CH337825A - Procédé de préparation de 1,1-bis(halophënyl)-2,2,2-trichloroéthanols, possédant une activité antiparasitaire - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de   1, 1-bis(halophényl) -2, 2,2-trichloroéthanols,   
 possédant une activité antiparasitaire
 La présente invention concerne un procédé pour la préparation des   l, l-bis (halophényl)-2, 2, 2-    trichloroéthanols, composés qui possèdent une activité antiparasitaire, en particulier une activité sur les plantes. L'invention concerne également l'utilisation de ces composés comme acaricides.



   Les composés préparés suivant l'invention ont pour formule générale:
EMI1.1     
 dans laquelle X est un halogène dont le poids atomique n'excède pas 80.



   Conformément à l'invention, on prépare ces composés en chauffant un   l, l-bis (halophényl)-      1,2,2,2-tétrachloroéthane    de formule:
EMI1.2     
 dans de l'acide formique, de préférence de l'acide formique aqueux à 70-95   O/o,    et/ou de l'acide acétique à une température comprise entre 100 et 1250 C et en présence d'une quantité d'eau au moins stoechiométriquement équivalente à la quantité du   1 s 1-bis (halophényl)-l, 1,2, 2,2-tétrachloroéthane.   



   On connaît les   1, 1-bis (halophényl)-1, 2, 2, 2-té-    trachloroéthanes qui servent de matières premières.



  Dans des essais rapportés antérieurement en vue de faire réagir ces tétrachloroéthanes, on a trouvé divers produits mais non les présents bis(halophényl)trichloroéthanols. Par exemple, en présence du chlorure ferrique, on a constaté que le   l,l-bis(chloro-      phényl)- 1    ,2,2,2-tétrachloroéthane donne le produit de formule   ClC6H4CCl2.CCl2C6H4Cl    et, en présence d'acide sulfurique concentré et d'eau, le produit de formule   ClCGH4COCOC6H4Cl    ou 4,4'-dichlorobenzyle. Bien qu'on puisse réaliser l'hydrolyse des chlorures à l'aide d'une base, le chauffage d'un l,l-bis   (halophényl)- 1,2, 2,2-tétrachloroéthane    avec l'hydroxyde de sodium dans l'éthanol, ne provoque pas l'hydrolyse.



   Selon un mode particulier de mettre le procédé suivant l'invention en   oeuvre,    on chauffe un l,l-bis   (halophényl)- 1,2 ,2,2-tétrachîoroéthane    avec au moins la quantité théorique d'eau en présence d'un excès d'acide formique ou d'acide acétique en présence d'une petite quantité d'acide sulfurique ou d'un acide sulfonique, tel que l'acide p-toluène sulfonique, l'acide benzène-sulfonique ou un acide alcane-sulfonique, dont des exemples types sont des mélanges d'acides méthane-éthane-sulfoniques du commerce et l'acide butane-sulfonique. Le résultat de la réaction est le remplacement de l'atome de chlore en position 1 par groupe OH. Le trichloroéthane ainsi obtenu est particulièrement efficace comme pesticide, en particulier à l'égard des acarides sur les plantes vivantes.



   Pour effectuer l'hydrolyse avec l'acide formique et/ou l'acide acétique, on a constaté qu'il est néces  
 saire d'appliquer des températures comprises entre
 100 et 1250 C. On peut effectuer la réaction en
 chauffant le mélange réactionnel au reflux à la pres
 sion atmosphérique normale ou sous pression. Le
 mélange réactionnel doit contenir une quantité d'eau
 au moins stoechiométriquement équivalente à la
 quantité du   bis(halophényl)-tétrachloroéthane.    Lors
 que l'eau est introduite grâce à l'emploi de solutions
 aqueuses d'acide formique et/ou d'acide acétique,
 la portion acide constituera 80 à 95   O/o    environ de
 la solution de départ. Il est commode d'utiliser un
 excès allant du double au décuple de cette solution
 acide.

