CH346558A - Verfahren zur Herstellung neuer Zwischenprodukte der Naphthalinreihe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Zwischenprodukte der Naphthalinreihe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wertvoller   1 -Carboxyalk-    oxy-8-amino-naphthaline oder deren Mono- oder Disulfonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Abkömmlinge des 1-Hydroxy-8-aminonaphthalins der Formel
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 worin n die Zahl 0, 1 oder 2, X ein Halogenatom und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit alkalischen Mitteln behandelt.



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Abkömmlinge des 1-Hydroxy-8-amino-naphthalins der Formel (II) lassen sich durch Acylieren des l-Hydroxy-8amino-naphthalins selbst oder dessen Mono- oder Disulfonsäuren mit Halogenfettsäurehalogeniden, vorzugsweise mit dem Chloracetylchlorid, herstellen.



   Die Behandlung der Abkömmlinge des   1 -Hy-    droxy-8-amino-naphthalins der Formel (II) mit alkalischen Mitteln bewirkt deren Umlagerung in   1 -Carb-      oxyalkoxy-8- amino- naphthalinverbindungen.    Diese Umlagerung erfolgt vermutlich stufenweise über einen inneren Acylaminoäther der Formel
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 worin n und R die obengenannten Bedeutungen besitzen. In einigen Fällen gelingt es, diesen inneren Acylaminoäther, der weder diazotierbar noch kupplungsfähig ist, zu isolieren.



   Die erste Stufe, die Cyclisierung, erfolgt schon in schwach alkalischer Lösung bei   pE-Werten    von 7,5 bis 10 und bei Temperaturen von 20 bis 100  C. Als alkalische Mittel eignen sich zum Beispiel Alkali  metallhydroxyde, -carbonate, -bicarbonate    und -borate,   Erdalkalimetalloxyde, -hydroxyde      und -carbo-    nate, die sekundären und tertiären Phosphate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Ammoniak und organische Basen, vorzugsweise jedoch Natrium- oder Kaliumbicarbonat.



   Für die zweite Reaktionsstufe, die Aufspaltung der   -CO-NH-Bindung,    ist im allgemeinen eine stärkere Alkalinität als in der ersten Stufe nötig.



  Dazu verwendet man beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, ein Alkalimetallcarbonat im   Über-    schuss über die stöchiometrische Menge oder auch eine starke organische Base.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die beiden Stufen der Umlagerung kommen zum Beispiel Alkohole, Äther,   Ätheralkohole,    Ketone, tertiäre Amine sowie wässerig-organische Gemische und ganz besonders Wasser in Betracht.



   Die neuen Zwischenprodukte der Naphthalinreihe lassen sich leicht diazotieren; ihre Diazoverbindungen kuppeln mit den verschiedensten Azokomponenten zu Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
39,6 Teile   1 -Hydroxy- 8-chloracetylamino-naph-    thalin-3,6-disulfonsäure werden in 300 Teilen Was  ser und 11 Teilen wasserfreier Soda bei   60700    gelöst. Nun versetzt man die Lösung mit 14 Teilen Natriumbicarbonat und erwärmt sie während 20 Minuten auf 950. Der   p-Wert    liegt zwischen 7,5 und 8,5. Anschliessend giesst man in die Lösung 21 Teile 300/oiger Natronlauge und erwärmt diese während weiteren 60 Minuten auf 950. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur, versetzt es mit so viel   360/obiger    Salzsäure, dass eine Probe auf Kongopapier deutliche Blaufärbung erzeugt, und kühlt es unter Rühren auf   2-5"    ab.

   Dabei kristallisiert das Mononatriumsalz der 1-Carboxymethoxy-8amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure aus; es wird abfiltriert und getrocknet. Die neue Verbindung ist ein hellgraues Pulver, das sich diazotieren lässt.



   Beispiel 2
Man versetzt die Lösung aus 31,6 Teilen 1-Hy  droxy-8- chloracetylamino- naphthalin-5-sulfonsäure,    500 Teilen Wasser und 13,5 Teilen   300/obiger    Natronlauge mit 15 Teilen Natriumbicarbonat, erwärmt sie auf   90o    und rührt sie noch während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend lässt man sie unter Rühren erkalten. Das dabei auskristallisierte Reaktionsprodukt, dem vermutlich die Formel
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 zukommt, wird durch Abnutschen isoliert.



   Man suspendiert die feuchte Paste in 195 Teilen   1 /oiger    Natronlauge und erwärmt das Ganze auf 800, wobei klare Lösung eintritt. Man rührt die Lösung 30 Minuten lang bei   80 ,    kühlt sie dann auf 600 ab und versetzt sie mit 16 Teilen Kochsalz.



  Das schön kristallin ausgefällte Natriumsalz der 1  Carboxymethoxy -8- amino-naphthalin -5- sulfonsäure    wird in der Kälte abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die neue Verbindung ist schwach grau gefärbt und lässt sich auf übliche Art diazotieren.



   Beispiel 3
23 Teile   1 -Hydroxy- 8-chloracetylamino-naphtha-    lin werden in 700 Teilen 20/oiger Natriumbicarbonatlösung angerührt. Man erwärmt die Suspension   in    nerhalb von 15 Minuten auf 900, rührt sie während 45 Minuten bei   90o    und versetzt sie dann mit 236 Teilen 300/oiger Natronlauge. Es entsteht nach kurzer Zeit eine klare Lösung, die während weiteren 25 Minuten bei   90o    gerührt wird. Anschliessend lässt man die Lösung unter Rühren erkalten, kühlt sie noch auf 50 ab, saugt das abgeschiedene Natriumsalz des   1-Carboxy-methoxy-8-amino-naphthalins    ab und trocknet es. Es ist ein   heligraues,    in Wasser klar lösliches Pulver, welches sich auf übliche Art diazotieren lässt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel EMI2.2 worin n die Zahl 0, 1 oder 2 und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Abkömmlinge des 1-Hydroxy-8amino-naphthalins der Formel EMI2.3 worin X ein Halogenatom bedeutet, mit alkalischen Mitteln behandelt.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Abkömmlinge des 1-Hydroxy-8-amino-naphthalins der Formel (II) das 1-Hydroxy-8-chloracetylamino-naphthalin oder dessen Mono- oder Disulfonsäuren verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in einem organischen Medium vornimmt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in wässerigem Medium vornimmt.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abkömmlinge des 1-Hydroxy-8-amino-naphthalins der Formel (II) mit einem schwach alkalischen Mittel behandelt und das erhaltene Zwischenprodukt der Formel EMI2.4 durch Behandeln mit einem stark alkalischen Mittel in die Verbindung der Formel (I) überführt.