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On sait que l'huile de ricin et, d'une façon générale, les esters de l'acide ricinoléïque subissent une décomposition complexe lorsqu'ils sont soumis à l'action de la chaleur. il se fait d'une part une scission de la molécule en oenanthol et ester de l'acide undécylénique et, d'autre part, une déshydratation interne conduisant à la formation de produits polyéthyléniques.
veux-ci sont d'ail- leurs assez peu staoles et se polymérisent partiellement au cours de l'opération, Enfin, l'oenanthol et surtout l'acide
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undécylénique ou ses esters peuvent suoir une dégradation lorsqu'on les laisse exposés trop longtemps à une tempéra- ture élevée, il est donc extrêmement difficile d'obtenir des rendements élevés en aldéhyde et en acide à cause des réactions secondaires.
Le Drevet français 952.985 appartenant à la demanderesse, décrit un procédé de pyrolyse consis- tant à faire passer l'ester ricinoléique dans une encein- te chauffée à 500 - 600 C. Le rendement pondéral atteint 210 g d'oenanthol et 390 g d'undécylénate de méthyle par kilogramme d'huile de ricin mis en oeuvre. Or, l'huile commerciale contient normalement 82 - 8,4% de son poids d'acide ricinoléique sous forme d'ester glycérique (Mar- gaillan et Rivals; Matières grasses, Baillière éditeur Paris 1934, Tome I p. 337).
Le rendement pondéral théorique est donc de 314 g d'oenanthol pur et 507 g d'acide (ou 546 g d'undécylénate de méthyle) par kilo d'huile de ce type, Les rendements donnés par la technique antérieure étaient donc de 67 % en oenanthol et de 77 % en undécylénate.
Etant donné le prix élevé de l'huile, un gain substantiel du rendement a une grosse importance industrielle.
La présente invention, due aux recherches de Messieurs WETROFF, d'IVACHEFF et KHALADJI, concerne un procédé de pyrolyse donnant des rendements exceptionnel- lement élevés. Ce procédé consiste à opérer le cracking de l'acide rioinoléique, ou de ses esters, en présence de vapeur d'eau à température élevée. Le procédé peut s'ap- pliquer aux esters de différents alcools tels que méthyli- que, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, iso- butylique, furfurilique, hexanol, glycols, glycérol.
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La vapeur d'eau agirait à la fois comme diluant, comme fluide échangeur de calories, ce qui réduit les sur- chauffes de l'ester et de ses produits de décomposition, et comme agent chimique dont la présence s'oppose aux réactions de déshydratation de la molécule ricinoléique. De plus, el- le a l'avantage d'être d'un prix minime et de supprimer tout danger d'inflammation .et d'explosion au cours de la pyrolyse.
On a déjà tenté de décomposer-de l'huile de ricin par la chaleur en présence de vapeur d'eau, mais les rendements en oenanthol, et surtout en acide undécylénique, étaient extrêmement faibles. -Barbot (Bulletin de la Société Chimique de France 1935 p. 906) indique que les rendements sont inférieurs,à ceux de la distillation pyrogénée dans le vide. Il trouve 148 g d'oenanthol et 132 g d'acide undécylé- nique, soit un rendement chimique de 47 % en aldéhyde et de 26 % en acide en traitant 1000 g d'huile de ricin dans une opération de cracking continu, en présence de vapeur d'eau surchauffée à 350 C, et conclut qu'il se fait vraisemblable- ment des isomérisations de liaisons.
Contrairement à ce que laissaient prévoir ces études antérieures, la demanderesse a pu déterminer des con- ditions telles que les rendements de l'opération se rapprochent des rendementsthéoriques en oenanthol et en acide undécylénique simultanément.
Le rendement de l'opération dépend des propor- tions relatives d'eau et d'ester ricinoléique, de la tempéra- ture atteinte pendant le traitement et du temps pendant lequel le mélange est soumis à cette température élevée.
