CH356855A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Azofarbstof%       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller wasserlös  licher     Azofarbstoffe,    die einen     halogenierten        Triazin-          rest    enthalten, der an einen aromatischen Kern des       Farbstoffmoleküls    über ein nicht in Nachbarstellung  zu einer     Azogruppe        ständiges    Sauerstoffatom gebun  den ist.

   Dieses Verfahren ist dadurch     gekennzeichnet,     dass durch Kupplung von Kupplungskomponenten mit       Diazoverbindungen    solche     Azofarbstoffe    hergestellt  werden, die mindestens eine saure     wasserlöslichma-          chende    Gruppe und eine aromatisch     gebundene,    nicht  in Nachbarstellung zur     Azogruppe    stehende freie     Oxy-          gruppe    enthalten, und diese sodann in der     Oxygruppe     mit mindestens     zwei    Halogenatome enthaltenden     Tri-          azinen    so kondensiert,

   dass im entstandenen Konden  sationsprodukt noch mindestens ein austauschbares  Halogenatom vorhanden ist, oder     d'ass    man zuerst die  Kupplungskomponente oder die     Diazokomponente     bzw. ein anstelle der     Aminogruppe    einen in eire sol  che     überführbaren    Rest enthaltendes Derivat mit dem       Halogentriazin    kondensiert und sodann, gegebenen  falls nach     Überführung    des genannten Restes in die       Aminogruppe,    dianotiert und kuppelt.

   Von den erfin-         dungsgemäss        erhältlichen    Farbstoffen sind vor allem  die mindestens zwei     Sulfonsäuregruppen    aufweisenden       Azofarbstoffe    der Formel  (1)     X-D-N=N    A  von Interesse, worin A den Rest einer gegebenenfalls       Azogruppen    enthaltenden     Azokomponente    und X  einen über ein nicht in Nachbarstellung zur     Azo-          gruppe    stehendes Sauerstoffatom an den Rest D einer ,       Diazokomponente    gebundenen     Halogentriazinrest    der  Formel  
EMI0001.0040     
    bedeutet, worin Z ein Chloratom oder z.

   B. eine ge  gebenenfalls substituierte     Amino-    oder     Oxygruppe    be  deutet. Unter den Farbstoffen der     Formel    (1) sind,  schon wegen ihrer leichten Zugänglichkeit, die     Mono-          azofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0046     
    besonders wertvoll, worin B eine     azogruppenfreie,     vorzugsweise     sulfonsäuregruppenhaltige        Azokompo-          nente    bedeutet.  



  Als     löslichmachende    Gruppen kommen vor allem  ionisierende     Gruppen,    wie die     Carboxyl-    und die Sul-         fonsäuregruppe,    in Betracht. Diese     Gruppen    können  im     Farbstoffmolekül    beliebig verteilt sein;

   so können  zwei solche Gruppen in     einer    der zur     Farbstoffbildung          verwendeten        Farbstoffkomponente    vorhanden sein,  während die andere     Farbstoffkomponente    entweder      frei von solchen Gruppen ist, oder beide Farbstoff  komponenten     können    je mindestens eine     Carboxyl-          oder        Sulfonsäuregruppe    enthalten.  



  Der     Halogentriazinrest    ist vorzugsweise ein     Di-          chlortriazinrest    der Formel  
EMI0002.0008     
    Einen solchen     Halogentriazinrest    enthaltende     Diazo-          komponenten    können nach an sich     bekannten    Me  thoden aus 1     Mol        Cyanurchlorid    und 1     Mol    einer  aromatischen, vorzugsweise     monocyclischen    Verbin  dung hergestellt werden,

   die neben einer     Oxygruppe     einen in eine     Aminogruppe        überführbaren        Substituen-          ten,    z. B. eine Nitrogruppe, aufweisen, die nach der  Umsetzung mit     Cyanurchlorid    in eine     NH.-    Gruppe  umgewandelt     wird.    Der leichteren Zugänglichkeit  wegen sind die aus     2-Amino-4-oxy-benzol-l-sulfon-          säure    durch Kondensation mit 1     Mol        Cyanurchlorid          (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin)

      oder mit 1     Mol    eines       Dihalogenids    der Formel  
EMI0002.0032     
    (worin Z eine gegebenenfalls substituierte     Oxy-    oder       Aminogruppe    bedeutet) erhältlichen     Diazokomponen-          ten    dieser Art besonders wertvoll.  



  Die Kondensationen mit den     Halogentriazinen          führt    man zweckmässig in     Gegenwart    säurebindender  Mittel wie     Natriumacetat    oder     -carbonat    aus. Bei all  diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzu  gehen, dass im     fertigen    Produkt mindestens noch ein  austauschbares Halogenatom übrig bleibt.  



