CH322617A - Verfahren zur Herstellung eines Polyenaldehyds - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung eines Polyenaldehyds
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver  fahren    zur Herstellung des bisher   unbekann-    ten 6-   [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclohexen-      (1')-yl]-4-      methyl-hexadien- (2, 4)-als- (l),    der im   folgen-    den ss-C16-Aldehyd genannt wird.

   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man    4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-2-    methyl-buten- (2)-al-   (1),    im folgenden als ss-C14-Aldehyd bezeichnet, acetalisiert, das   eniatandene 4- [ ',    6',   6'-Trimethyl-eyclohexen-      fl'-yl]-2-methyl-buten- (2)-acetal (l),    im folgenden   als jss-C-Acetal bezeichnet,    in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem   Vinyläther    kondensiert und das   erhal-    tene 6-   [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-    4-methyl-hexen-(4)-äther-(3)-acetal-(1), im folgenden als ss-C16-Ätheracetal bezeichnet, mit sauer reagierenden Stoffen behandelt,

   wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus der Stellung 2, 3 bewirkt werden.



   Der   p-Cl6-Aldehyd    ist ein   wertvolles    Zwi  schenprodukt    fiir die Synthese von physio  logisch wirksamen Polyenverbindungen.    So kann man aus dem   p-Cl6-Aldehyd    durch    Acetalisierung, nachfolgende Kondensation    mit einem Propenyläther und saure Hydrolyse des   @s gebildeten ss-C19-Ätheracetals [ = 8-     [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6-di  methyl-oetadien-    94, 6)-ather- (3)-acetal-(1)] den entsprechenden ss-C19-Aldehyd gewinnen und daraus in bekannter Weise   fl-Carotin    synthetisieren (s. Annalen der Chemie, Band 570 [1950], Seite   5,undBand    571   [1951],    Seite 75).



   Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Acetalisierung des   /3-Cl4-Aldehyds.    Man acetalisiert beispielsweise mittels eines Orthoesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Bor  trifluoridätherat,Zinkchlorid,    Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Phosphorsäure, p Toluol-sulfosäure usw. Hiezu eignen sich besonders die Orthoester niederer aliphatischer Säuren mit niederen aliphatisehen Alkoholen, vorzugsweise der Orthoameisensäuremethyl-, äthyl- oder n-butylester. Die erhaltenen Acetale des ss-C14-Aldehyds sind farblose Öle, die im Ultraviolett-Spektrum über 225 m, u keine   Maximalabsorption    aufweisen, Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.



   In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das ss-C14-Acetal mit einem   Vinyläther    in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zum   S-Cl6-Atheracetal    kondensiert. Als Kon  densationsmittel    eignen sich Bortrifluorid ätherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Alu  miniumtriehlorid,    Ferrichlorid, Zinntetraehlorid usw. Man verwendet   zweckmä#iger-    weise den   Vinyläther    des gleichen Alkohols, mit dem der   p-Cl4-Aldehyd    acetalisiert wurde, z.

   B.   Methyl-vinyläther,      Athyl-vinyläther    oder   n-Butyl-vinyläther.    Die Kondensation erfolgt   zweckmä#ig    bei einer möglichst tiefen Reak  tionstemperatur    ; dadurch kann man uner  wünschte    Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation des gebildeten   ss-C16-Äther-    acetals mit   Vinyläther,    vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten ss-C14-Acetals und   Vinyläthers    zwischen 25 und 60  C.

   Bei der bevorzugten Ausführungsform lässt man etwa molare Mengen   ss-C14-Acetal    und   Vinyläther    bei   25-50     C in Gegenwart von Zinkehlorid aufeinander einwirken. Man erhält so weit  gehend    reine ss-C16-Ätheractale in beinahe quantitativer Ausbeute. Sie sind farblose Öle, die im Ultraviolettspektrum über 225   m,    keine   Maximalabsorption    aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.