On sait par le brevet français cité plus haut, que le cracking sans vapeur d'eau se fait déjà avec un rende-
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ment appréciable. La présence de vapeur d'eau augmente le rendement. Il n'y a pas de cassure brutale dans la courbe, mais une amélioration progressive d'abord rapide, puis de plus en plus lente, au fur et à mesure que la proportion d'eau augmente. eau Le gain est rapide jusqu'à une proportion pondérale ######## ricinoléate voisin de 0,5. Au delà de 2 il devient trop, lent pour qu'il y ait un intérêt pratique à dépasser cette proportion à cause de la consommation d'énergie nécessaire pour surchauffer la vapeur. On a les meilleurs résultats pratiques avec un rap- port compris entre 0,5 et 1,6 environ.
La valeur optimum de ce rapport dépend de la température du réacteur et de la du- réa de passage des vapeurs. Il est important d'utiliser un mélange homogène de vapeur d'eau et de vapeur de ricinoléate; on se sert de préférence d'un pulvérisateur dans lequel la vapeur d'eau disperse en gouttelettes fines l'acide ou les esters ricinoléiques, ce qui facilite leur évaporation instan- tanée dans la zone chaude de préchauffage.
La température atteinte par le mélange est un facteur très important du rendement. Elle dépend, dans une certaine mesure, de la nature du composé ricinoléique traité ; la température optimum est comprise entre 550 et 650 pour le ricinoléate de méthyle, entre 600 et 700 pour l'acide ricinoléique et l'huile de ricin; elle est d'autant plus éle- vée que la proportion d'eau est plus grande. Le temps pendant lequel la température élevée est appliquée aux produits à traiter dépend à la fois du débit des matières premières, de . la forme et des dimensions de l'appareil de cracking.
La durée de passage des vapeurs dans le four varie de quelques secondes à quelques dixièmes de secondes.
La durée optimum est d'autant plus petite que la température
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du four est plus élevée et que la proportion d'eau dans le mélange est plus faible.
La chaleur nécessaire à l'obtention de la tem- pérature désirée peut être fournie de diverses façons :
On peut pulvériser le ricinoléate dans de la vapeur d'eau suffisamment chaude pour qu'elle apporte avec elle toutes les calories nécessaires. Dans ce cas, le four n'a pas à être chauffé extérieurement, il suffit de le calori- fuger très soigneusement. Ce système ne donne cependant pas les meilleurs résultats parce qu'il oblige à utiliser des eau rapports ####### élevés, de l'ordre de 4, et une tempé- ricinoléate rature initiale de la vapeur de l'ordre de 900
En employant de la vapeur à plus faible tem- pérature et en quantité moindre, il devient nécessaire de chauffer extérieurement le four de cracking.
Il est avanta- geux, dans ce cas, d'augmenter le coefficient de transmission des parois à la vapeur en augmentant la surface de contact; pour cela le four est garni de matériaux de contact bons conducteurs, soit solides : aciers spéciaux, graphite, soit liquides : plomb fondu par exemple. Ceci permet d'obtenir une mise en température rapide et d'éviter les surchauffes locales qui sont cause de pertes aux cracking et de rendements amoindris en produits cherchés. En diminuant la température de pyrolyse, ou la durée de contact des vapeurs dans le four, on diminue le taux de cracking qui est le rapport T du ricino- léate décomposé au richinoléste mis en oeuvre.
Un avantage capital de la pyrolyse en présence de vapeur d'eau est de per- mettre l'obtention simultanée de taux de cracking très élevés et de très bons rendements, ce qui n'est pas possible dans le Cas de la distillation sèche ainsi que l'indique le brevet français 952.985 précité.
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On a trouvé pra tiquement qu'une valeur conve- nable du taux de cracking se situe aux environs de 90 %.
On trouve dans les résidus de distillation du produit craqué l'ester qui a échappé à la pyrolyse. Ces résidus sont stockés, puis, quand une quantité suffisante a été rassemblée, on les fait passer tels quels dans le four, dans les mêmes conditions que le produit initial. Le ricinoléate qu'ils contiennent est décomposé avec un rendement voisin de celui qu'on obtient dans l'opération principale. Au total on peut obtenir, par ce procédé, des rendements atteignant 280 g d'oenanthol et plus de 400 g d'acide undécylénique par kilogramme d'huile de ricin en passant par l'intermédiaire des esters d'alcools légers.