  Als Beispiele von so erhältlichen     Diazokompo-          nenten    seien die folgenden     erwähnt:     Das Kondensationsprodukt der Formel  
EMI0002.0046     
    und entsprechende Kondensationsprodukte, worin  eines der beiden Chloratome durch den Rest     eines     Alkohols oder Phenols oder eines Amins ersetzt ist.  



  Diese     Kondensationsprodukte        werdün    sodann di  anotiert und mit     Azokomponenten    vereinigt, die dank    der Anwesenheit einer     Amino-    oder     Oxygruppe    bzw.  einer     enolisierbaren        Ketogruppe    kuppeln können.  



  Als     Azokomponenten    dieser     Art    können z. B. ver  wendet werden:     ss-Ketocarbonsäureester    oder     -amide,     die in     a-Stellung    kuppeln können, z.

   B.     Acetessig-          säurearylide,        Pyrazolone,        insbesondere        5-Pyrazolone,     die     in        4-Stellung    kuppeln können, wie     3-Methyl-5-          pyrazolon,        1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,        1-Phenyl-          3-methyl-5-pyrazolon-2'-,    -3'- oder     -4'-sulfonsäure,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,        5-Pyrazolon-3-          carbonsäureamide,

          Barbitursäuren,        Oxychinoline    und       Phenole    wie     8-Oxychinolin,        2,4-Dioxychinolin,        p-          Kresol,        2-Carboxy-l-oxybenzol,        Naphthole    wie     a-          oder        ss-Naphthol,    aromatische Amine der Benzol- oder       Naphthalinreihe,    z.

   B.     Kresidin,    o- oder     m-Toluidin,          p-Xylidin,    a- oder     ss-Naphthylamin,        2-Oxynaphthalin-          sulfonsäureamide,    vor allem aber     Amino-        und/oder          Oxynaphthalinsulfonsäuren    bzw.

   deren     N-alkyl-,        N-          aryl-    oder     N-acylderivate,    wie     1-Oxynaphthalin-3-,     -4-, -5- oder     -8-sulfonsäure,        2-Oxynaphthalin-4-,    -5-,  -6-, -7- oder     -8-sulfonsäure,        1,8-Dioxynaphthalin-          3,6-disulfonsäure,        2-Oxynaphthalin-3,6-    bzw.

       -6,8-di-          sulfonsäure,        1-Oxynaphthalin-3,6-    oder     -3,8-disulfon-          säure,        2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,        2-Amino-8-          oxynaphthalin-6-sulfonsäure,        2-Amino-6-oxynaphtha-          lin-8-sulfonsäure,        2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon-          säure,        2-Phenylamino-5-oxynaphth.alin-7-sulfonsäure,          2-Methylamino-8-oxyn,aphthalin-6-sulfonsäure,

          2-Phe-          nylamino-8-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,        1-Amino-          8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,        1-Amino-8-oxynaph-          thalin-2,4-,    -3,6- oder     -4,6-disulfonsäure    und die     N-          acylderivate    dieser     Aminonaphthol-sulfonsäuren,    die  als     Acylrest    z.

   B. einen     Acetyl-,        Propionyl-,        Butyryl-,          Chloracetyl-,        Benzoyl-,    o-,     m-    oder     p-Chlorbenzoyl-,          Nitrobenzoyl-,        Tertiärbutylbenzoyl-,    3'- oder     4'-          Aminobenzoyl-,    Methan- oder     Äthansulfonyl-,

          p-To-          luolsulfonyl-    oder     Chlorbenzolsulfonylrest    oder einen       Carbomethoxy-    oder     Carboäthoxyrest    oder auch einen  sich von einer     Cyanursäure    ableitenden Rest, wie  z. B. einen Rest der Formel  
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    enthalten, worin beide Y Halogenatome,     Oxygruppen     oder     Aminogruppen,    insbesondere substituierte     Amino-          gruppen    darstellen.

   Ferner kommen als     Azokompo-          nenten    auch     5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-          disulfonsäure    und     5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-          7,7'-disulfonsäure    in Betracht, die wie die     1-Amino-          8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    zweimal mit den  angegebenen     Diazokomponenten    vereinigt werden  können.  



  Es können als     Azokomponenten    auch solche     kup-          pelbare    Verbindungen verwendet werden, die Azo-           gruppen    enthalten, wie z. B. die     Monoazoverbindung,     die man z. B. durch saure Kupplung einfacher     Diazo-          verbindungen    der Benzol- oder der     Naphthalinreihe     (z.

