CH330480A - Procédé de préparation d'halohydrines d'acides gras - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'halohydrines d'acides gras
 La présente invention concerne la préparation d'halohydrines d'acides gras qui contiennent de 16 à 22 atomes de carbone, comme par exemple les   chiorohydrines    de l'acide stéarique.



   Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir un acide aliphatique à une seule double liaison de 16 à 22 atomes de carbone, tel que l'acide oléique, avec un hypochlorite ou hypobromite d'alcoyle tertiaire, tel que l'hypochlorite de butyle tertiaire, en présence d'eau.



  Le procédé est particulièrement avantageux parce qu'il est économique et efficace et qu'il peut être conduit sur une large échelle industrielle, ce qui est surprenant si   l'on    considère les conditions connues de réaction de l'hypochlorite de butyle tertiaire avec des oléfines à longue chaîne.



   Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont des huiles à point d'ébullition élevé susceptibles d'être utilisées seules comme démulsionnants et en mélange avec des graisses en tant que lubrifiant pour des pressions très élevées. Ils peuvent facilement être transformés en acides époxy à l'aide d'hydroxyde de potassium alcoolique. En outre, on peut les soumettre à une fusion caustique de façon à les transformer en des mélanges de monoacides et de diacides.



   Peuvent être utilisés comme produits de départ pour le procédé selon l'invention les acides oléique, pétrosélique, érucique, brassidique, cétoléique et palmitoléique. Tous ces acides sont présents dans les huiles animales ou végétales, comme celles de soja, de carthame, de graine de colza et de baleine.



   La réaction de l'acide non saturé avec l'hypohalite d'alcoyle tertiaire peut avoir lieu à une température comprise entre 00 et le point d'ébullition du mélange réactionnel. A l'échelle industrielle, on préfère toutefois ordinairement adopter une température intermédiaire, de l'ordre de 10 à 600 C environ. Dans le mode préféré de mise en oeuvre, on ajoute l'hypohalite d'alcoyle tertiaire selon un débit propre à maintenir la température au-dessus du point où   l'hypohalite    serait perdu par évaporation.   I1    doit y avoir de   l'eau;    une quantité ne   dép as-    sant pas 0,1 mole d'eau par mole d'acide gras convient. On a recours normalement à des quantités à peu près équimoléculaires d'acide gras et d'eau.

   On peut utiliser des quantités d'eau bien supérieures aux quantités équimoléculaires, mais il ne semble pas qu'il y ait intérêt à le faire. En fait,   l'un    des avantages du présent procédé sur d'autres procédés utilisant des acides hypohaleux est qu'il permet d'éviter de grandes quantités d'eau, ce qui rend relativement facile l'isolement des produits.  



   Tous les produits fabriqués selon le procédé de l'invention contiennent des groupes halohydrines. En outre, il se produit invariablement une intra-estérification entre quelques-uns des groupes carboxyle de l'acide et quelquesuns des groupes hydroxyle de la chlorhydrine.



  Ainsi que le font ressortir les déterminations de la viscosité et du poids moléculaire, il semble qu'il se produit un léger degré d'interestérification au cours de la réaction entre les groupes carboxyle d'une molécule et les groupes hydroxyle des autres. Le fait qu'il intervient cette estérification est mis en évidence en ce que les produits obtenus ont des indices d'acide et d'hydroxyle qui sont de beaucoup inférieurs aux valeurs calculées pour l'acide de la chlorhydrine en soi. En outre, la formation des liaisons ester ne gêne pas l'utilisation des présents produits en vue de former des composés époxy ou leur réaction avec une base caustique fondue, attendu que les liaisons ester s'ouvrent très facilement par hydrolyse.



     I1    convient de mentionner que les produits   obtenus    sont des mélanges de composés isomères puisqu'il est pratiquement impossible de régler la réaction afin que les substituants halogène et hydroxyle se fixent invariablement
 sur les mêmes atomes de carbone adjacents aux doubles liaisons dè l'acide. Ainsi, dans la préparation des dérivés de l'acide stéarique à partir de l'acide oléique, le produit est un mélange
 de dérivés   9,10-halohydrine    et   10,9-halohydrine    de l'acide stéarique mélangée avec une certaine quantité de l'ester formé par la réaction de ces dérivés de chlorohydrine avec les groupes carboxyle de l'acide.



