CH337824A - Procédé de préparation de dérivés chlorés d'hydrocarbures aliphatiques - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    de dérivés chlorés d'hydrocarbures     aliphatiques       La présente invention     concerne    un perfectionne  ment à la chloration des hydrocarbures aliphatiques  et de leurs dérivés faiblement chlorés.  



  On sait depuis longtemps que l'on peut, par  action directe du chlore sur lesdits hydrocarbures ou  leurs dérivés faiblement chlorés, obtenir par des ré  actions d'addition ou de substitution, leurs dérivés  chlorés ou plus fortement chlorés.  



  Dans     certains    cas, on observe une coupure de la  molécule de base et l'on obtient deux dérivés chlo  rés à moindre nombre d'atomes de carbone: par  exemple, les dérivés chlorés du propane donnent une  molécule en     C.    et une molécule en Cl ; en particu  lier     C;3H.#Ch    chloré à     480,)    donne une molécule de       C_C14    et une molécule de C     C1,4.     



    Chloration     hexachlorétane       Dans d'autres     cas,    au     contraire,    tel que     celui    de  la chloration de     CH4,    on constate dans     certaines     conditions une duplication de la molécule et l'on peut  obtenir des dérivés en     C.,    ayant même une double  liaison.  



  Toutes     ces    réactions     s'effectuent    avec un grand  dégagement de chaleur, se manifestant souvent par  une     flamme,    ce qui les fait ressembler à une com  bustion directe. Une telle réalisation brutale, ainsi  que les quantités de     chaleur    dégagées par la     réaction     en interdisent pratiquement le contrôle, qui reste  très aléatoire et très imparfait, et entraînent de gra  ves     inconvénients.    Parmi ces inconvénients, on peut  citer l'obtention simultanée du dérivé cherché et de  dérivés voisins plus ou moins utilisables, mais qui  doivent toujours être séparés,

   celle de dérivés cycli-         sés    peu     utilisables    et de poids moléculaires élevés,  celle de goudrons qui se déposent et provoquent le  bouchage de l'appareillage ; en outre, les fortes tem  pératures rencontrées accroissent la corrosion des  installations en prohibant certains matériaux et com  pliquent le refroidissement des appareils.

   L'emploi  de catalyseurs est rendu difficile, en particulier leur  durée est sensiblement diminuée.     Enfin,    à tous     ces     inconvénients dont on peut rencontrer la totalité ou  seulement     certains,    s'ajoute souvent la nécessité  d'assurer un excès de chlore ou d'hydrocarbure dans  le gaz réagissant ; il faut donc séparer cet excès de  l'acide chlorhydrique formé.  



  On a cherché tout d'abord à contrôler les condi  tions de la réaction de base et plus particulièrement  les conditions de température.  



  On a proposé, d'une part, d'assurer le refroidis  sement en     utilisant    un agent extérieur au     milieu    ré  actionnel, ou de refroidir la     flamme    elle-même, ou de  l'allonger, par exemple en augmentant la vitesse de  circulation des gaz. Mac     Bee        (Ind.        Eng.        Chem.    1949)  a décrit des procédés où, dans une     enceinte    conte  nant l'un des composants gazeux, on introduit l'autre  composant par plusieurs orifices répartis dans l'en  ceinte, limitant ainsi les températures     atteintes    loca  lement.  



  D'autre part, on a cherché à limiter la tempéra  ture de la réaction en diluant les produits à chlorer,  soit par un gaz étranger à la réaction, soit     par    l'un  des gaz qui y sont introduits, soit     par    l'un des gaz  produits, tel que l'acide chlorhydrique ou l'un des  dérivés chlorés obtenus, mais le gaz diluant doit  alors être séparé et recyclé.

   Dans cet ordre d'idées      on a dilué les gaz de     réaction    par l'azote, par l'acide  chlorhydrique     (voir    brevet     français    N  832750 du  28 juin 1938) ; on a préparé le chlorure de méthyle  par action d'un fort     excès    de chlore sur le méthane       (Annala        Chimica        Applicata,    25,<B>163</B> (1935)     Gior-          dani)    ; on a fait réagir un fort excès de chlore sur  l'acétylène (brevet suisse No 292407 du 16 juin  1944).

   On a également préparé des mélanges équi  moléculaires de     tétrachloréthylène    et de tétrachlorure  de carbone en diluant le chlore et le propane par un  fort excès de     tétrachloréthylène    ; on a préparé du       tétrachloréthylène    seul, en diluant un mélange de  chlore et de propane avec une forte quantité de tétra  chlorure de carbone (brevet USA No 2377669 du  30 janvier 1942). Une dilution analogue ayant le  même but de régulation thermique a été décrite dans  le brevet USA No 2442324 du 22 janvier 1945.  