   B.     diazotierte        Naphthylamine,        Aniline    wie     Chlor-          oder        Nitroaniline,        Toluidine,        2-Aminobenzoesäuren,          5-Nitro-2-aminobenzoesäuren    oder     Nitroaminophe-          nole,        Chloraminophenole    usw.) mit     2-Amino-5-oxy-          naphthalin-7-sulfonsäure    oder mit     1-Oxy-8-amino-          naphthalin-3,6-disulfonsäure    herstellen kann.

   Diese       Monoazoverbindungen    werden am besten alkalisch  gekuppelt. Schliesslich können als     Azokomponenten     auch     kuppelbare        Metallkomplexverbindungen    verwen  det werden, z. B. die     kuppelbaren    Farbstoffe der For  mel  
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    die man nach an sich bekannten Methoden herstellen  kann.  



  Die     Diazotierung    der Amine kann nach an sich  bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineral  säure, insbesondere Salzsäure und     Natriumnitrit,    erfol  gen. Falls man die Kondensation mit dem Halogen  triazin vor der Kupplung vorgenommen hat, so ist  natürlich die Kupplung unter solchen Bedingungen  vorzunehmen, dass das oder die Halogenatome im       Triazinring    nicht reagieren, z.

   B. in schwach saurem  Medium, sofern dies wegen der gewählten     Azokompo-          nenten    möglich ist; falls man solche     Azokomponenten          verwendet,    die sich besser alkalisch kuppeln lassen, so  ist es     empfehlenswert,    die Kupplung in schwach alka  lischem     Medium    und bei möglichst niedrig gehaltenen  Temperaturen vorzunehmen.  



  Wie schon gesagt, kann man die Kondensation  mit den     Halogentriazinen    auch erst nach der Kupp  lung vornehmen.  



  So kann man z. B. die aus den weiter oben an  gegebenen     Azokomponenten    durch Kuppeln mit di  anotiertem     2-Amino-4-oxybenzol-l-sulfonsäure    erhal  tenen     Azofarbstoffe    an der frei gebliebenen     Oxy-          gruppe    der     Diazokomponente    mit     Halogentriazinen     der Formel (3) kondensieren.

   Als solche     Halogentri-          azine    kommen hierbei neben     Cyanurchlorid    die pri  mären Kondensationsprodukte aus 1     Mol        Cyanurchlo-          rid    und 1     Mol    einer der folgenden Verbindungen in  Frage:

      Alkohole und     Phenole    wie     Methyl-,    Äthyl- oder       Butylalkohol,    Phenol-, o-, m-     oder-p-Kresol,        4-Sekun-          därbutylphenol,        4-Tertiäramylphenol,        Dialkylphenole,          p-Chlorphenol,        Ammoniak,        Methyl-,        Dimethyl-,     Äthyl-,     Diäthyl-,        Isopropyl-,        Butyl-,        Hexyl-,        Phenyl-,

            Tolyl-,        4-Chlorphenyl-,        N-Methylphenyl-    oder     Cyclo-          hexylamin,    ferner     ss-Chloräthylamin,        Äthanolamine,          Acetamid,        Buttersäureamid,    Harnstoff,     Thioharnstoff,          Toluolsulfonsäureamid,        Glykokoll,        Aminokohlen-          säureester    wie der     Methyl-    oder     Äihylester,

          Amino-          essigsäureäthylester,        Aminoacetamid,        1-Aminoben-          zol-2,5-disulfonsäure,        1-Aminobenzol-3-    oder     -4-sul-          foneäure    bzw. deren     Sulfamide    oder     Sulfone.     



  Die Kondensation der fertigen Farbstoffe mit den  angegebenen     Halogentriazinen    führt man ebenfalls so  aus, dass mindestens ein Halogenatom nicht ausge  tauscht wird.  



  Die Einführung des     Halogentriazinrestes    in die  fertigen Farbstoffe ist angezeigt, wenn man solche  Farbstoffe herstellen will, die als     Azokomponente    eine  in relativ stark alkalischem Medium, kuppelnde Ver  bindung enthalten. Durch diese Herstellungsweise ist  die Gefahr, die stark alkalische Medien für die übrig  bleibenden Halogenatome des     Triazinkerns    darstellen,  leicht zu vermeiden, indem man nach der gegebenen  falls in stark alkalischem Medium     stattfindenden        Farb-          stoffherstellung    die Kondensation mit     Cyanurchlorid     in schwach saurem bis schwach     alkalischem    Medium  durchführt.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen       Abänderung    hergestellten     Chlortriazinfarbstoffe    kön  nen, falls sie noch eine reaktionsfähige     Oxy-    oder       Aminogruppe        aufweisen,    mit einem weiteren     Mol          Halogentriazin    kondensiert werden, und es werden  so     Farbstoffe    erhalten, die mehrmals die charakteri  stische     Halogentriazingruppierung    aufweisen. Aus dem  Herstellungsmedium können die nach vorliegendem  Verfahren erhaltenen Farbstoffe, trotz der Anwesen  heit von labilen Halogenatomen, z.

