CH361273A - Procédé pour produire de l'eau oxygénée - Google Patents

Description

  Procédé pour produire de Peau oxygénée    La présente invention se rapporte à un procédé  nouveau pour produire de l'eau     oxygénée.    On sait  qu'on peut préparer l'eau oxygénée par un procédé  cyclique impliquant l'hydrogénation catalytique d'une  quinone,     telle,    que     l'anthraquinone,    pour produire le       quinol    ou     l'hydroquinone    correspondants, suivie d'une  réaction du     quinol    résultant avec de l'oxygène pour  dégager de l'eau oxygénée et régénérer la quinone.

    On peut extraire cette eau oxygénée de la quinone  régénérée au moyen d'eau et l'on peut employer la  quinone résultante, avec ou sans épuration, dans un  cycle subséquent d'hydrogénation et d'oxydation pour  engendrer de nouvelles quantités d'eau oxygénée.  Voir par exemple le brevet américain No 2158525  du 16 mai 1939.  



  Dans la mise en     oeuvre    de     ce        procédé    il est néces  saire d'employer un solvant. En général, toutefois,  on constate que la plupart des solvants susceptibles  de dissoudre des quantités, substantielles de la     qui-          none    ne dissolvent pas facilement le produit     résultant     de l'hydrogénation de la quinone. C'est pourquoi     il     est d'usage d'employer un mélange de solvants dont  l'un est un bon solvant de la quinone et un autre  un bon solvant du produit résultant de l'hydrogéna  tion de la quinone.  



  Le choix d'un solvant     convenable    pour une opé  ration de ce genre est plutôt complexe car les con  ditions d'un bon solvant sont très rigoureuses. En  premier lieu, il faut en tout cas que le solvant ou  mélange de solvants employé soit capable de dissou  dre des     pourcentages    substantiels aussi bien de la  quinone que du produit résultant de l'hydrogénation  de     celle-ci    (le     quinol).    Il faut de plus que le solvant  résiste à l'hydrogénation et à l'oxydation au cours  de l'opération.

   Cette stabilité à l'oxydation ou l'hydro  génation est importante non seulement pour éviter  les pertes de solvant provenant d'une     réaction    avec    l'hydrogène ou l'oxygène (ou les deux) mais aussi  pour éviter la formation d'impuretés dans l'eau oxy  génée obtenue en fin de compte ou dans la solution  de quinone.  



  De plus, il importe que le solvant soit capable  de former une     solution    de     quinone    de laquelle on  puisse extraire facilement l'eau oxygénée au moyen  d'eau. C'est     nécessaire    parce qu'autrement, si de  fortes quantités d'eau sont nécessaires pour     cet    épui  sement, la solution d'eau oxygénée est trop diluée.  Il importe aussi que le solvant soit d'une nature telle  que seule l'eau oxygénée présente dans la solution       solvant-quinone    puisse être extraite facilement au  moyen de petites     quantités    d'eau.

   Autrement dit, si  la     solubilité    du solvant dans l'eau dépasse 2 ou 3 g/1,  il se produit une sérieuse perte de solvant, accom  pagnée d'une     souillure    de l'eau oxygénée, lorsqu'on  épuise au moyen d'eau la solution de     quinone    conte  nant l'eau oxygénée.  



  Il va sans dire aussi que le     solvant    doit être  d'une nature telle qu'il n'agisse pas de façon nuisible  sur la réaction d'hydrogénation.     Autrement    dit, la  réaction d'hydrogénation étant effectuée comme     d'or-          dinaire    en     présence    d'un catalyseur tel que le palla  dium, le nickel ou analogues, si le catalyseur se trouve  empoisonné trop rapidement, le prix de revient de  l'opération augmente. Cela peut devenir très grave  lorsque le     catalyseur        employé    est un métal comme  le     palladium,    qui est rare et par conséquent coûteux.  



  L'invention fournit les solvants répondant à ces  conditions.  



  Le procédé selon l'invention pour produire de  l'eau oxygénée par     réduction    et oxydation subsé  quente d'une     anthraquinone        alcoylée    dissoute     est     caractérisé en ce qu'on emploie un solvant compre  nant un     hydrocarbure        aromatique        chloré    ou bromé  ou fluoré liquide dans lequel l'atome d'halogène est      lié à un atome de carbone du noyau aromatique.