   Als dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden die   ss-C16-Ätheracetale    mit sauer reagierenden Stoffen behandelt ; diese Behandlung wird mit Vorteil so durchgeführt, z. B. durch Erwärmen auf etwa   100     C, dass die Abspaltung des Alkohols aus der Stellung   2,    3 und die Freilegung der   Aldehydgruppe    gleichzeitig erfolgt. Als sauer reagierende Stoffe werden vorteilhaft wasserlösliche, organisehe oder anorganische Säuren, wie p-To   luol-sulfosäure, Essigsäure, Propionsäure,    Oxaläure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierende, wasserlösliche Salze wie Zinkehlorid und Natriumbisulfat verwendet.



  Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und unter Bedingungen gearbeitet, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthy  lenglykol-dimethyläther    usw. zugeben, um ein homogenes   Reaktionsgemisch zn    erhalten. Vorzugsweise wird das   ?-Ci6-Ätheracetal    mit verdünnter Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder mit Essigsäure unter Zusatz eines   Alkaliaee-    tats und etwas Wasser auf etwa   100     C erwärmt. Beim Verdünnen des Reaktionsproduktes mit Wasser fällt gewühnlich der ss-C16 Aldehyd kristallin aus ; er kann durch Umkristallisation, z.

   B. aus Methylalkohol oder Petroläther, gereinigt werden. Zur Vermeidung von   Substanzverlusten    durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über   120     C zu vermeiden und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich   ss-C14-Acetal    und   ss-      C16-Ätheracetal,      undestilliert    weiter zu verarbeiten.



   Der bisher   unbekannte ss-C16-Aldehyd,    der ein   stark ausgeprägtes Kristallisationsvermö-    gen besitzt, schmilzt bei 78-79  C. U. V. Max : : 284 m , E = 30 600 (in   Feinsprit)    bzw.



  275   mlt,    E   = 31750    (in   Petroläther).    Das   Semicarbazon, farblose Blättchen    aus   Metha-      nol,    schmilzt bei 211-212  C (in evakuierter Kapillare). Das   2,      4-Dinitro-phenylhydrazon,    rote Blättehen aus   Methylenchlorid-Methanol,    schmilzt bei 200-201  C (in evakuierter Kapillare).



   Beispiel 1 ss-C14-Acetal.



   Eine Mischung von 206 Gewichtsteilen   4-     [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2-me  thyl-buten-(2)-al-(1) und    193 Gewichtsteilen   Orthoameisensäure-äthylester wird    mit einer warmen   Losung    von 3, 6 Gewichtsteilen Ammo  niumnitrat    in 70 Raumteilen absolutem Alkohol versetzt und mindestens   24    Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann nimmt man in Äther auf, schüttelt mit Na  triumbicarbona-tlosung    und trocknet über   Pottasche.    Nach dem Einengen   der Äther-    losung wird der Rüekstand im   Hoehvakuum    destilliert.

   Man erhält 257   Gewichtsteile4-     [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-diäthyl-acetal-(1) vom Kp0,4:   100       C.    n D21 : 1,4773.



     -Cl6-. Itheracetal.   



   280 Gewichtsteile   4-      [2',    6', 6'-Trimethyleyclohexen-   (1')-yl]-2-methyl-buten-    (2)-di  äthyl-acetal-(1)    und 1 Gewiehtsteil wasserfreies Zinkehlorid werden unter Rühren auf   40  C erwärmt    und allmählich mit 76 Gewichtsteilen   Äthyl-vinyläther    versetzt. Die Ge   ; ehwindigkeit    der Zugabe wird so reguliert,    lal3 die Reaktionstemperatur zwisehen 40 und    15"C bleibt.

   Man rührt   1    Stunde bei   45     C weiter, nimmt dann in Äther auf, wäscht mit   t'erdünnter    Natronlauge und trocknet über   l'ottasche.    Nach dem Einengen der   Äther-      oauy    wird der Rüekstand im Hochvakuum lestilliert. Man erhält 320 Gewichtsteile 6   j 2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-4-me-    thyl-hexen-(4)-äthoxy-(3)-diäthyl-acetal-(1) vom Kpo. oi :   127-129     C   nD4    : 1, 4705.



