CH338432A - Verfahren zur Herstellung eines Dialdehydes - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     eines        Dialdehydes       Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein Verfahren  zur Herstellung eines     Dialdehydes,        nämlich    des be  kannten     2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-dials-          (1,8).    Das neue     erfindungsgemässe    Verfahren besteht  darin, dass man ein     Acetylendimagnesiumhalogenid     beidseitig mit einem     3-Alkoxy-    bzw.

       3-Acyloxy-2-          methyl-propen-(2)-al-(1)    kondensiert,     hydrolysiert    und  das erhaltene     Acetylendiol    mit Säure behandelt. Das  neue Verfahren kann ohne Isolierung von Zwischen  produkten ausgeführt werden und ergibt gute Aus  beuten an reinem Endprodukt, wobei die technische  Durchführung sehr einfach ist.  



  Die benötigten Ausgangsmaterialien werden wie  folgt hergestellt:       3-Alkoxy-2-methyl-propen-(2)-al-(1)     Man     kondensiert        Orthoameisensäureäthylester    mit       Propenyl-äthyläther    bei Gegenwart von     Bortrifluorid-          ätherat    zu     1,1,3,3-Tetraäthoxy-2-methyl-propan        (Sdp.          93 110    mm,     nD    = 1,4132).

   Durch saure Hydrolyse  mittels wässriger Schwefelsäure gewinnt man den  freien     Methylmalondialdehyd    in wässriger Lösung und       veräthert    ihn durch     azeotrope    Destillation mit Benzol  und     Isopropylalkohol    bei Gegenwart von     p-Toluol-          sulfonsäure    als Katalysator.     3-Iospropoxy-2-methyl-          propen-(2)-al-(1)    siedet bei     83 /13    mm,     nD    = 1,4745.  



  Analog kann man     3-Äthoxy-2-methyl-propen-(2)-          al-(1),        Sdp.        78-80 113    mm,     nD    = 1,4755     gewinnen.          3-Acyloxy-2-methyl-propen-(2)-al-(1)     Durch Neutralisieren einer     wässrigen    Lösung des  freien     Methylmalondialdehyds    mit einem Äquivalent  Natronlauge und Einengen erhält man das Natrium  salz als weisses Pulver. Dieses wird in einem     inerten     Lösungsmittel, z.

   B.     Methylenchlorid,    suspendiert und  mit einem     Säurechlorid    in der     Wärme    umgesetzt. Die    vom gebildeten     NaCl    filtrierte Lösung wird im Va  kuum eingeengt und der Rückstand durch Destilla  tion oder Kristallisation gereinigt.  



  Man erhält auf diese Weise z. B. farblose     Nadeln     des     3-Benzoyloxy-2-methyl-propen-(2)-al-(1),        Smp.     79-80 , oder     3-Acetoxy-2-methyl-propen-(2)-al-(1),     welches bei     75-77 /10    mm siedet und bei tiefer Tem  peratur fest wird.  



  Die Durchführung des erfindungsgemässen Ver  fahrens erfolgt in zwei Stufen; das Zwischenprodukt  braucht indessen weder isoliert noch gereinigt zu wer  den.     Zweckmässigerweise    stellt man zunächst eine  Suspension eines     Acetylendimagnesiumhalogenids    her,  indem man gereinigtes Acetylen etwa 12 Stunden  durch eine Lösung (vorzugsweise in Äther) eines       Alkyhnagnesiumhalogenids,    z. B.     Äthylmagnesium-          bromid    oder     Hexyhnagnesiumbromid,    leitet.

   Man  sorgt durch energisches Rühren, dass das in dem  Lösungsmittel     unlösliche        Acetylendimagnesiumbromid     fein suspendiert bleibt und lässt dann zur Durchfüh  rung des erfindungsgemässen     Verfahrens        zweckmässig     zwei Äquivalente eines     3-Alkoxy-    bzw.     3-Acyloxy-2-          methylpropen-(2)-als-(1)    rasch     zutropfen,    worauf man  anschliessend noch einige Zeit zum Kochen erwärmen  kann.

   Die Hydrolyse des gebildeten Kondensations  produktes erfolgt vorzugsweise     mit        wässrigen    Lösun  gen von     Ammoniumchlorid    oder     Ammoniumacetat.     Die entstandenen     Acetylendiole    werden in der Regel  als Öle erhalten und durch     Zerewitinoffbestimmung     charakterisiert.

   Sie können ohne weitere Reinigung  der Behandlung mit einer Säure, vorzugsweise einer  starken,     wässrigen    Mineralsäure oder     Sulfonsäure,    wie  Schwefelsäure, Phosphorsäure,     p-Toluolsulfonsäure,     oder einer starken organischen Säure, wie Essigsäure,       Oxalsäure,    unterworfen werden. Zu diesem Zweck  kann man z.

   B. bei Verwendung eines 3-Alkoxy-           methylpropenals        als    Ausgangsmaterial eine ätherische  Lösung des     gebildeten        Acetylendiols    bei Raumtem  peratur mit wässriger Schwefelsäure während etwa  10-15 Stunden     schütteln.    Bei Verwendung eines       3-Acyloxy-methylpropenals    als Ausgangsmaterial  empfiehlt es sich, das     gebildete        Acetylendiol    mit  Schwefelsäure 1-5 Stunden     in        Acetonlösung    zu  kochen.