   Les exemples ci-après illustrent l'invention.



  Bien qu'ils soient limités à la réaction de   l'hypo-    chlorite de butyle tertiaire et de l'acide oléique, il convient de mentionner qu'on peut préparer les dérivés bromés en remplaçant dans ces exemples simplement l'hypochlorite de butyle tertiaire par une quantité équivalente d'hypobromite d'alcoyle tertiaire, et qu'on obtient les dérivés des autres acides ci-dessus mentionnés en remplaçant simplement l'acide oléique par un   autre - acide    aliphatique non saturé de 16 à 22   at.    de C et une seule double liaison.



   Exemple   1   
 On charge un mélange de   282,5    g (1 mole) d'acide oléique, 18 g d'eau et 1 g d'acide p-toluène sulfonique dans un récipient muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condensateur à reflux. On refroidit le mélange à   10o C    et on   l'agite    et le maintient entre 10 et 150 C tout en ajoutant goutte à goutte 120 g (1,1 mole) d'hypochlorite de butyle tertiaire en l'espace de 70 minutes. On agite le mélange réactionnel à   10-150C    pendant une autre heure, après quoi on laisse la température s'élever à 300 C. On agite ensuite la solution réactionnelle à la température ambiante pendant 19 heures. On verse l'huile jaune pâle trouble dans un litre d'eau et épuise la phase organique à l'aide d'un litre de benzène.

   On lave à fond la solution benzénique à   l'eau,    après quoi on enlève le benzène par distillation sous vide. On obtient 332 g de produit, consistant en une huile pâle limpide, contre un rendement théorique de 335 g. Les indices d'hydroxyle et d'acide du produit sont tous deux de 85, à comparer aux valeurs théoriques de   167,5,    ce qui indique qu'il s'est produit une intra-estéri   fication dans une mesure de 50il/0 environ.   



  L'indice d'iode est de 1, ce qui indique que la réaction est à peu près complète. Le produit    a un indice de réfraction n2o = 1,4750.



   D
 On répète les opérations ci-dessus à une    seule exception près, à savoir qu'on n'utilise qu'un dixième de mole d'eau par mole d'acide oléique. Le produit est sensiblement identique à celui décrit ci-dessus. Bien qu'il suffise d'une très petite quantité d'eau dans le mélange réactionnel, il doit cependant y en avoir une certaine quantité afin de réduire au minimum les réactions secondaires indésirables qui auraient lieu sans cela.



   Exemple 2
 On répète de façon générale les opérations de l'exemple 1 pour préparer la chlorohydrine de l'acide béhénique à partir de l'acide érucique.



  Ainsi, on maintient à 35 - 400 C un mélange de 113 g d'acide érucique (0,34 mole), 108 g  d'eau (6 moles) et 0,5 g d'acide p-toluène sulfonique, tout en ajoutant lentement en une demi-heure environ 38,6 g d'hypochlorite de butyle tertiaire (0,34 mole). On agite pendant 16 heures à la température ambiante le mélange ainsi obtenu, puis on isole le produit comme dans l'exemple 1. Le produit consiste en une huile pâle ayant un indice d'hydroxyle de 61, un indice d'acide de 67 et un indice d'iode de 12.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'halohydrines d'acides gras ayant de 16 à 22 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir en présence d'eau un acide aliphatique non saturé ayant de 16 à 22 atomes de carbone et une seule double liaison avec un hypochlorite ou un hypobromite d'alcoyle tertiaire.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente est comprise entre 0,1 et 18 moles par mole de l'acide non saturé.

   2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 0,1 et 1 mole par mole d'acide non saturé.

   3. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 00 et le point d'ébullition du mélange réactionnel.

   4. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide non saturé est l'acide oléique.