Procédé de préparation de dérivés chlorés d'hydrocarbures aliphatiques La présente invention concerne un perfectionne ment à la chloration des hydrocarbures aliphatiques et de leurs dérivés faiblement chlorés.
On sait depuis longtemps que l'on peut, par action directe du chlore sur lesdits hydrocarbures ou leurs dérivés faiblement chlorés, obtenir par des ré actions d'addition ou de substitution, leurs dérivés chlorés ou plus fortement chlorés.
Dans certains cas, on observe une coupure de la molécule de base et l'on obtient deux dérivés chlo rés à moindre nombre d'atomes de carbone: par exemple, les dérivés chlorés du propane donnent une molécule en C. et une molécule en Cl ; en particu lier C;3H.#Ch chloré à 480,) donne une molécule de C_C14 et une molécule de C C1,4.
Chloration hexachlorétane Dans d'autres cas, au contraire, tel que celui de la chloration de CH4, on constate dans certaines conditions une duplication de la molécule et l'on peut obtenir des dérivés en C., ayant même une double liaison.
Toutes ces réactions s'effectuent avec un grand dégagement de chaleur, se manifestant souvent par une flamme, ce qui les fait ressembler à une com bustion directe. Une telle réalisation brutale, ainsi que les quantités de chaleur dégagées par la réaction en interdisent pratiquement le contrôle, qui reste très aléatoire et très imparfait, et entraînent de gra ves inconvénients. Parmi ces inconvénients, on peut citer l'obtention simultanée du dérivé cherché et de dérivés voisins plus ou moins utilisables, mais qui doivent toujours être séparés,
celle de dérivés cycli- sés peu utilisables et de poids moléculaires élevés, celle de goudrons qui se déposent et provoquent le bouchage de l'appareillage ; en outre, les fortes tem pératures rencontrées accroissent la corrosion des installations en prohibant certains matériaux et com pliquent le refroidissement des appareils.
L'emploi de catalyseurs est rendu difficile, en particulier leur durée est sensiblement diminuée. Enfin, à tous ces inconvénients dont on peut rencontrer la totalité ou seulement certains, s'ajoute souvent la nécessité d'assurer un excès de chlore ou d'hydrocarbure dans le gaz réagissant ; il faut donc séparer cet excès de l'acide chlorhydrique formé.
On a cherché tout d'abord à contrôler les condi tions de la réaction de base et plus particulièrement les conditions de température.
On a proposé, d'une part, d'assurer le refroidis sement en utilisant un agent extérieur au milieu ré actionnel, ou de refroidir la flamme elle-même, ou de l'allonger, par exemple en augmentant la vitesse de circulation des gaz. Mac Bee (Ind. Eng. Chem. 1949) a décrit des procédés où, dans une enceinte conte nant l'un des composants gazeux, on introduit l'autre composant par plusieurs orifices répartis dans l'en ceinte, limitant ainsi les températures atteintes loca lement.
D'autre part, on a cherché à limiter la tempéra ture de la réaction en diluant les produits à chlorer, soit par un gaz étranger à la réaction, soit par l'un des gaz qui y sont introduits, soit par l'un des gaz produits, tel que l'acide chlorhydrique ou l'un des dérivés chlorés obtenus, mais le gaz diluant doit alors être séparé et recyclé.
Dans cet ordre d'idées on a dilué les gaz de réaction par l'azote, par l'acide chlorhydrique (voir brevet français N 832750 du 28 juin 1938) ; on a préparé le chlorure de méthyle par action d'un fort excès de chlore sur le méthane (Annala Chimica Applicata, 25,<B>163</B> (1935) Gior- dani) ; on a fait réagir un fort excès de chlore sur l'acétylène (brevet suisse No 292407 du 16 juin 1944).
On a également préparé des mélanges équi moléculaires de tétrachloréthylène et de tétrachlorure de carbone en diluant le chlore et le propane par un fort excès de tétrachloréthylène ; on a préparé du tétrachloréthylène seul, en diluant un mélange de chlore et de propane avec une forte quantité de tétra chlorure de carbone (brevet USA No 2377669 du 30 janvier 1942). Une dilution analogue ayant le même but de régulation thermique a été décrite dans le brevet USA No 2442324 du 22 janvier 1945.
De telles dilutions compliquent à la fois l'isole ment des produits obtenus dans la réaction et le re froidissement des gaz à la sortie de l'appareil de réaction. En outre, le recyclage entraine des consom mations supplémentaires d'énergie, en particulier thermique. Enfin, si les produits cherchés sont très volatils, il faut employer des moyens de séparation puissants et coûteux pour éviter d'en perdre une portion notable.
Pour pallier les inconvénients indiqués plus haut et les complications inhérentes aux processus de di lution, on a proposé d'introduire le chlore sous la forme d'un agent chlorurant doux, par exemple SO2Ch (Kirk Othmer, Vol. 7, p. 349) ; dans ce der nier cas, il faut séparer et récupérer avec soin le composé sulfureux résultant.