   On chauffe le mélange pendant un temps suf
 fisant pour assurer au moins une conversion sensi
 ble en   bis(halophényl)-trichloroéthanol.    Au reflux
 et aux pressions normales, le chauffage peut avoir
 à être conduit pendant 24 heures ou plus. On peut
 abréger ce temps à l'aide d'une élévation de la
 pression. Ainsi, on travaille, de préférence, à une
 température de 102-1050 C et à pression normale,
 la température pouvant aller jusqu'à 1100 C.



   Lorsqu'on a recours à l'acide formique, on n'a
 guère l'avantage à ajouter un acide minéral concen
 tré comme catalyseur. Par contre, dans le cas de
 l'acide acétique, l'addition de 5 à   10 ouzo    d'acide sulfurique ou d'un acide sulfonique, a un effet appré
 ciable sur la vitesse de l'hydrolyse.



   On peut appliquer la réaction d'hydrolyse au
 1-,   1 -bis{fluorophényl)      2, 2,    ,2,2,2-tétrachloroéthane, au    1,1mais (chlorophényl) 2, 2, ,2,2,2-tétrachloroéthane, ou
 au 1, -bis(brornophényl) 2, 2, ,2,2,2-tétrachloroéthane   
 dans leurs diverses formes isomères. La principale forme est celle dans laquelle l'halogène est en posi
 tion para, mais on peut partir d'autres isomères, ainsi
 que de mélanges d'isomères, comparables à ceux qu'on trouve dans les préparations commerciales de    1, 1-bis (chlorophényl)-2, 2, 2-trichloroéthane.   



   Ainsi qu'on le sait, on prépare les bis(halophényl)-tétrachloroéthanes à partir des   1,1 -bis(halophé-      nyl)-2,2,2-trichloroéthanes.    On peut chlorer directement ces composés, de préférence en présence d'un
 catalyseur à radical libre ou de la lumière. Pour accélérer fortement la chloruration, on peut employer
 un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, ou un catalyseur   azotique,    tel l'azodiisobutyronitrile ou l'azodiisobutyrate de diméthyle.



   Dans un autre procédé, on forme un   1,1-bis-      (halophényl)-2,2-dichloroéthylène,    comme par déshydrohalogénation   d'unbis (halophényl) trichloroéthane    correspondant à l'aide d'une base, puis on chlore le composé dichloroéthylénique.



   Les exemples suivants donnent d'autres détails de préparation des composés selon le procédé de l'invention. Les parties y sont exprimées en poids.



   Exemple   1   
 On mélange 39 parties de   l, l-bis (p-chlorophé-      nyl)-1    ,2,2,2-tétrachloroéthane, 210 parties d'acide acétique glacial, 9 parties d'eau et 11 parties d'acide sulfurique à   96  /o.    On agite et chauffe le mélange au reflux à une température de   118-1200    C, pendant 30 heures. On refroidit le mélange réactionnel et le chauffe avec 250 parties d'eau et 200 parties de benzène. Il se forme des couches qu'on sépare.



  On lave la couche organique avec une solution étendue de carbonate de sodium et à l'eau. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir 27 parties d'un résidu consistant principa  lement en 1,1 -bis(p-chlorophényl)-2,2,2-trichloro    éthanol avec une certaine quantité de matière première non hydrolysée.



   On répète le même processus, mais en rempla çant l'acide sulfurique par l'acide p-toluène sulfonique. On ne conduit toutefois la réaction que pendant 24 heures, au bout desquelles 40   O/o    environ de la matière première sont convertis en   l, l-bis (chloro-      phényl)-2,2,2,-trichloroéthanol.   



   Exemple 2
 a) On prépare une solution à partir de 71 parties de   1,1-bis    (chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthane de point de fusion   100-1030 C    et de 0,5 partie d'azodiisobutyronitrile dans 320 parties de symtétrachloroéthane. On chauffe la solution à 850 C et y fait barboter du chlore gazeux.   I1    s'établit une réaction exothermique qui provoque une élévation à 1020 C de la température du mélange réactionnel.



