, de l'acide tungstique anhydre  ainsi, éventuellement, que de la poudre de  tungstène réduit, ou encore de la poudre de  molybdène, de nickel, de manganèse, de     glu-          cinium,    de titane, de bore, ces corps étant soit  seuls, soit associés, avec des éléments ou com  posés correspondant à ces métaux.  



  Si nécessaire, on neutralise les dernières  traces d'acide qui peuvent subsister dans le  cément ainsi préparé, en ajoutant à celui-ci un  réactif convenable, tel que, par exemple, de  l'ammoniaque gazeux ou du carbonate d'am  monium.  



  Le cément est alors placé en présence des  pièces à traiter et du chrome de régénération,  éventuellement avec une matière inerte d'en  robage.  



  L'opération     mentionnée    en dernier lieu  peut s'effectuer, soit en introduisant les pièces  à traiter et le chrome de régénération dans la  caisse de réaction si l'opération préliminaire de       désacidification    a eu lieu dans cette caisse, soit  par introduction dans ce récipient, d'abord des  pièces à traiter et du chrome de régénération,  et ensuite d'un cément     désacidifié    ayant subi  la     désacidification    dans un autre récipient.  



  Ainsi, les composés auxiliaires qui n'ont  pas été soumis à l'opération de chauffage  préalable ont gardé leur pleine efficacité pour  remplir les diverses fonctions qui leur incom  bent, telles que le balayage ou l'homogénéi  sation.  



  A ce sujet, il y a lieu de noter qu'on aura  intérêt à prévoir parmi les composés auxiliai  res, en vue de balayer l'intérieur de la caisse  de traitement, une quantité suffisante d'un     ha-          logénure    volatil et réducteur dont les vapeurs    se substitueront à l'atmosphère initiale de la  dite caisse de traitement.  



  De préférence, chaque caisse de traitement  contenant les pièces et placée à l'intérieur d'un  four à chauffage électrique est étanche, à  l'exception d'une zone de     fuite    destinée à per  mettre     l'équilibre    entre les pressions intérieure  et extérieure, et cette zone de fuite est située       dans    la partie de la caisse de traitement qui se  trouve la plus éloignée du cément également  placé dans cette caisse.  



  L'intérieur du four dans lequel cette caisse  se trouve placée contient une atmosphère neu  tre ou réductrice, par exemple une atmosphère  d'hydrogène, ceci au moins à la fin du traite  ment.  



  On comprendra facilement     qu'afin    d'obte  nir une couche épaisse et régulière de l'alliage  de     diffusion    à la surface des pièces en traite  ment, il soit avantageux de rendre l'atmosphère  de la caisse de traitement aussi homogène que  possible. En outre, ceci écartera les risques  d'adhérence de la masse de régénération en  contact avec les pièces en traitement.  



  L'action mentionnée en dernier lieu peut  être     expliquée    en remarquant que l'ion halo  gène qui se dégage pendant le traitement de  diffusion réagit sur les pointes ou     saillies    des  morceaux de métal de régénération en contact  avec les pièces. La réaction a pour effet de  modifier constamment (à la fois en grandeur  et en position) la surface de contact entre ces  pointes et ces pièces, ce qui empêche ainsi  toute diffusion de s'amorcer entre ces pointes  et la pièce avec laquelle elles sont en contact.  On comprendra que, afin d'obtenir cet effet,  la réaction susdite devra pouvoir se produire en  un point quelconque de la surface des pièces,  ce qui nécessite une atmosphère homogène.  



  L'atmosphère de la caisse de traitement  peut être rendue plus homogène en incorporant  dans cette atmosphère, en même temps que  l'halogénure (ou les halogénures) du métal  d'apport, au moins un halogénure supplémen  taire, à savoir un halogénure d'un métal diffé  rent à la fois du métal de base et du métal  d'apport, qui se volatilise, au moins partielle  ment, à la température de diffusion, et dont      la densité soit aussi proche que possible de  celle de l'halogénure du métal d'apport, un tel  halogénure supplémentaire (qu'on appellera,  par la suite,   halogénure d'homogénéisation  )  étant choisi tel qu'il n'ait pratiquement aucune  action dans la formation de la couche de dif  fusion (sa fonction consistant principalement à  homogénéiser l'atmosphère du four).  



  Dans l'exemple que l'on a pris en consi  dération et où les pièces à traiter sont des piè  ces de fer, il est possible d'utiliser pour l'homo  généisation un ou plusieurs halogénures des  métaux suivants : molybdène, tungstène, nickel  ou cobalt.  