   En  particulier     1'ortho-dichlorobenzène,    est un solvant       particulièrement    utile pour la production de l'eau  oxygénée par oxydation et réduction successives de       quinols,    telle qu'elle est     décrite    ci-dessus. Normale  ment, on s'attendrait à ce que ce composé se décom  pose d'ans une mesure inadmissible.     Contrairement     à toute attente, tel n'est pas le     cas.    Ce composé est  fort stable.

           Toutefois,    plus avantageusement encore, c'est un  solvant     exceptionnellement    bon pour la forme réduite  et oxydée du composé     quinonique    employé pour  engendrer de l'eau     ogygénée,    et il est     absolument     insoluble dans l'eau. Il s'ensuit qu'on peut établir  une     forte    concentration de     quinone    dans la solution  et extraire l'eau oxygénée de celle-ci au moyen d'une  très petite quantité d'eau.

   Cela     permet    d'obtenir  directement des solutions aqueuses à forte teneur en       eau        oxygénée,        par        exemple        de        30        ou        35    à     70%        en     poids     d'H202,    et supprime la nécessité de     concentrer     la solution pour     produire    une solution de concentra  tion     commerciale.     



  Ainsi, la solubilité de la     2-éthyl-anthraquinone     dans     l'ortho-dichlorobenzène    est     d'environ    270g/1 à  <B>250C.</B> De plus, une solution de     2-éthyl-anthraqui-          none    dans de     l'ortho-dichlorobenzène    fournira, après  hydrogénation, une solution qui retiendra en solution  un notable pourcentage du     quinol    correspondant, la       2-éthyl-anthrahydroquinone.        Ainsi,

      le     quinol    résul  tant de l'hydrogénation d'une solution saturée de 2  éthyl-anthraquinone dans de     l'ortho-dichlorobenzène     a une     solubilité    de 6 g/1 à la température de 250 C  dans la même solution. Les solubilités des     tétrahydro-          dérivés    correspondants sont respectivement d'environ  245 et 18     g/l.     



  La solubilité de     l'anthrahydroquinone    est due au  moins en     partie    au grand pouvoir dissolvant de     l'an-          thraquinone        elle-même.    En conséquence, lorsqu'on  emploie comme solvant     l'ortho-dichlorobenzène,    il y  a intérêt à     éviter    une hydrogénation complète et à  conserver dans le solvant un appréciable pourcentage       d'anthraquinone.     



  La solubilité de la     butyl-tert.-anthraquinone    dans       l'ortho-dichlorobenzène    -est d'environ 225 g/1 et celle  du     quinol    formé par hydrogénation d'une telle solu  tion     saturée    est     d'environ    29 g/1 à la température de  250 C. D'autres     anthraquinone    homologues ont des  caractéristiques de solubilité utiles semblables.  



  Le     coefficient    de distribution de ce solvant, qu'on  peut exprimer sous la     forme    du rapport entre la con  centration d'eau oxygénée dans une     solution    aqueuse       contenant        50'%        en        poids        d'H202        et        la        concentration     en eau oxygénée d'un solvant organique en équilibre  avec une telle solution aqueuse -est d'environ 3400  à la température de 250 C.

   Autrement dit, la     quantité     d'eau oxygénée qui, dans une solution de     celle-ci     dans de     l'ortho-dichlorobenzène,    est en équilibre à  la température de 250 C avec un égal volume d'une  solution aqueuse     contenant    en     poids    50%     d'H202       n'est que de 0,00029 de la quantité d'eau oxygénée  présente dans cette solution aqueuse.

   Cela veut dire  qu'il est facile d'extraire l'eau oxygénée d'une telle  solution pour produire, directement et sans distilla  tion, une solution     aqueuse    contenant environ 30 ou  350/0, jusqu'à 700/0 en poids     d'H20;,,.    Des solutions  d'eau oxygénée encore plus concentrées sont possi  bles.  



  On peut si l'on veut mettre en     aeuvre    le procédé  envisagé ici en employant de     l'ortho-dichlorobenzène     comme solvant unique dans le système. Toutefois,  pour bien des usages, il est désirable d'employer  d'autres solvants en plus du     dichlorobenzène.    Toute  fois, d'ans un tel cas, la proportion de     dichloroben-          zène        sera        normalement        d'au        moins        15'%        en        volume     du solvant employé pour dissoudre     l'anthraquinone     et (ou)

       l'anthraquinone    hydrogénée.  