Les vapeurs qui s'échappent du four de pyrolyse sont reçues dans un puissant réfrigérant qui liquéfie les produits utiles et la vapeur d'eau. Des gaz et des produits très volatils engendrés au cours de l'opération échappent à la condensation. Leur poids représente au maximum 10 % de celui des produits ricinoléiques mis en oeuvre. Les gaz sont surtout formés d'oxyde de carbone et de méthane; ils con- tiennent, en outre, de petites quantitéz d'oléfines à bas poids moléculaire et de gaz carbonique.- Ces produits sont rejetés.
Les produits organiques condensés sont séparés de l'eau par décantation puis rectifiés sous pression réduite.
Urètres petite quantité de sous-produits légers passent en tête. L'heptanal puis l'ester undécylénique pas- sent ensuite. Enfin, le résidu de distillation est stocké comme il a été dit, après détermination de son titre en produits ricinoléiques.
Un effet extrêmement intéressant de la pyrolyse
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en présence de vapeur d'eau est le grand degré de pureté qu'on obtient par simple rectification des produits craqués.
L'oenanthol titre 90-95 % et l'undécylénate est pratiquement pur lorsque les conditions de rendement sont optima.
L'acide undécylénique est obtenu à l'état libre par hydrolyse de l'ester. Le rendement de l'hydrolyse est très élevé et le point de fusion de l'acide dépasse 23 C.
Les exemples suivants montrent quelques cas précis qui permettent de mieux comprendre l'esprit de l'in- vention. Ils sont donnés à titre indicatif et non limitatif.
Le ricinoléate de méthyle à 80-82% qui sert de matière pre- mière dans les premiers exemples est obtenu par alcoolyse de l'huile de ricin commerciale. Le poids d'ester brut ob- tenu étant égal au poids d'huile mis en oeuvre, les rendements pondéraux indiqués se rapportent indifféremment au ricinoléate ou à l'huile de ricin commerciale qui sert en définitive de matière première dans tous les cas.
EXEMPLE 1 -
L'appareil est constitué par un tube vertical en acier de 100 cm de longueur et 6 cm de diamètre, fermé à sa base et muni d'un tube plongeur arrivant à 10 centimètres du fond. Il est chauffé extérieurement par un courant élec- trique et sa partie centrale est maintenue à 757 C par un régulateur.
On y injecte de haut en bas du ricinoléate de méthyle technique titrant 81,2 % en ester pur pulvérisé par un courant de vapeur d'eau surchauffé à 350 C. Le débit ho- raire est de 1000 g d'ester et 1500 g d'eau ; temps de sé- jourdes vapeurs dans le four est de 1,5 secondes, leur débit est de 1,8 litres par seconde, soit une vitesse linéaire de 0,6 mètre/seconde.
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Les vapeurs sont rapidement refroidies à 20 C dans un réfrigérant. Les gaz non condensables sont évacués et on sépare, par distillation, les composés organiques après élimination de la couche aqueuse.
Le bilan ci-dessous se rapporte à 1 kg de ricinoléate brut :
EMI8.1
<tb> - <SEP> perte <SEP> en <SEP> produits <SEP> gazeux <SEP> non <SEP> condensés <SEP> ............ <SEP> 79 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Produits <SEP> légers <SEP> condensables <SEP> ...................... <SEP> 51 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Oenanthol <SEP> à <SEP> 90,5 <SEP> % <SEP> ............................... <SEP> 254 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Undécylénate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> à <SEP> 99 <SEP> % <SEP> ................... <SEP> 442 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Résidus <SEP> de <SEP> distillation <SEP> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP> de <SEP> ricinoléate <SEP> 174 <SEP> g
<tb>
Au cours de ce premier passage, le taux de
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cracking est de :
- 760 = 93,6 % 812
Le rendement chimique est de 83 % pour l'oenanthol, 90,5 % pour l'undécylénate.
Les résidus à 30 % de ricinoléate sont traités au four dans des conditions identiques aux précédentes, et l'ester qu'ils contiennent est décomposé avec un rendement très légèrement inférieur, fournissant après'distillation : 13 g d'oenanthol à 90,5 %, et 23 g d'undécylénate'à 99 %.
L'ester méthylique forme au cours des deux opé- rations est hydrolysé; le rendement pondéral par rapport à l'ester est de 89 % et on obtient 414 g d'acide undécylénique fondant à 23 5.