   B. durch     Aussal-          zen    und Filtrieren isoliert und zu brauchbaren,     trok-          kenen    Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Iso  lierung erfolgt vorzugsweise bei     möglichst    niedrigen  Temperaturen durch     Aussalzen    und Filtrieren. Die  filtrierten     Farbstoffe    können gegebenenfalls nach Zu  gabe von neutral oder sehr schwach     alkalisch    reagieren  den     Coupagemitteln    getrocknet werden; vorzugsweise       wird    die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen,  gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenom  men.

   Durch     Zerstäubungstrocknung    des ganzen     Her-          stellungsgemisches    der Farbstoffe kann man trockene  Präparate in gewissen Fällen direkt, d. h. ohne Zwi  schenisolierung der Farbstoffe, herstellen.  



  Diese neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben  und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins  besondere     cellulosehaltiger        Textihnaterialien    wie Lei  nen, regenerierte     Cellulose    und vor allem Baumwolle  sowie synthetische Kunstfasern aus Viskose oder aus       Polyvinylalkohol.    Die erfindungsgemässen Farbstoffe,  welche einen     Dichlortriazinrest    aufweisen, eignen sich  besonders zum Färben nach dem sog.

   Kaltfärbever-           fahren,    wonach die Färbung bei Raumtemperatur oder  bei mässig erhöhter Temperatur, in wässerigen, salz  haltigen, alkalisch reagierenden     Bädern    erzeugt wird,  während die Farbstoffe, die nur ein an den     Triazin-          kern    gebundenes Chloratom enthalten, vor allem für  die Färbung nach dem Druck- und     Foulardierverfah-          ren    geeignet sind. Nach diesem     Verfahren    werden sehr  echte Färbungen und Drucke erhalten, wenn die auf  das zu färbende Material aufgebrachten Farbstoffe  dort in Gegenwart von Alkali, z. B. durch Dämpfen  fixiert sind.  



  Enthalten die     erfindungsgemässen    Farbstoffe     me-          tallkomplexbildende    Gruppen, z. B.     o,o'-Dioxyazo-          gruppierungen    oder     o-Oxycarboxygruppierungen,    wie  sie in     Salicylsäureresten    vorkommen, so können die  damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden,  z. B. chromabgebenden, vorzugsweise aber kupferab  gebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung  mit den metallabgebenden Mitteln kann auch in Sub  stanz nach üblichen, an sich bekannten Methoden er  folgen.

   In vielen Fällen können sehr wertvolle Fär  bungen erhalten werden, wenn man nach dem Ver  fahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metall  freien     Farbstoffen    hergestellten Färbungen mit sol  chen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die  wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbin  dungen und basische     Formald'ehyd-Kondensationspro-          dukte    aus Verbindungen enthalten, die mindestens ein  mal die Atomgruppierung  
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    im Molekül aufweisen, oder die wie     Cyanamid,    leicht  in solche Verbindungen übergehen können.  



  Die mit den neuen Farbstoffen auf     cellulosehalti-          gen    Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in  der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch  eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor  ragende Waschechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und     d'ie     Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  21,1 Teile     2-amino-4-oxybenzol-l-sulfonsaures     Natrium werden in 100 Teilen Wasser bei etwa 40   gelöst,

   mit 40 Teilen Salzsäure     30o/aig    angesäuert  und nach     Eiszugabe    bei 0-5  mit 25     Volumteilen     4n     Natriumnitritlösung        diazotiert.    Die erhaltene     Di-          azoverbindung    wird zu einer mit Eis auf 0  abge  kühlten Lösung von 26 Teilen     1-(4'-Sulfo)-phenyl-3-          methyl-5-pyrazolon    in 100 Teilen Wasser,

   60     Volum-          teilen        lOn        Natriumhydroxydlösung    und 54 Teilen       Natriumacetat        (CH3C02Na    - 3 H20) gegeben. Nach    beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farb  stoff     abfiltriert    und mit     l0o/oiger        Natriumchlorid-          lösung    gewaschen. Die erhaltene     Farbstoffpaste    wird       in    500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit ver  dünnter     Natriumhydroxydlösung    schwach brillant  alkalisch gestellt.