  De tels halogénures d'homogénéisation sont  avantageusement formés d'une manière conti  nue au cours de l'opération de diffusion, de  préférence par l'action de l'halogénure du mé  tal d'apport sur un oxyde dudit métal (ou  métaux), lequel oxyde peut être calciné ou par  tiellement réduit avant son introduction dans  le four.  



  Dans le cas du procédé par     semi-contact    et  quand on désire obtenir une chromisation lisse  et brillante, on choisit, de préférence,     l'halo-          génure    d'homogénéisation de telle sorte qu'il  ne forme pas avec la pièce à traiter et/ou  avec le métal de régénération, des solutions so  lides ou des combinaisons.  



  Le métal de l'halogénure d'homogénéisa  tion est choisi de telle sorte que s'il forme  superficiellement de telles solutions solides ou  combinaisons au cours du traitement, avec le  fer et/ou avec le chrome, ces composés ne  fondent pas au voisinage de la température de  traitement. Il est alors souhaitable qu'il  subsiste, entre la température de traitement et  la température de fusion du composé (tempé  rature supérieure à la précédente) un écart  d'au moins 2000 C.  



  Lorsque des articles ou des pièces en fer  sont chromisés avec     semi-contact,    le métal de  l'halogénure d'homogénéisation peut être  choisi parmi les métaux mentionnés ci-dessus,  à savoir tungstène, molybdène, nickel et cobalt.  



  Lorsque la qualité de l'état de surface à  obtenir est importante, on ne devra pas se  servir de composés halogénés d'aluminium ou    de silicium parce qu'ils réagissent avec le fer  et le chrome pour former des alliages superfi  ciels ou combinaisons ayant un point de fusion  sensiblement inférieur à celui du fer, du chrome  et de l'alliage fer-chrome.  



  Au contraire, les métaux ci-dessus men  tionnés peuvent être utilisés sans aucun incon  vénient lorsque la qualité de l'état de surface  à obtenir est sans importance et quand il est  principalement intéressant d'obtenir une cou  che de chromisation épaisse qui assure une  bonne résistance à l'oxydation sèche.  



  Par ailleurs, on a souvent intérêt à intro  duire dans le cément, comme composé diluant       antifrittant,    des oxydes qui, au cours de l'opé  ration de diffusion, ne donnent pas naissance  à des halogénures ayant un effet sur l'opération  de diffusion. Lorsque les pièces de fer sont  chromisées, il est avantageux d'utiliser de  l'oxyde de chrome.  



  On va maintenant décrire un exemple du  procédé suivant l'invention.  



  Le composé principal du cément     (fluorure     de chrome) est formé dans un creuset de  nickel (le nickel étant peu sensible à l'action de  l'acide fluorhydrique) dans lequel on verse de  l'acide     fluorhydrique    liquide concentré sur de  fines particules de chrome additionné d'une  légère quantité de fluorure d'ammonium (envi  ron 100 grammes d'acide     fluorhydrique    con  centré commercial pour 300 grammes de  chrome en grains, de la grosseur de grains de  riz, avec addition de 2 à 10 grammes de       fluorure    d'ammonium).  



  On chauffe alors légèrement. L'attaque  commence vers 25-30  C et s'accélère lorsque  le mélange atteint une température de 50-80 C.  Elle continue pendant quelques minutes, après  lesquelles on élève la température jusqu'à  100-5000 C, de manière à éliminer l'excès  d'acide fluorhydrique et à éviter une hydrolyse  ultérieure du     fluorure    de chrome formé (cas où  on doit ajouter ultérieurement un peu d'eau au  cément pour décarburer les pièces).  



  On ajoute alors au mélange obtenu, de 1 à  3     %        d'acide        tungstique        afin        de        former        un        halo-          génure    homogénéisant, et de 1 à 3 0/0 de     fluo-          rure    d'ammonium afin d'éliminer l'atmosphère      oxydante de la cuve.

   Un petit jet d'ammoniac  gazeux sur le mélange achève la     désacidi-          fication.    On peut alors, s'il y a lieu, ajouter un  peu d'eau ou de     carbonate    d'ammonium pour  décarburer les pièces superficiellement, sans  risque d'hydrolyse sensible de la réserve de  fluorure de chrome.  