Au total un kilo d'huile de ricin commercial, transformé en un poids égal d'ester méthylique à 81,2 %, a fourni :
242 g d'oenanthol, soit 81,5 % de la théorie et 414 g d'acide undécylénique, soit 86,5 % de la théorie ce qui marque un gros progrès sur les résultats antérieurs.
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EXEMPLE 2 -
On utilise le même appareil après avoir rempli le tube sur une hauteur de 40 cm avec du plomb pur fondu, maintenu à 610 par chauffage extérieur. Le tube d'introduc- tion de vapeur plonge par conséquent de 30 cm dans le métal fondu. On emploie les mêmes matières premières et le même débit que dans l'exemple précédent.
Le taux de cracking au cours du premier passage est de 90 %, le rendement'chimique sur l'oenantholest le même que dans l'exemple 1, soit 83 %, le rendement sur l'ester un- décylénique est légèrement supérieur : 93 %.
EXEMPLE 3 -
On emploie comme four de cracking, un tube ver- tical en acier au molybdène de 5 cm de diamètre et de 150 cm . de hauteur, chauffé extérieurement par des résistances élec- triques ; les vapeurs entrent par le haut et sortent par le bas.
La partie supérieure, qui sert de zone de préchauffage, est réglée à 400 C, tandis que la partie inférieure qui sert de chambre de cracking est portée à 550 C.
Le four est garni d'anneaux de. Raschig de 20 mm de diamètre et de hauteur, de même acier que les parois pour augmenter la surface de contact avec le'métal chauffé, Dans oes conditions la surface atteint 3000 - 3500 cm .
On alimente le four avec du ricinoléate de méthyle à 81,2 % et de la vapeur d'eau à 350 - 400 C au moyen d'un pulvérisateur disposé au sommet du tube. Le débit horaire est de 1500 g de ricinoléate et de 2400 g d'eau.
Après le premier passage on obtient le bilan suivant rapporté à 1 kg de ricinoléate brut passé :
EMI9.1
<tb> - <SEP> Perte <SEP> en <SEP> produits <SEP> gazeux <SEP> non <SEP> condensables <SEP> ...... <SEP> 32 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Oenanthol <SEP> à <SEP> 92,2 <SEP> % <SEP> ............................ <SEP> 199
<tb>
EMI9.2
- undécylénate de méthyle à 99 % ................ 327
EMI9.3
<tb> - <SEP> Résidus <SEP> à <SEP> 60,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> ricinoléate <SEP> 411
<tb>
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Le taux de cracking est T = 564 = 69.5 812
EMI10.1
Le rendement chimique atteint 89 "fi a# ;: =.vï et 90,5 % en nndécylénate.
Les résidus de 1* opérât ion sont râpasses eu. four à température plus élevée 605µC pour que la pyrolyse soit plus complète. Après ce second passage on observe le bilan suivant rapporté à 1 kg de résidus passés :
EMI10.2
- Porte en produits non condensables o s e e o e e e o p o 97 S Oenanthol s s v a o s s s s e e s e o e c s s s s : e e a s e s e s o o a o e SOO - Undécylénate da méthyle ...................... 32C g - Résidus à 13 % de ., 1'.."..... k
EMI10.3
Ls ensemble des deux opérations a donc fourni 462 g d'un-décylénate à 99% par kilo de sicin.oléats.bsRt.
L'hydrolyse de cet ester se fait evsc un ron- csinsnt pondéral de 88,5 xyz et donne 409 g d'acide fondent à 2 20, soit un rendement chimique d'ensemble de 409:::: c- #-/ 480
EMI10.4
en acide undécylénique.
XSLS 4 ¯-.
On refait un essai dans des conditions sembla- bles à celles de l'exemple précédent, exception faite pour la température qui est portée à 590 pour augmenter le taux de cracking.