Il est également bien connu que certains dérivés aliphatiques fortement chlorés peuvent réagir sur certains hydrocarbures en formant des dérivés chlo rés intermédiaires tant au point de vue nombre d'ato mes de carbone que nombre d'atomes -de chlore.
On a ainsi (brevet français No 832749 du 28 janvier 1938) préparé du tétrachloréthylène en faisant agir de l'hexachloréthane sur l'acétylène. L'hexachlor- éthane peut être remplacé par l'octochloropropane ou le décachlorobutane ; quant à l'acétylène, on peut utiliser à sa place d'autres hydrocarbures en C.z ou d'autres dérivés moins chlorés que le tétrachlor- éthylène.
Plus récemment, on a décrit dans le brevet suisse No 323907 et dans son brevet additionnel No 336365 un Procédé de fabrication de dérivés halogénés d'hydrocarbures aliphatiques , selon lequel on ob tient en trois stades successifs, sans emploi de diluant et avec formation intermédiaire d'hexachloréthane, des mélanges en proportions quelconques désirées de tétrachlorure de carbone et de tétrachloréthylène.
Mais même ces derniers procédés n'ont pas per mis d'éliminer, d'une manière parfaitement simple, toutes les difficultés signalées au début. Au cours d'études nouvelles, la titulaire a considéré le fait qui résulte des données thermodynamiques connues que la réaction d'un dérivé aliphatique fortement chloré, par exemple de l'hexachloréthane, sur un hydrocar bure, est endothermique: elle l'est toujours si l'hy drocarbure est saturé ; elle ne devient exothermique que dans le cas d'hydrocarbure à chaleur de forma tion fortement négative.
La titulaire en a conclu que cette endothermicité devait pouvoir être utilisée pour modérer la réaction de chloration d'un hydrocarbure en faisant agir sur lui un mélange de chlore et d'un dérivé aliphatique fortement chloré. Dans le cas par ticulier de l'hexachloréthane, on peut décomposer en deux stades sous l'angle thermique sa réaction sur les hydrocarbures : le premier stade correspond à la libération d'une molécule de chlore à partir de C2Ch , ce qui absorbe de 35 000 à 40 000 calories par molécule, le second stade à la fixation de ladite molécule de chlore sur un hydrocarbure avec ré action exothermique.
Cette dernière chaleur de réaction est inférieure à la chaleur nécessaire à la libération du chlore, sauf toutefois lorsque les hydro carbures ont une chaleur de formation fortement négative. La chaleur globale de réaction est donc en général négative, à l'exception de cas particuliers déjà indiqués ci-dessus, comme celui de l'acétylène où elle est positive, mais faiblement.
Toutes ces constatations et conclusions sont à la base de la présente invention, qui a pour objet un procédé de préparation, en phase vapeur au-dessus de 200 C, de dérivés chlorés d'hydrocarbures ali phatiques dans lequel on fait agir un gaz chlorant, en présence d'un catalyseur, sur un hydrocarbure ou un de ses dérivés faiblement chlorés, ledit procédé étant caractérisé en ce que le gaz chlorant est un mélange de chlore, dont la réaction sur le composé de départ est fortement exothermique, et d'un com posé fortement chloré, dont la réaction sur le com posé de départ est en général endothermique et dans quelques cas légèrement exothermique, et en ce que l'on règle les proportions du chlore et du composé fortement chloré de manière telle que la réaction,
dans son ensemble, ait une exothermicité juste suffi sante pour qu'elle se déroule d'une façon quantita tive, sans introduction de gaz diluant inerte.
Les formules correspondantes dans le cas de réaction de substitution peuvent alors s'écrire
EMI0002.0053
(1) <SEP> RH <SEP> + <SEP> Clz <SEP> RCl <SEP> ',- <SEP> HCl <SEP> -4- <SEP> Ql <SEP> calories
<tb> (2) <SEP> RH <SEP> -f- <SEP> C.Clp <SEP> RCl <SEP> -I- <SEP> C"Clp
<tb> -'- <SEP> HCl <SEP> - <SEP> Q., <SEP> calories R étant un radical hydrocarboné déjà substitué ou non, et CnClp un composé fortement chloré.
Les nombres de molécules, x de Ch et y de C"Clp seront tels que pour x -h y = 1 , la quan tité globale Q des calories dégagée ou absorbée (Q = x Ql -f- y Q.) soit telle que la réaction puisse se poursuivre d'elle-même d'une façon à peu près adiabatique.