  Le cément ainsi formé est alors utilisé  comme il a été dit ci-dessus.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de formation, sur une pièce métal lique, d'une couche superficielle de diffusion d'un alliage du métal de la pièce avec au moins un métal d'apport, par action sur cette pièce de vapeurs d'au moins un halogénure dudit métal d'apport, cet halogénure étant obtenu par chauffage d'un cément capable d'émettre, sous l'action de la chaleur, l'halogénure voulu dudit métal d'apport, lequel cément contient un composé principal servant à fournir les va peurs dudit halogénure du métal d'apport et une ou des substances auxiliaires servant à fournir des vapeurs dont la fonction principale est autre que de participer à la formation de la couche superficielle de diffusion,

   ledit pro cédé étant caractérisé en ce que des substances capables de réagir ensemble pour former ledit composé principal sont mises en présence les unes des autres mais séparément des substan ces auxiliaires et non en présence de la pièce à traiter, et chauffées après qu'elles ont réagi ensemble, de façon à éliminer de la masse tout acide halogéné qui s'y trouve inclus, après quoi la ou les substances auxiliaires, exemptes d'acide halogéné, sont mélangées avec ledit composé principal et l'opération de diffusion est exécutée. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, dans lequel le métal d'apport est du chrome. 2. Procédé suivant la revendication, dans lequel l'halogénure du métal d'apport est un fluorure. 3.

   Procédé suivant la revendication, dans lequel on fait agir sur le cément un agent neu- tralisant, pour neutraliser toute trace d'acide libre qui. pourrait subsister dans le cément, avant que celui-ci ne soit mis en présence de la pièce à traiter. 4. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 3, dans lequel ledit agent consiste en ammoniac gazeux. 5. Procédé suivant la revendication, dans lequel les substances auxiliaires comprennent un halogénure volatil et réducteur en quantité suffisante pour que les vapeurs de celui-ci se substituent à l'atmosphère initiale existant à l'intérieur du récipient de traitement. 6.

   Procédé suivant la revendication, dans lequel le récipient où a lieu le traitement est pratiquement étanche, à l'exception d'une zone de fuite destinée à permettre l'établissement d'un équilibre entre les pressions intérieure et extérieure, cette zone de fuite étant située dans la partie du récipient qui est à la distance la plus grande du cément, une atmosphère neutre ou réductrice étant maintenue autour dudit ré cipient, au moins à la fin du traitement. 7.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé par le fait qu'afin d'obtenir une meilleure homogénéité de l'atmosphère dans le récipient de traitement, on utilise un cément comprenant une ou des substances auxiliaires capables d'engendrer des vapeurs d'au moins un halogé- nure supplémentaire d'un métal différent à la fois du métal d'apport et du métal de base, qui se volatilise au moins partiellement à la température de diffusion et dont la densité soit relativement proche de celle de l'halogénure du métal d'apport,

   cet halogénure supplémen taire étant tel qu'il soit pratiquement incapable d'avoir une action dans la formation de la couche de diffusion et ne servant que comme véhicule de transport de l'halogénure du métal d'apport et à rendre l'atmosphère plus homo gène. 8. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 7, pour le traitement de piè ces ferreuses, dans lequel l'halogénure d'homo généisation consiste en un composé halogéné de molybdène. 9. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 7, pour le traitement de piè ces ferreuses, dans lequel l'halogénure d'homo généisation consiste en un composé halogéné de tungstène. 10.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 7, pour le traitement de piè ces ferreuses, dans lequel l'halogénure d'homo généisation consiste en un composé halogéné de nickel. 11. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 7, pour le traitement de pièces ferreuses, dans lequel l'halogénure d'ho mogénéisation consiste en un composé halo- géné de cobalt. 12. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 7 et 8, dans lequel l'halo- génure d'homogénéisation est formé d'une façon continue, au cours de l'opération de dif fusion, par l'action de l'halogénure du métal d'apport sur un oxyde de molybdène contenu dans le cément. 13.

   Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 7 et 9, dans lequel l'halo- génure d'homogénéisation est formé d'une façon continue, au cours de l'opération de dif fusion, par l'action de l'halogénure du métal d'apport sur un oxyde de tungstène contenu dans le cément. 14. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 7, caractérisé par le fait que le cément contient, en outre, au moins un corps diluant antifrittant constitué par un oxyde in capable de donner lieu, pendant l'opération de diffusion, à un halogénure actif agissant sur l'opération de diffusion. 15.

   Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 7 et 14, pour le traitement de pièces ferreuses, dans lequel on utilise, comme corps diluant antifrittant, de l'oxyde de chrome.