Cette fois on obtient par kilo.d'ester brut :
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- Perte en produits gazeux .................. 102 g
EMI10.6
<tb> - <SEP> Produits <SEP> légers <SEP> condensables <SEP> .............. <SEP> 44 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Oenanthol <SEP> à <SEP> 96,2 <SEP> % <SEP> 254 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Undécylénate <SEP> à <SEP> 99% <SEP> ....................... <SEP> 438 <SEP> g
<tb>
EMI10.7
- Résidus à 28x2 % de ricinoléate 162
EMI10.8
Le taux de cracking est T = 766 = o, -* 812
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Le rendemont chimique au premier :9"'",,,,:,.1..':::(' zut f-7j5 pour l'oenanthol, 90 % pour 1 La pureté des produits obtenus à la rectif icati est Toi Cet exemple montre que l'on peut conserver des rendements considérables tant en oenanthol qu'en acido undécyléniq;
tout en faisant une pyrolyse très poussée du ricinoléate de
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méthyle, ce qui est évidemment très avantafwx au point de vue économique. La perte en produits gazeux augmente un peu, mais les rendements en matières intéressantes ne sont @@@ sensiblement affectés.
EXEMPLE 5 -
On opère dans des conditions semblables à cel- les de l'exemple 4, mais en remplaçant le ricinoléate de méthyle par du ricinoléate d'isopropyle à 82 %. On observe les résultats suivants après le premier passage :
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<tb> - <SEP> Perte <SEP> en <SEP> produits <SEP> gazeux <SEP> 80 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Produits <SEP> légers <SEP> condensables <SEP> 43 <SEP> g
<tb>
EMI11.4
- Oennthol à 96 % ............................ 23 g - Undécylénate d'isopropyle à 99,% 465 g - Résidus à 10% de ricinoléate *###*# 180 g
Le taux de cracking est T - 802 97,8 %
820
Le rendement chimique atteint 83,5 % en oenanthol et 87 % en undéoylénate. L'acide isolé de cet ester par hydro- lyse avec un rendement pondéral de 80 %, fond à 23 C.
EXEMPLE 6 -
Dans un tube de quartz de 50 cm de longueur et de 20 mm de diamètre rempli de petits morceaux de.graphite et chauffé à 680 , on envoie un mélange d'huile de ricin à 85 % d'ester et de vapeur d'eau surchauffée à 400 C. Le débit horaire est de 65 g d'huile et 260 g d'eau. A la sortie du tube on condense à 20 C les produits formés, puis, après
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des@ntation, on rectifie la phase organique.
' Pour 1 kilo d'huile traitée on recueille 265 g d'oenanthol à 87 %. La fraction undécylénique formée d'acide libre et d'ester glycérique est hydrolysée par la soude.
Après acidification on recueille 320 g d'acide undécylique fondant à 22 C. 'Comme sous produit on retire 40 g d'acroléine et 13 g de glycérine.
Rendement chimique :Oenanthol 76 % - Acide 64 %.
Un essai comparatif a été fait sans introduction de vapeurs d'eau; on obtient 200 g d'oenanthol à 76 % et 180 g d'acide undécylénique impur, soit un rendement en oenanthol de 49% et en acide inférieur à 36 %.
EXEMPLE 7 -
Le four est constitué par un tube en quartz de 1 mètre de long et de 22 mm de diamètre garni de tournure d'acier au molybdène. La partie inférieure qui sert de zone de cracking est chauffée à 650 C, on y fait passer un mélange de vapeur d'eau et d'acide ricinoléique technique titrant 80 %.
Les débits horaires sont 50 g d'acide et 125 g d'eau. Les va- peurs séjournent 0,2 à 0,3 seconde. dans la zone de cracking et sont condensées à la sortie. La couche organique séparée de la phase aqueuse est rectifiée.
Bilan de l'opération par kg d'acide brut passé :
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<tb> ¯.produits <SEP> volatils <SEP> ............................ <SEP> 112 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> Oenanthol <SEP> à <SEP> 93% <SEP> 213 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> Acide <SEP> undécylénique <SEP> F <SEP> = <SEP> 23 <SEP> .................. <SEP> 300 <SEP> g
<tb>
<tb> @ <SEP> Résidu <SEP> sans <SEP> acide <SEP> ricinoléique <SEP> 270 <SEP> g
<tb>
Rendement chimique : Oenanthol 64,5 % - Acide undécylénique 61 %.
Si l'on tente de faire le même essai sans vapeur d'eau le tube se bouche très rapidement par suite de la forma-
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tion de gommes et de résines linoléiques.