  De telles dilutions     compliquent    à la fois l'isole  ment des produits obtenus dans la réaction et le re  froidissement des gaz à la sortie de l'appareil de  réaction. En     outre,    le recyclage     entraine    des consom  mations supplémentaires d'énergie, en     particulier     thermique. Enfin, si les produits cherchés sont très       volatils,    il faut employer des moyens de séparation  puissants et coûteux pour éviter d'en perdre une  portion notable.  



  Pour pallier les inconvénients indiqués plus haut  et les     complications    inhérentes aux     processus    de di  lution, on a proposé d'introduire le chlore sous la  forme d'un agent chlorurant doux, par exemple       SO2Ch        (Kirk        Othmer,    Vol. 7, p. 349) ; dans ce der  nier cas, il faut     séparer    et récupérer avec soin le  composé sulfureux résultant.  



       Il    est également bien connu que certains dérivés       aliphatiques        fortement    chlorés peuvent réagir sur       certains    hydrocarbures en formant des dérivés chlo  rés intermédiaires tant au point de vue nombre d'ato  mes de carbone que nombre d'atomes -de chlore.

   On  a ainsi (brevet français No 832749 du 28 janvier  1938) préparé du     tétrachloréthylène    en faisant agir  de     l'hexachloréthane    sur l'acétylène.     L'hexachlor-          éthane    peut être remplacé par     l'octochloropropane     ou le     décachlorobutane    ; quant à l'acétylène, on peut  utiliser à sa place d'autres hydrocarbures en     C.z    ou  d'autres dérivés moins chlorés que le     tétrachlor-          éthylène.     



  Plus récemment, on a décrit dans le brevet suisse  No 323907 et dans son brevet additionnel No 336365  un   Procédé de fabrication de dérivés     halogénés     d'hydrocarbures aliphatiques  , selon lequel on ob  tient en trois stades     successifs,    sans emploi de diluant  et avec formation     intermédiaire        d'hexachloréthane,     des mélanges en proportions quelconques désirées de  tétrachlorure de carbone et de     tétrachloréthylène.     



  Mais même     ces    derniers procédés n'ont pas per  mis d'éliminer, d'une manière parfaitement simple,  toutes les     difficultés    signalées au début. Au cours  d'études nouvelles, la titulaire a considéré le fait qui  résulte des     données    thermodynamiques connues que  la réaction d'un dérivé aliphatique fortement chloré,    par exemple de     l'hexachloréthane,    sur un hydrocar  bure, est endothermique: elle l'est toujours si l'hy  drocarbure est saturé ; elle ne devient exothermique  que dans le cas d'hydrocarbure à chaleur de forma  tion fortement négative.

   La titulaire en a conclu que  cette     endothermicité    devait pouvoir être utilisée pour  modérer la réaction de chloration d'un hydrocarbure  en faisant agir sur lui un mélange de chlore et d'un  dérivé aliphatique fortement chloré. Dans le cas par  ticulier de     l'hexachloréthane,    on peut décomposer en  deux stades sous l'angle thermique sa réaction sur  les hydrocarbures : le premier stade correspond à  la libération d'une molécule de chlore à partir de       C2Ch    , ce qui absorbe de 35 000 à 40 000 calories  par molécule, le second stade à la fixation de ladite  molécule de chlore sur un hydrocarbure avec ré  action exothermique.

   Cette dernière     chaleur    de  réaction est inférieure à la chaleur nécessaire à la  libération du chlore, sauf toutefois lorsque les hydro  carbures ont une chaleur de formation fortement  négative. La chaleur globale de réaction est donc en  général négative, à l'exception de cas particuliers  déjà indiqués ci-dessus, comme celui de l'acétylène  où elle est positive, mais faiblement.  



  Toutes ces constatations et conclusions sont à la  base de la présente invention, qui a pour objet un  procédé de préparation, en phase vapeur au-dessus  de 200  C, de dérivés chlorés d'hydrocarbures ali  phatiques dans lequel on fait agir un gaz     chlorant,     en présence d'un catalyseur, sur un hydrocarbure ou  un de ses dérivés faiblement chlorés, ledit procédé  étant caractérisé en ce que le gaz     chlorant    est un  mélange de chlore, dont la réaction sur le composé  de départ est fortement exothermique, et d'un com  posé fortement chloré, dont la réaction sur le com  posé de départ est en général endothermique et dans  quelques cas légèrement exothermique, et en ce que  l'on règle les proportions du chlore et du composé  fortement chloré de manière telle que la réaction,

    dans son ensemble, ait une     exothermicité    juste suffi  sante pour qu'elle se déroule d'une façon quantita  tive, sans introduction de gaz diluant inerte.  