   Hierauf werden 50     Volumteile    2n       Natriumcarbonatlösung        zugesetzt    und die Lösung  durch Eiszugabe auf 0  abgekühlt. Dann versetzt man  mit einer Lösung von 18,5 Teilen     Cyanurchlorid    in  100     Volumteilen    Aceton, gibt allmählich 50     Volum-          teile    2n     Natriumcarbonatlösung    dazu und sorgt durch  weitere Eiszugabe dafür, dass die Temperatur nicht  über 10  ansteigt.

   Nach erfolgter Kondensation schei  det man den     Farbstoff    durch Zugabe von 50 g     Na-          triumchlorid        ab,        filtriert        und        wäscht        mit        einer    5     %        igen     mit     Natriumbikarbonat        schwach    brillantalkalisch ge  stellten     Natriumchloridlösung    nach.

   Der im Vakuum  bei 30-40  getrocknete     Farbstoff    löst sich mit gelber  Farbe in Wasser und färbt Baumwolle aus     kochsalz-          und    sofiahaltigem Bade bei     20-50     in waschechten  gelben Tönen.  



  <I>Beispiel 2</I>  21,1 Teile     2-amino-4-oxybenzol-l-sulfonsaures     Natrium werden wie in Beispiel 1     diazotiert    und mit  einer auf 0  abgekühlten Lösung von 44 Teilen     1-Ben-          zoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    (Alkali  salz) in 200     Volumteilen    2n     Natriumcarbonatlösung     gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farb  stoff durch     Kochsalzzugabe    abgeschieden und     abfil-          triert.    Die erhaltene     Farbstoffpaste    wird in 500 Teilen  Nasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Natrium  hydroxydlösung schwach brillantalkalisch gestellt.

    Hierauf werden 50     Volumteile    2n     Natriumcarbonat-          lösung    zugesetzt und die Lösung durch Eiszugabe auf  0      abgekühlt.    Dann     versetzt    man mit einer Lösung  von- 18,5 Teilen     Cyanurchlorid    in 100     Volumteilen     Aceton, gibt allmählich 50     Volumteile    2n     Natrium-          carbonatlösung    dazu und sorgt durch weitere Eis  zugabe     dafür,    dass die Temperatur nicht über 10  an  steigt.

   Nach     erfolgter    Kondensation scheidet man den       Farbstoff    durch Zugabe von 50 g     Natriumchlorid    ab,  filtriert und wäscht mit einer 5     o/oigen    mit     Natrium-          bicarbonat    schwach brillantalkalisch gestellten Na  triumchloridlösung nach. Der im Vakuum bei 30 bis  40  getrocknete     Farbstoff    löst sich in Wasser mit  blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus salzhalti  gem, sofiaalkalischem Bade bei 30-50  in reinen  blauroten Tönen.  



  Zum gleichen     Farbstoff    gelangt man, wenn man  die     2-Amino-4-oxybenzol-l-sulfonsäure    in alkalischer  Lösung bei etwa 0  mit     Cyanurchlorid    kondensiert  und das erhaltene     Monokondensationsprodukt        diazo-          tiert    und mit     1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-          disulfonsäure    kuppelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass durch Kupplung von Kupplungskomponenten mit Diazoverbindungen sol- ehe Azofarbstoffe hergestellt werden, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und eine aromatisch gebundene, nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehende freie Oxygruppe enthalten, und diese sodann in der Oxygruppe mit mindestens zwei Halogenatome enthaltenden Triazinen so kondensiert,

   dass im entstandenen Kondensationsprodukt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom vorhan den ist, oder dass man zuerst die Kupplungskompo nente oder die Diazokomponente bzw. ein anstelle der Aminogruppe einen in eine solche überführbaren Rest enthaltendes Derivat mit dem Halogentriazin kondensiert und sodann, gegebenenfalls nach überfüh- rung des genannten Restes in die Aminogruppe, di- azotiert und kuppelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zuerst Azofarbstoffe der For mel EMI0005.0023 herstellt, worin A den Rest einer gegebenenfalls Azo- gruppen enthaltenden Kupplungskomponente bedeu- tet, und dann im Molekularverhältnis von etwa 1 :

   1 mit einem Triazin der Formel EMI0005.0030 umsetzt, worin Z ein Chloratom oder eine gegebenen falls substituierte Oxy- oder Aminogruppe darstellt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zuerst Diazoverbindungen aus Aminen der Formel EMI0005.0035 herstellt und dann mit Kupplungskomponenten ver- einigt.