BE538330A - - Google Patents

Description

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  " PREPARATION D'HALOHYDRINES D'ACIDES GRAS ".- 

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La présente invention concerne les halohydrines d'acides gras qui contiennent de 16 à 22 atomes de carbone, ainsi que la préparation de ces composés. Plus particulière- ment, elle concerne les chlorohydrines de l'acide stéarique. 



  Elle concerne la conversion d'acides aliphatiques mono-non saturée contenant de 16 à 22 atomes de carbone en dérivés contenant des groupes halohydrine de formule : 
 EMI2.1 
 dans laquelle X représente un atome de chbre ou de brome. 



   Le procédé selon l'invention consiste à faire réa- gir un acide aliphatique mono-non saturé de 16 à 22 atomes de carbone, de préférence l'acide oléique, avec un hypohali- te d'alcoyle tertiaire, tel   qye   l'hypochlorite de butyle ter- .tiaire, en présence d'eau. Le procédé est particulièrement avantageux en ce qu'il est économique et efficace et qu'il peut être conduit sur une large échelle industrielle, ce qui est surprenant si l'on considère les conditions connues de réaction de l'hypochlorite de butyle tertiaire avec les oléfines à longue chaîne. 



   Les produits de l'invention sont des huiles à point élevé d'ébullition susceptibles d'être utilisées en soi com- me   démulsionnants   et en mélange avec des graisses pour pres- sions extrêmes. Ils peuvent facilement être transformés en acides époxy à l'aide d'hydroxyde de potassium alcoolique. 



  En outre, on peut les soumettre à une fusion caustique de façon à les transformer en des mélanges de mono-acides et de diacides. 



   Les-acides qui sont transformés par ce procédé en 

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 halohydrines sont ceux qui contiennent de 16 à 22 atomes de carbone en même temps qu'une double liaison. On peut mentionner à titre d'exemples de ces acides les acides oléi- que, pétrosélique, érucique, brassidique, cétoléique et   palmitoléique.   Tous ces acides sont présents dans les huiles animales ou végétales, comme celles de soja, de carthame, de graine de colza et de baleine. 



   La réaction de l'acide non saturé avec l'hypohali- te d'alcoyl tertiaire a lieu à une température comprise en- tre 0  et le point d'ébullition du mélange réactionnel. A l'échelle industrielle, on préfère toutefois ordinairement adopter une température intermédiaire, de l'ordre de 10 à 50 C environ. Dans le mode préféré de mise en oeuvre, on ajoute l'hypohalite d'alcoyle tertiaire selon un débit pro- pre à maintenir la température au-dessous du point où l'hy- pohalite serait perdu par évaporation. Il doit y avoir de l'eau; une quantité ne dépassant pas 0,1 mole d'eau par mole d'acide gras convient: On a recous normalement à des quan- tités à peu près équimoléculaires d'acide gras et d'eau.On peut utiliser des quantités d'eau bien supérieures aux quan- tités équimoléculaires, mais il ne semble pas qu'il y ait intérêt à le faire.

   En fait,   l'un   des avantages du présent procédé sur d'autres procédés utilisant des acides hypoha- leux est qu'on évite de grandes quantités d'eau, ce qui rend relativement facile l'isolement des produits. 



   Tous les produits de l'invention contiennent les groupes halohydrine mentionnés ci-dessus. En outre, il se produit invariablement une intra-estérification entre quel- ques-uns des groupes   carboxyle   de l'acide et quelques-uns des groupes hydroxyle de la chlorhydrine. Ainsi que le font ressortir les déterminations de la viscosité et du poids 

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 moléculaire, il semble qu'il se produit un léger degré d'in- ter-estérification au cours de la réaction entre les grog- pes carboxyle d'une molécule et les groupes hydroxyle des autres. Le fait qu'il intervient cette estérification est mis en évidence en ce que les produits de l'invention ont des indices d'acide et d'hydroxyle qui sont de beaucoup inférieurs aux valeurs calculées pour l'acide de la chlor- hydrine en soi.

   En outre, la formation des liaisons ester ne gêne pas l'utilisation des présents produits en vue de former des composés époxy ou leur réaction avec une base caustique fondue, attendu que les liaisons ester s'ouvrent très facilement par hydrolyse. 