     #-C16-Aldehyd.   



   Eine Mischung von 500 Gewichtsteilen 6 [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-4-me   lyl-hexen- (4)-äthoxy- (3)-diathyl-acetal- (1),    4000 Raumteilen Dioxan, 1200 Raumteilen Nasser und 180 Raumteilen   87% ige    Phosphor  @äure    wird in Gegenwart einer Spur Hydro  -sinon    als Antioxydans in einer   Stickstoff-      atmosphare wahrend    8 Stunden auf etwa 100 C erhitzt. Dabei destillieren etwa   1200    ) 1500 Raumteile einer   Dioxan-Wasser-Alko-      Mtl-Mischung    ab. Durch langsames Zufügen   iner Dioxan-Wasser-Misehung    (4 : 1) wird ias Volumen der   Reaktionslosung    konstant ge  udten.

   Hierauf wird auf etwa 6000    Gewichtseile Eis gegossen, mit festem   Natriumbicarbo-    2at schwach alkalisch gestellt, das ausgesehielene kristalline 6- [2', 6',   6'-Trimethyl-eyelo-    hexen- (1')-yl]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (1)   bgesaugt, mit    wenig Wasser nachgewaschen   @nd aus Methylalkohol    umkristallisiert. Man n   @rhält      250    Gewichtsteile kristallisiertes 6   [2', 6', 6-Trimethyl-eyclohexen- (1')-yl]-4-me-       hyl-hexadien- (2, 4)-al- (l). Schmelzpunkt    : 78   ) is 791,    C.



   Beispiel 2
206 Gewiehtsteile 4- [2', 6',   6'-Trimethyl-      -velohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-    (2)-al- (1)   , verden wie    im Beispiel   1    mit Orthoameisen  iäure-äthylester    acetalisiert. Nach dem Ein  engen der Ätherlosung    wird der Rüekstand im Vakuum von übersehüssigem Orthoameisen  @äure-äthylester    sowie vom entstandenen Amei  iensäure-äthylester    befreit. Ohne weitere Rei  ligung    wird das rohe Acetal mit 0, 5 Raumeilen Bortrifluorid-ätherat versetzt und bei   40-45     C werden allmählich 96 Raumteile Äthyl-vinyläther zugegeben.

   Es wird 1 Stunde   bei 40-45     C weitergerührt, mit 2900 Raumteilen Dioxan, 850 Raumteilen Wasser und 125 Raumteilen 87% iger Phosphorsäure versetzt und in Gegenwart einer Spur Hydroehinon während 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa   100     C erhitzt.



  Dabei destillieren etwa   850-1000    Raumteile einer Dioxan-Wasser-Alkohol-Misehung ab.



  Durch langsames Zufügen einer Dioxan-Was  ser-Mischung      (4    :   1)    wird das Volumen der Reaktionslösung konstant gehalten. Hierauf wird auf   4000    Gewichtsteile Eis-Wasser gegossen, mit 2000   Raumteilen Äther    extrahiert, die   Ätherlösung    mit   Natriumbiearbonatlösung    und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des   Äthers    wird der Rückstand aus   Petroläther    kristallisiert. Man erhält das 6-   [2', 6',    6'-Trimethylcyclohexen-   (l')-yl]-4-methyl-hexadien-    (2, 4)al-(1) in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 78-79  C.



   Beispiel 3
Eine Mischung von   104    Gewichtsteilen 4    [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclohexen-      (1')-yl]-2-me-      thyl-buten- (2)-al- (1),    77 Gewiehtsteilen Orthoameisensäure-äthylester und 32 Raumteilen absolutem Äthanol wird mit 0, 6 Raumteilen einer   1%    igen alkohdlischen   p-Toluol-sulfo-    säurelösung versetzt und 15 Stunden bei 20 bis   30     C gerührt. Dann fügt man 6 Raumteile Pyridin zu und giesst auf eine Mischung von 70 Gewichtsteilen   5% ige Natriumbicarbonat-    lösung und 70 Gewichtsteilen Eis. Man rührt während 20 Minuten und trennt dann die untere wässrige Schicht ab.