On voit que le procédé selon l'invention peut donner des dérivés chlorés très variés suivant les conditions de la réaction et les composés de départ. Dans le cas où le composé fortement chloré est l'hexachloréthane, les réactions ci-dessus deviennent
EMI0003.0002
<B>l</B>a) <SEP> RH <SEP> @- <SEP> CL <SEP> <U>@</U> <SEP> RCl <SEP> + <SEP> HCl <SEP> + <SEP> Qi
<tb> (20 <SEP> 000 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> 000 <SEP> calories)
<tb> 2a) <SEP> RH <SEP> + <SEP> 62C1, <SEP> RCl <SEP> + <SEP> C-C14 <SEP> + <SEP> HCl <SEP> - <SEP> Q,
<tb> (4000 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> calories) Dans ce cas,
les gaz obtenus contiennent en gé néral une quantité de tétrachloréthylène au moins égale à celle qui correspond à l'hexachloréthane em ployé, le tétrachloréthylène est en effet le résultat normal de l'action de l'hexachloréthane sur l'hydro carbure. On peut toutefois fixer les conditions de réaction de manière connue telle que le 6.,C14 subisse une transformation, par exemple, en C C14.
La réaction générale (2) pourra, par exemple, être l'une des suivantes
EMI0003.0009
CH4 <SEP> ;- <SEP> 4 <SEP> C'Ch <SEP> C <SEP> C14 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C.C14 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HC1
<tb> 2CH4 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> GCl, <SEP> <U>-</U> <SEP> CC14 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> C,C14 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> HCI
<tb> C-1H,; <SEP> + <SEP> 5 <SEP> dCh <SEP> <U>-</U> <SEP> C<B><I>#,</I></B>C14 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> <B>é.-,Cl,</B> <SEP> + <SEP> 6 <SEP> HCl
<tb> C3Hs <SEP> + <SEP> 8 <SEP> C_,Cls <SEP> C <SEP> Cl4 <SEP> + <SEP> C#C14 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> C--C14
<tb> + <SEP> 8 <SEP> HCI.
On peut donc obtenir, en opérant conformément à la présente invention, par exemple des mélanges d'un dérivé chloré avec du tétrachloréthylène sans recyclage, avec de faibles échanges thermiques et à partir de matières premières faciles à préparer.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tous appareillages connus.
L'invention est illustrée par l'exemple de réalisa tion décrit ci-après.
On a fait réagir en phase vapeur à 4800 C sur du propane un mélange de chlore et d'hexachloréthane en présence d'un catalyseur constitué par du chlo rure cuivrique et d'autres chlorures métalliques (tels que KCI, CaCh, BaC12 , Mg Ch) imprégnant un support constitué par du charbon actif macroporeux. Les proportions relatives des gaz introduits étaient de 1 molécule de propane pour 4 molécules de chlore et 4 molécules d'hexachloréthane.
La réaction qui, décomposée en deux stades, peut s'écrire
EMI0003.0018
1) <SEP> 2 <SEP> C311$ <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C12 <SEP> # <SEP> C-C14 <SEP> + <SEP> C <SEP> C14
<tb> + <SEP> 4 <SEP> HCl
<tb> 2) <SEP> C.;Hs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> <B><I>C</I></B>PU <SEP> <U>-</U> <SEP> C_IC14 <SEP> + <SEP> C <SEP> C14
<tb> + <SEP> 4 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C.,C14 a été la suivante
EMI0003.0019
C-IHs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C±16 <SEP> C <SEP> C14 <SEP> + <SEP> C2614
<tb> + <SEP> 4 <SEP> C2C14 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> HCl La chaleur de réaction était telle que la tempé rature s'est maintenue à 480 C, sans que l'on ait observé la formation d'une proportion de produits indésirables.
On a obtenu finalement 5 moles de tétrachlor- éthylène et 1 mole de tétrachlorure de carbone. Il est aisé de concevoir que l'on peut combiner le procédé, objet de la présente invention, avec divers modes opératoires connus.
On peut, par exemple, re- transformer en hexachloréthane, qui est réutilisé, le tétrachloréthylène provenant de la déchloration de l'hexachloréthane. De telles combinaisons offrent un intérêt particulier lorsqu'on ne désire pas recueillir le tétrachloréthylène provenant de l'hexachloréthane en circulation, ou même ne pas recueillir la totalité du tétrachloréthylène qui dans les conditions opéra toires proviendrait de la chloration de l'hydrocar bure.
C'est ainsi que l'on a réalisé un cycle en deux stades réactionnels produisant un C2C14 pour un CC14. Le tableau ci-après donne les compositions molaires à l'entrée et à la sortie de chaque stade.
EMI0003.0037
I <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> Premier <SEP> stade <SEP> Deuxième <SEP> stade
<tb> I <SEP> I
<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie
<tb> I
<tb> CA <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> C1., <SEP> 8 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> traces
<tb> C206 <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb> C2614 <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,5
<tb> dont <SEP> 3,
5
<tb> recyclés
<tb> I
<tb> C <SEP> C14 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> HCl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 On a obtenu finalement 1 molécule de tétrachlo.r- éthylène et 1 mole de tétrachlorure de carbone.
On a pu remarquer en outre que le présent pro cédé élimine pratiquement toute quantité notable de chlore libre dans les gaz sortant des appareils de réaction, soit que l'on emploie la quantité stoechio- métrique nécessaire, soit que, dans un autre stade, l'on combine le chlore éventuellement en excès avec une portion du tétrachloréthylène formé pour refa- briquer de l'hexachloréthane directement utilisable.