   Il convient de mentionner que les produits de l'in vention sont des mélanges de composés isomères puisqu'il est pratiquement impossible de régler la réaction afin que les substituants halogène et hydroxyle se fixent invariablement sur les mêmes atomes de carbone adjacents aux doubles liai- sons de l'acide. Ainsi, dans la préparation des dérivés de l'acide stéarique à partir de l'acide oléique, le produit est un mélange de dérivés 9.10-hylohydrine et   lU.9-halo-   hydrine de l'acide stéarique mélangés avec une certaine quan titë de l'ester formé par la réaction de ces dérivés de   # chlorohydrine   avec les groupes catboxyle de l'acide. 



   Les exemples ci-après décrivent le mode de prépa- ration des produits de l'invention. Bien qu'ils soient li- mités à la réaction de l'hypochlorite de butyle tertiaire et de l'acide oléique, il convient de mentionner qu'on peut préparer les dérivés bromés en remplaçant dans ces exemples simplement l'hypochlorite de butyle tertiaire par une quan- tité équivalent   d'hypobromite   d'alcoyle tertiaire, et qu'on obtient les dérivés des autres acides ci-dessus mention- nés en remplaçant simplement l'acide oléique par l'acide   @   

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 particulier choisi. 



   EXEMPLE 1. - 
On charge un mélange de   282,5   g (1 mole) d'acide oléique, 18 g d'eau et 1 g d'acide   p-toluène   sulfonique dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On refroidit le mélange à 10 C et on l'agite et le maintient entre 10 et 15 C tout en ajou- tant goutte à goutte 120 g (1,1 mole) d'hypochlorite de bu- tyle tertiaire en l'espace de 70 minutes. On agite le mélan- ge réactionnel à 10-15 C pendant une autre heure, après quoi on laisse la température s'élever à 30 C. On agite ensuite la solution réactionnelle à la température ambiante pendant 19 heures. On verse l'huile   jaune   pâle trouble dans un litre d'eau et épuise la phase organique à l'aide d'un litre de benzène.

   On lave à fond la solution benzénique à l'eau, aprè. quoi on enlève le benzène par distillation sous vide. On ob- tient 332 g de produit, consistant en une huile pâle limpi- de, contre un rendement théorique de 335 g. Les indices d'hydroxyle et d'acide du produit sont tous deux de 85, à comparer aux valeurs théoriques de 167,5, ce qui indique qu'il s'est produit une intra-estérification dans une mesu- re de 50% environ. L'indice d'iode¯ est de 1, ce qui indique que la réaction est à peu près complète. Le produit a un in- dice de réfraction nD20=   1,4750.   



   On répète les opérations ci-dessus à une seule ex- ception près, à savoir qu'on n'utilise qu'un dixième de mole d'eau par mole d'acide oléique. Le produit est sensiblement identique à celui décrit ci-dessus. Bien qu'il suffise d'u- ne très petite quantité d'eau dans le mélange réactionnel, il doit cependant y en avoir une certaine quantité afin de réduire au minimum les réactions latérales indésirables qui auraient lieu sans cela. 

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   EXEMPLE 2.- 
On répète de façon générale les opérations de l'exemple 1 pour préparer la chlorhydrine de l'acide béhéni- que à partir de l'acide érucique. Ainsi, on   maintient   35- 40 C un mélange de 113 g d'acide érucique   (0,34   mole), 108 g d'eau (6 moles) et 0,5 g d'acide   -toluènesulfonique,   tout en ajoutant lentement en une demi-heure environ 36,5 g d'hy- pochlorite de butyle tertiaire (0,34   ole).   On agite pendant 16 heures à la température ambiante le mélange ainsi obtenu, puis on isole le produit comme dans l'exemple 1, Le produit consiste en une huile pâle ayant un indice d'hydroxyle de 61, un indice d'acide de 67, et un indice d'iode de 12. 



   REVENDICATIONS.- 
1.- Procédé de préparation   d'halohydrines   d'acides gras contenant de 16 à 22 atomes de carbone, c a r a c t é- r i s é en ce qu'on fait réagir un acide aliphatique non saturé et contenant de 16 à 22 atomes de carbone et une seu- le double liaison avec un hypochlorite ou un hypobromite d'alcoyle tertiaire, en présence d'eau.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, c a r a c- t é r i s é en ce que la quantité d'eau présente est compri se entre 0,1 et 18 moles environ par mole de l'acide non sa- turé.

   3. - Procédé suivant la revendication 2, c a r a c- t é r i s é en ce que la quantité d'eau est comprise entre 0,1 et 1 mole environ par mole d'acide non saturé.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendiez tions précédentes, c a r a c t é r i s é en ce qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 0 environ et le point d'ébullition du mélange réactionnel. <Desc/Clms Page number 7>

   5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations précédentes, c a r a c t é r i s é en ce que l'aci- de non saturé est l'acide oléque.