  Les formules correspondantes dans le cas de  réaction de substitution peuvent alors s'écrire  
EMI0002.0053     
  
    (1) <SEP> RH <SEP> + <SEP> Clz <SEP> RCl <SEP> ',- <SEP> HCl <SEP> -4- <SEP> Ql <SEP> calories
<tb>  (2) <SEP> RH <SEP> -f- <SEP> C.Clp <SEP> RCl <SEP> -I- <SEP> C"Clp
<tb>  -'- <SEP> HCl <SEP> - <SEP> Q., <SEP> calories       R étant un radical hydrocarboné déjà substitué ou  non, et     CnClp    un composé     fortement    chloré.  



  Les nombres de molécules, x de Ch et y de       C"Clp    seront tels que pour x     -h    y = 1 , la quan  tité globale Q des calories dégagée ou absorbée  (Q = x     Ql        -f-    y     Q.)    soit telle que la réaction puisse  se poursuivre d'elle-même d'une façon à peu près  adiabatique.  



  On voit que le procédé selon l'invention peut  donner des dérivés chlorés très variés suivant les  conditions de la réaction et les composés de départ.      Dans le cas où le composé fortement chloré est       l'hexachloréthane,    les réactions ci-dessus deviennent  
EMI0003.0002     
  
    <B>l</B>a) <SEP> RH <SEP> @- <SEP> CL <SEP> <U>@</U> <SEP> RCl <SEP> + <SEP> HCl <SEP> + <SEP> Qi
<tb>  (20 <SEP> 000 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> 000 <SEP> calories)
<tb>  2a) <SEP> RH <SEP> + <SEP> 62C1, <SEP> RCl <SEP> + <SEP> C-C14 <SEP> + <SEP> HCl <SEP> - <SEP> Q,
<tb>  (4000 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> calories)       Dans ce cas,

   les gaz obtenus contiennent en gé  néral une quantité de     tétrachloréthylène    au moins  égale à celle qui correspond à     l'hexachloréthane    em  ployé, le     tétrachloréthylène    est en effet le résultat  normal de l'action de     l'hexachloréthane    sur l'hydro  carbure. On peut toutefois fixer les conditions de  réaction de manière connue telle que le     6.,C14    subisse  une transformation, par exemple, en C     C14.     



  La réaction générale (2) pourra, par exemple,  être l'une des suivantes  
EMI0003.0009     
  
    CH4 <SEP> ;- <SEP> 4 <SEP> C'Ch <SEP> C <SEP> C14 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C.C14 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HC1
<tb>  2CH4 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> GCl, <SEP> <U>-</U> <SEP> CC14 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> C,C14 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> HCI
<tb>  C-1H,; <SEP> + <SEP> 5 <SEP> dCh <SEP> <U>-</U> <SEP> C<B><I>#,</I></B>C14 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> <B>é.-,Cl,</B> <SEP> + <SEP> 6 <SEP> HCl
<tb>  C3Hs <SEP> + <SEP> 8 <SEP> C_,Cls <SEP> C <SEP> Cl4 <SEP> + <SEP> C#C14 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> C--C14
<tb>  + <SEP> 8 <SEP> HCI.

         On peut donc obtenir, en opérant conformément  à la présente invention, par exemple des mélanges  d'un dérivé chloré avec du     tétrachloréthylène    sans  recyclage, avec de faibles échanges thermiques et à  partir de matières premières faciles à préparer.  



  Le procédé selon l'invention peut être mis en       oeuvre    dans tous appareillages connus.  



  L'invention est illustrée par l'exemple de réalisa  tion décrit ci-après.  



  On a fait réagir en phase vapeur à 4800 C sur du  propane un mélange de chlore et     d'hexachloréthane     en présence d'un catalyseur constitué par du chlo  rure cuivrique et d'autres chlorures métalliques (tels  que     KCI,        CaCh,        BaC12    , Mg Ch) imprégnant un  support constitué par du charbon actif     macroporeux.     Les proportions relatives des gaz introduits étaient  de 1 molécule de propane pour 4 molécules de  chlore et 4 molécules     d'hexachloréthane.     