  Au bout d'une heure, la quantité théorique de chlore a été absorbée. On chasse le solvant du mélange réactionnel pour obtenir une huile visqueuse qui cristallise par trituration avec de l'éther de pétrole.



  Le rendement est de 55 parties de   1,1 -bis(chloro-      phényl) - 1,2,2,2 - tétrachloroéthane,    fondant   à 90-    920 C.
 b) On agite et chauffe au reflux à une température de   105-1100 C,    pendant 24 heures, un mé  lange de 39 parties du 1,1-bis(chlorophényl)-l 2,2,2-    tétrachloroéthane ci-dessus obtenu, 100 parties de diméthylformamide et 240 parties d'acide formique à 90   O/o.    On reprend le produit huileux dans 250 parties de benzène. On enlève la couche acide. On lave la couche benzénique à l'aide d'une solution étendue de carbonate de sodium et à l'eau.

   On chasse le solvant par distillation de la solution lavée sous pression réduite et obtient 70 parties d'un produit que l'analyse à l'égard du chlore hydrolysable révèle   comme étant du 1, 1 -bis(chlorophényl)-2,2,2-tri-    chlorométhanol à 94   e/o    de pureté.



   L'exemple ci-dessus illustre entre autres l'application d'un solvant pendant l'hydrolyse du dichlorophényl-tétrachloroéthane. On peut employer d'autres solvants organiques à la place de la diméthylformamide.



   Exemple 3
 a) A une suspension de 454 parties de   1,1-bis-    (chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthane technique dans 400 parties de méthanol, on ajoute lentement de la soude caustique en paillettes jusqu'à un total de 80  parties. On agite et chauffe au reflux le mélange pendant deux heures. On chasse le méthanol par distillation et ajoute 625 parties de chlorure d'éthylène.



  On lave à l'eau la solution afin d'enlever les sels minéraux et on la sèche par distillation azéotrope. On ajoute 4 parties d'azodiisobutyronitrile. On chauffe la solution à 780 C et y fait barboter du chlore. La température du mélange réactionnel s'élève à 920 C.



  On arrête l'insufflation du chlore au bout de deux heures. On chasse le solvant sous pression réduite pour obtenir 445 parties d'un produit qui se solidifie partiellement par refroidissement et qui consiste en 1,1   1-bis (chlorophényl)-1,      1,2,2,2 -    tétrachloroéthane technique, contenant à l'analyse 54   o/o    de chlore.
 b) On mélange 519 parties de   l,l-bis(chloro-      phényl)- 1    ,2,2,2-tétrachloroéthane technique obtenu comme ci-dessus et 2640 parties d'acide formique à 90   e/o.    On agite et chauffe au reflux le mélange pendant 24 heures, à une température de   103-1090    C.



  On refroidit à 700 C le mélange réactionnel et le traite à l'aide de 700 parties d'octane et de 1000 parties d'eau.   I1    se forme des couches qu'on sépare.



  On lave la couche de solvant avec une solution aqueuse à 5   O/o    de carbonate de sodium et à l'eau.



  On chasse l'octane par distillation sous pression réduite pour obtenir un résidu que l'analyse révèle comme contenant   81 0/o    de   1,1 -bis(chlorophényl)-      2,2,2-trichloroéthanol.   



   On fait réagir le   1, l-bis(fluorophényl)-2,2,2-tri-    chloroéthane avec de la soude caustique comme cidessus pour obtenir le composé dichloroéthylénique, qu'on chlore à son tour pour obtenir le composé tétrachloroéthane. On fait réagir ce dernier comme ci-dessus avec de l'acide formique à 90   O/o    et sépare de la même façon le composé hydrolysé, qui consiste essentiellement en 1,1 -bis(fluorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol.



   On prépare de la même façon le   1,1 -bis(bromo-      phényl)-2,2,2-trichloroéthanol    à partir du   1,1 -bis(bro-      mophényl)-2,2,2-trichloroéthane.    On a constaté que la présence des groupes halophényle est nécessaire pour assurer la conduite satisfaisante du procédé selon l'invention.