   Die obere Schicht wird getrocknet und zur Entfernung der leichtflüchtigen Nebenprodukte im Vakuum eingeengt. Der Rüekstand besteht aus etwa 130 Gewichtsteilen 4-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-   (1')-yl]-2-methyl-buten-      (2)-diäthyl-ace-    tal vom   nD     = 1, 478. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit   Vinyl-äthyläther    kondensiert.

   Zu diesem Zwecke erwärmt man unter Rühren auf   30O    C, versetzt mit 0, 6 Raumteilen einer 10%igen Lösung von Zinkehlorid in Essigester,   lä#t    dann im Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig einerseits 52 Raumteile   Vinyl-äthyläther    und anderseits 10 Raumteile einer   10%      igen      Zinkchlorid-Essigesterlosung    zulaufen und hält die Reaktionstemperatur   dabei auf 30-35      C. Anschliessend rührt man noch 15 Stunden bei Raumtemperatur.

   Die so gebildete Lösung von 6- [2', 6',   6'-Trimethyl-       cyclohexen- (1')-yl]-4-methylhexen- (4)-athoxy-    (3)-diäthyl-acetal vom n D20   =    1,   473    wird zwecks Verseifung und Abspaltung von Alkohol zu einer Mischung von 350 Raumteilen Eisessig, 35 Gewichtsteilen   Natriumaeetat    und   22    Teilen Wasser zugefügt und unter Rühren während drei Stunden auf 95  C erwärmt. Anschlie ssend kühlt man auf 30-t0  C ab und giesst unter energischem Rühren auf ein Gemisch von 350 Gewichtsteilen Eis und 350 Teilen Wasser. Nach kurzer Zeit kristallisiert das Reaktionsprodukt aus.

   Man saugt ab, wäseht mit   Natriumbiearbonatlösung    und mit Wasser und kristallisiert den feuchten Aldehyd aus etwa 130 Raumteilen   méthanol    um. Naeh   Troeknung bei 40     C erhält man etwa 75 Ge  wichtsteile    6- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen    (1')-yl]-4-methyl-hexadien-    (2, 4)-al- (1) vom Sehmelzpunkt 77-78  C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung eines Polyenaldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass man 4- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) acetalisiert, das entstandene 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyelohexen- (1')-yl]- 2-methyl-buten-(2)-acetal-(1) in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Vinyläther kondensiert und das entstandene 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-4-me- thyl-hexen-(4)-äther-(3)-acetal-(1) durch Behandlung mit sauer reagierenden Stoffen, wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus der Stellung 2, 3 bewirkt werden, in das 6- [2', 6',

   6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-4-me thyl-hexadien- (2, 40-al-(1) überführt.

   UNTERANSPBÜCHE 1. Verfahren naeh Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit einem niederen Alkohol aeetalisierte 4- [2', 6', 6'-Tri methyl-cyelohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-(2)al-(1) mit dem Vinyläther des gleichen niederen Alkohols kondensiert.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man molare Mengen 4- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen-(1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-acetal (1) und Vinyläther bei 25-50 C in Gegen- wart von Zinkehlorid aufeinander einwirken lä#t.

   3. Verfahren naeh Patentansprueh und Unteransprächen 1 und 2, dadurch gekennzeiehnet, dass man während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 120 C vermeidet und die Zwischenprodukte undestilliert wei- terverarbeitet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und ITnteranspriiehen 1 bis 3, dadureh gekenn- zeichnet, dass man das 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-hexen-(4)-äther (3)-acetal- (l) mit wässriger Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser misehbaren Lösungsmittels erwärmt und den entstehenden Alkoholfortlaufend aus demReaktionsgemiseh entfernt.