  La réaction qui, décomposée en deux stades, peut  s'écrire  
EMI0003.0018     
  
    1) <SEP> 2 <SEP> C311$ <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C12 <SEP> # <SEP> C-C14 <SEP> + <SEP> C <SEP> C14
<tb>  + <SEP> 4 <SEP> HCl
<tb>  2) <SEP> C.;Hs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> <B><I>C</I></B>PU <SEP> <U>-</U> <SEP> C_IC14 <SEP> + <SEP> C <SEP> C14
<tb>  + <SEP> 4 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C.,C14       a été la suivante  
EMI0003.0019     
  
    C-IHs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C±16 <SEP> C <SEP> C14 <SEP> + <SEP> C2614
<tb>  + <SEP> 4 <SEP> C2C14 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> HCl       La chaleur de réaction était telle que la tempé  rature s'est maintenue à     480     C, sans que l'on ait  observé la formation d'une proportion de produits  indésirables.  



  On a obtenu finalement 5 moles de     tétrachlor-          éthylène    et 1 mole de tétrachlorure de carbone.         Il    est aisé de     concevoir    que l'on peut combiner le  procédé, objet de la présente invention, avec divers  modes opératoires connus.

   On peut, par exemple,     re-          transformer    en     hexachloréthane,    qui est     réutilisé,    le       tétrachloréthylène    provenant de la     déchloration    de       l'hexachloréthane.    De telles combinaisons offrent un  intérêt particulier lorsqu'on ne désire pas recueillir  le     tétrachloréthylène    provenant de     l'hexachloréthane     en circulation, ou même ne pas recueillir la totalité  du     tétrachloréthylène    qui dans les conditions opéra  toires proviendrait de la chloration de l'hydrocar  bure.  



  C'est ainsi que l'on a réalisé un cycle en deux  stades réactionnels produisant un     C2C14    pour un     CC14.     Le tableau ci-après donne les compositions molaires  à l'entrée et à la sortie de chaque stade.  
EMI0003.0037     
  
    I <SEP> I <SEP> I
<tb>  I <SEP> Premier <SEP> stade <SEP> Deuxième <SEP> stade
<tb>  I <SEP> I
<tb>  Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie
<tb>  I
<tb>  CA <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>   C1., <SEP> 8 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> traces
<tb>  C206 <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb>  C2614 <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,5
<tb>  dont <SEP> 3,

  5
<tb>  recyclés
<tb>  I
<tb>  C <SEP> C14 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 1
<tb>  HCl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8       On a obtenu finalement 1 molécule de     tétrachlo.r-          éthylène    et 1 mole de tétrachlorure de carbone.  



  On a pu remarquer en outre que le présent pro  cédé     élimine    pratiquement toute quantité notable de  chlore libre dans les gaz sortant des appareils de  réaction, soit que l'on emploie la quantité     stoechio-          métrique    nécessaire, soit que, dans un autre stade,  l'on combine le chlore éventuellement en excès avec  une portion du     tétrachloréthylène    formé pour     refa-          briquer    de     l'hexachloréthane    directement utilisable.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation, en phase vapeur au- dessus de<B>2000,C,</B> de dérivés chlorés d'hydrocarbu res aliphatiques, dans lequel on fait agir un gaz chlorant, en présence d'un catalyseur, sur un hydro carbure ou un de ses dérivés faiblement chlorés, ledit procédé étant caractérisé par le fait que le gaz chlo- rant est un mélange de chlore, dont la réaction sur le composé de départ est fortement exothermique, et d'un composé fortement chloré, dont la réaction sur le composé de départ est en général endothermique et, dans quelques cas, légèrement exothermique,

   et en ce que l'on règle les proportions du chlore et du composé fortement chloré de manière telle que la réaction, dans son ensemble, ait une exothermicité juste suffisante pour qu'elle se déroule d'une façon quantitative, sans introduction de gaz diluant inerte. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les conditions de température, de pression et de catalyse sont fixées pour que la réaction se dé roule avec des proportions de réactifs pratiquement staechiométriques. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on opère sans apport de calories. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on opère sans enlèvement de calories. 4.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent chlorant est un mélange de chlore et d'hexachloréthane, les produits obtenus étant alors un mélange du dérivé chloré cherché et de tétra- chloréthylène. 5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on retransforme dans le composé fortement chloré de départ la partie des produits de la réaction qui provient de sa déchloration. 6.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 4, caractérisé en ce qu'on retransforme en hexachloréthane le tétrachloréthylène provenant de la déchloration de l'hexachloréthane. 7. Procédé selon la revendication et la sous- revendication 4, caractérisé en ce que l'on transforme le tétrachloréthylène formé en tétrachlorure de car bone.