   Exemple 4    On prépare du 1, -bis(4-chlorophényl)- 1,2,2,2-    tétrachloroéthane pur par les procédés ci-dessus. On agite et chauffe au reflux, à une température de 102
 1050 C, pendant 42 heures, un mélange de 117 parties de ce composé et de 720 parties d'acide formique à 90    /o.    On étend d'eau le mélange réactionnel refroidi et le traite à l'aide de 250 parties d'octane.   I1    se forme des couches qu'on sépare. On lave la couche organique avec une solution aqueuse de
 carbonate de sodium, puis à l'eau. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On dis
 sout les 102 parties du résidu dans 80 parties environ de méthanol, puis on refroidit cette solution.



     I1    se sépare une petite quantité d'un solide jaune
 qu'on enlève par filtration. Ce solide, dont on a recueilli 1,5 partie fond à   193,5-194,50    C et se révèle à l'analyse comme étant le 4,4'-dichlorobenzyle. On concentre le filtrat méthanolique et distille le résidu.



  On obtient à   177-1790    C/0,35 mm une fraction de   1,1 - bis(4 - chlorophényl) - 2,2,2 -    trichloroéthanol de   99,3 oxo    de pureté, ainsi que le révèle l'analyse. Ce composé est une huile très visqueuse, jaune clair.   I1    est stable à la chaleur, de même qu'à l'égard d'une solution alcoolique d'hydroxyde de sodium à 300 C.



     I1    ne réagit pas avec la pyridine ou le méthoxyde de sodium au sein de pyridine.   I1    ne se décolore pas dans l'acide sulfurique.



   On peut mélanger les 1,1 -bis(halophényl)-2,2,2trichloroéthanol obtenus selon le procédé de l'invention avec des diluants, des supports, des solvants, des agents de mouillage, des agents dispersants, des fongicides, ou des insecticides. On peut utiliser ces composés à titre d'ingrédients actifs dans des poudres, des poudres humectables, ou des concentrés susceptibles d'être émulsionnés par des sels.



   A titre de supports solides et de diluants, on peut avoir recours à des argiles, à la pyrophillite, à la terre de diatomées, au talc, au carbonate de magnésium ou de calcium, au silicate de calcium, ou à d'autres solides finement divisés. On peut ajouter des agents dispersants, mouillants et (ou) adhérants. Voici une formule type de poudre   humectable:    25 parties de 1,1   -bis(fluorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol,    72 parties de silicate de calcium hydraté, finement divisé et précipité, 2 parties du sel sodique d'un condensat de formaldéhyde-naphtalène sulfonate, 0,5 partie d'un   octylphénoxypolyéthoxyéthanol,    et 0,5 partie de carbonate de magnésium.



   On peut appliquer de la même façon d'autres bis-(halophényl)-trichloroéthanols.



   On prépare un concentré pratique émulsionnable à partir de 71 parties de naphtalènes méthylés, 26 parties de 1,1 -bis(chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol, 1 partie de méthylène-bis (diamyl-phénoxypolyéthoxyéthanol), 0,8 partie d'un condensat de polyglycérol-acide oléique, 0,2 partie d'un alcoylbenzènesulfonate, et 1 partie d'un mélange d'agents antioxydant et antimousse.



   On prépare une poudre à partir de 5 parties de
 1,1   -bis(chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol,    2 parties de formaldéhyde-naphtalène sulfonate sodique, 1 partie d'un condensat de polyglycérol-acide oléiqueanhydride phtalique et 92 parties d'argile et de terre de diatomées. On applique cette poudre contre la chenille de la leucanie qui attaque les plantes à fèves. On obtient au bout de trois jours une mortalité de 37   O/o    et de   87' /o    au bout de six jours. A titre de comparaison, le composé   1,1-bis(chlorophényl)-2,2-    dichloroéthanol donne une mortalité de 3   O/o    seulement. Cet essai, choisi parmi de nombreux autres, établit que les présents composés sont actifs de fa çon surprenante à l'égard de certains insectes, de même qu'à l'égard des acarides.