   Durch diese Säurebehandlung     erfolgt        Allyl-          umlagerung    und     Verseifung    der     Alkoxy-    bzw.     Acyl-          oxygruppen,    wobei     2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-          (4)-dial-(1,8)    entsteht.

   Gemäss einer andern Aus  führungsform der     Erfindung    kann man das gebildete  Kondensationsprodukt direkt mit Säure behandeln,  ohne zuerst mittels     Ammoniumsalzen    zu     hydroly-          sieren.    Auf diese Weise erfolgen die Hydrolyse der       Metallsalze,    die     Allylumlagerung    und die     Verseifung     vorhandener     Alkoxy-    bzw.     Acyloxygruppen    gleich  zeitig unter Bildung des     2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-          in-(4)-dials-(1,8).     



  Die Isolierung des Endproduktes aus dem Reak  tionsgemisch kann durch Kristallisation, Destillation  oder Sublimation der nach Entfernen des Lösungs  mittels erhaltenen Rohprodukte erfolgen.  



  <I>Beispiel 1</I>  Durch eine Lösung von     Äthyhnagnesiumbromid    in  Äther (hergestellt aus 25 Gewichtsteilen Magnesium,  145 Gewichtsteilen     Äthylbromid    und 500     Raumteilen     absolutem Äther) leitet man während 20     Stunden          gereinigtes    Acetylen bei 0 . Dann lässt man unter  raschem Rühren eine Lösung von 64 Gewichtsteilen       3-Isopropoxy-2-methyl-propen-(2)-al-(1)        in    50 Raum  teilen absolutem Äther     innert    5 Minuten zulaufen.

    Anschliessend kocht man das     Reaktionsgemisch    wäh  rend 1 Stunde unter     Rückfluss,    kühlt dann ab und       hydrolysiert    mit wässriger     Ammoniumacetatlösung.     Die Ätherschicht wird abgetrennt, einmal mit     Na-          triumbicarbonatlösung,    dann mit Wasser gewaschen,  mit     Natriumsulfat    getrocknet, filtriert und im Vakuum  eingeengt. Man erhält etwa 70     Gewichtsteile        1,8-          Di-isopropoxy    - 3,6 -     dihydroxy-2,7-dimethyl-octadien-          (1,7)-in-(4)    als zähes öl.

   Die     Zerewitinoffbestimmung     zeigt zwei aktive Wasserstoffatome. Das Produkt  wird in 200 Raumteilen gewöhnlichem Äther gelöst,  eine Spur     Hydrochinon    und dann 50 Raumteile 3n  Schwefelsäure zugegeben und unter Kohlendioxyd  während 12 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt.  Dann wird die Ätherschicht abgetrennt, neutral ge  waschen, getrocknet und     eingeengt.    Der Rückstand,  etwa 40 Gewichtsteile, kristallisiert beim Kühlen.

    Auf Grund des Absorptionsspektrums besteht er zu       mindestens    50% aus dem gewünschten 2,7-Dimethyl-         octadien-(2,6)-in-(4)-dial-(1,8).    Die Isolierung erfolgt  durch     Umkristallisieren    aus     Petroläther    (Siedebereich       80-100 ),    durch Sublimation im Hochvakuum bei  50  oder durch Destillation im Hochvakuum,     Sdp.    95  bis     97 /0,05    mm.     Smp.    68 , Absorptionsspektrum:  Maxima 310 und 330     m,u.,        Ell%    2054 und 2180 (in       Petroläther).     



  Verwendet man anstelle von 3 -     Isopropoxy    - 2     -          methyl-propen-(2)-al-(1)    ein     3-Acyloxy-2-methyl-pro-          pen-(2)-al-(1),    so wird die Hydrolyse mit Schwefel  säure bei erhöhter Temperatur z. B. in kochendem  Aceton durchgeführt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Zu der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herge  stellten Suspension von     Acetylendimagnesiumbromid     in Äther gibt man eine Lösung von 170 Gewichts  teilen 3 -     Benzoyloxy-    2     -methyl-propen    - (2)-     a1    -(1) in  750 Raumteilen     Methylenchlorid    und verfährt dann  gleich wie in Beispiel 1.

   Das rohe     1,8-Dibenzoyloxy-          3,6        -dihydroxy    - 2,7 -     dimethyl-octadien-    (1,7) -in- (4)       (2aktive    Wasserstoffatome) wird in 350 Raumteilen  Aceton und 20 Raumteilen Schwefelsäure (20%ig) in  einer Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden unter       Rückfluss    gekocht. Man giesst das     Reaktionsgemisch     auf Wasser, neutralisiert mit Soda und isoliert das  gebildete     2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-dial-(1,8)     in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,7-Dimethyl- octadien-(26)-in-(4)-dial-(1,8), dadurch gekennzeich net, dass man Acetylendimagnesiumhalogenid beid seitig mit einem 3-Alkoxy- bzw. 3-Acyloxy-2-methyl- propen-(2)-al-(1) kondensiert, hydrolysiert und das erhaltene 1,8-Dialkoxy- bzw. 1,8-Di-acyloxy-3,6- dihydroxy-2,7-dimethyl-octadien-(1,7)-in-(4) mit Säure behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Hydrolyse und Säurebehand lung gleichzeitig erfolgen. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Acetylendimagnesiumbromid beidseitig mit 3-Isopropoxy-2-methyl-propen-(2)- al-(1) kondensiert. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Acetylendimagnesiumbromid beidseitig mit 3-Benzoyloxy-2-methyl-propen-(2)-al- (1) kondensiert.