   On peut avoir recours à une grande variété d'agents mouillants. Pour des concentrés d'émulsion,  il convient de façon générale de choisir un agent soluble dans les solvants et qui sert d'agent émulsionnant, dispersant et mouillant, comme un alcoylphénoxypolyéthoxyéthanol, un alcoxypolyéthoxyéthanol, alcoylthiopolyéthoxyéthanol, ou un condensat d'oxyde d'éthylène avec un acide gras à longue chaîne ou l'acide abiétique. On prépare des dérivés types de l'oxyde d'éthylène avec des alcoyl-phénols comme l'octylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol, les alcoyl-phénols condensés avec la formaldéhyde, le dodécyl(tert.)mercaptan, le tétradécyl  (tert.)mercaptan,    l'alcool dodécylique, les acides de résine liquide   (taU    oil), l'acide oléique, etc.

   Les alcoylbenzène sulfonates, le dodécylsulfate, les alcoyl phénoxy-polyéthoxyéthylsulfonates et analogues peuvent de même être appliqués. A titre de diluants utiles on peut mentionner en outre des formaldéhyde-naphtalène sulfonates mentionnés, le sulfonate de lignine. D'autres solvants comprennent le xylène, I'huile de pin, les hydrocarbures chlorés et certains naphtes.



   On a dilué à l'eau selon un rapport de   1 : 400    une poudre humectable contenant du   1,1 -bis(4-chlo-      rophényl)-2,2,2-trichloroéthanol    et on l'a appliquée en pulvérisation. La mortalité des chenilles de la   leucanie au bout de trois jours a été de 63  < )/o et    de 100   O/o    au bout de six jours. Des essais analogues sous des dilutions de   1 : 800    et 1:1600 ont donné des mortalités de 93   O/o    au bout de six jours.



   On a préparé une pulvérisation aqueuse avec un concentré émulsionnable de   1,1-bis    (4-chlorophényl)2,2,2-trichloroéthanol et on l'a essayée à l'égard de la chenille de la leucanie. Pour des dilutions de   1 400, 1 : 800, 1 : 1600 et 1 : 3200, on obtient des    mortalités de 100   o/o    au bout de six jours.



   On a appliqué sur un feuillage infesté d'acarides une pulvérisation préparée avec un concentré émulsionnable de   1,1 -bis(chlorophényl)-2,2,2-trichloro-    éthanol à une dilution de   1 : 25    600. On a obtenu une mortalité de   100 o/o.    On a répété les essais avec une dilution de   1: 51 000    et obtenu une mortalité de 100    /0.    Pour une dilution de   1    200 000, la mortalité a été de 83    /o.   



   Des essais du composé ci-dessus et de ses analogues fluoré et bromé en ce qui concerne l'action ovicide ont été également favorables. Pour une dilution de 1 : 1600, la mortalité des   oeufs    des   ascarides    a été de   80  /o    et 97    /o.   



   Des essais avec divers   bis(halophényl)-trichloro-    éthanols présentant plusieurs isomères ont donné également de fortes mortalités des insectes parasites ci-dessus et de leurs   oeufs.   



   REVENDICATIONS:
 I. Procédé de préparation de   1,1 -bis(halophényl)-    2,2,2-trichloroéthanols de formule
EMI4.1     
 dans laquelle X est un halogène dont le poids atomique n'excède pas 80, caractérisé en ce qu'on   chauffe un 1, 1-bis (halophényl)-1, ,2,2,2-tétrachloro-    éthane de formule
EMI4.2     
 dans de l'acide formique et/ou dans de l'acide   acé-    tique à une température comprise entre 100 et 1250 C et en présence d'une quantité d'eau au moins stoechiométriquement équivalente à la quantité du   1,1 -bis(halophényl) 1    ,2,2,2-tétrachloroéthane.
  

Claims (1)

1. II. Utilisation des composés obtenus par le procédé suivant la revendication I comme acaricides.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'acide formique est utilisé sous forme d'une solution aqueuse à 70 à 95 d/o.

   2. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un acide inorganique fort, tel que l'acide sulfurique, et/ou d'un acide sulfonique.