  Des solvants typiques qu'ont peut employer en       combinaison    avec le     dichlorobenzène    comprennent  le benzène, le xylène, le toluène, la     di-isobutyl-cétone,     des alcoyl-naphtalènes comme les     monométhyl-naph-          talènes    ou les     diméthyl-naphtalènes,    et divers autres  hydrocarbures aromatiques, etc.

   De plus, en asso  ciation avec le     dichlorobenzène    envisagé ici, on peut  employer divers alcools et esters, comme l'alcool  amylique, les     alcools        isoheptyliques,    le     méthyl-cyclo-          hexanol    et les acétates,     propionates    et autres esters  correspondants.  



  Pour obtenir les résultats les meilleurs il est pré  férable que le mélange de solvants contienne au       moins        20'%        en        volume        de        dichlorobenzène        par        rap-          port    au volume total du solvant mixte.  



  Le solvant envisagé ici et ses mélanges sont uti  lisables pour traiter successivement par hydrogéna  tion et par oxydation     n'importe    laquelle des     anthra-          quinones    substituées suivantes et les     tétrahydro-an-          thraquinones    correspondantes.

   Des exemples typiques  comprennent: la     2-éthyl-anthraquinone,    la     2-isopro-          pyl-anthraquinone,    la     2-butyl-sec.-anthraquinone,    la       2-butyl-tert.-anthraquinone,    la     2-amyl-sec.-anthraqui-          none,    la     1,2-diméthyl-anthraquinone,    la     1,3-diméthyl-          anthraquinone,    la     1,4-diméthyl-anthraquinone,    la 2,7  diméthyl-anthraquinone, etc. On peut employer ces       anthraquinones    isolément ou en mélange avec n'im  porte lesquelles des autres.  



  Les exemples suivants illustrent les caractéristi  ques des solvants envisagés ici et la mise en     oeuvre     du procédé suivant la présente invention.    <I>Exemple 1</I>    On a     déterminé    à la température de 250 C les  propriétés dissolvantes de mélanges de     di-isobutyl-          cétone    et     d'o-dichlorobenzène.    Le tableau suivant  montre les     solubiltés    de     l'éthyl-anthraquinone,    du       quinol    correspondant produit par hydrogénation d'une  solution     saturée    de     2-éthyl-anthraquinone,    de la 2  éthyl-tétrahydro-anthraquinone,

   et du     quinol    corres  pondant résultant de l'hydrogénation d'une solution      saturée de     2-éthyl-tétrahydro-anthraquinone.    De plus,  le tableau indique le coefficient de répartition sous  la forme du     rapport    entre la teneur en eau oxygénée         d'une        solution        aqueuse        qui        en        contient        15'%        et        la     teneur en eau oxygénée du mélange correspondant  de     di-isobutyl-cétone    en équilibre avec elle.

    
EMI0003.0013     
  
    Tableau <SEP> I
<tb>  Propriétés <SEP> dissolvantes, <SEP> à <SEP> 25o <SEP> C, <SEP> de <SEP> mélanges <SEP> de <SEP> di-isobutyl-cétone <SEP> et <SEP> d'o-dichloro-benzène
<tb>  Dosage <SEP> volumétrique <SEP> du <SEP> solvant <SEP> mixte <SEP> Solubilité <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> g/1 <SEP> de <SEP> la
<tb>  Di-isobutyl- <SEP> o-dichloro- <SEP> Coeff. <SEP> de <SEP> 2-éthyl-anthra- <SEP> 2-éthyl-anthra- <SEP> Tétrahydro-2-éthyl- <SEP> Tétrahydro-2-éthyl  célone <SEP> benzène <SEP> répartit.

   <SEP> quinone <SEP> hydroquinone <SEP> anthraquinone <SEP> anthrahydroquinone
<tb>  75 <SEP> 25 <SEP> 84 <SEP> 82 <SEP> 35 <SEP> 60 <SEP> 38
<tb>  50 <SEP> 50 <SEP> 144 <SEP> 141 <SEP> 23,5 <SEP> 109 <SEP> 36
<tb>  25 <SEP> 75 <SEP> 378 <SEP> 213 <SEP> 14,5 <SEP> 159 <SEP> 32       <I>Exemple 2</I>  Le tableau II montre les propriétés dissolvantes. de mélanges     d'ortho-dichlorobenzène    et d'acétate de       méthyl-cyclohexyle        satumés    de     l'anthraquinone    en question à la température de     25o    C.

    
EMI0003.0019     
  
    Tableau <SEP> II
<tb>  Propriétés <SEP> dissolvantes, <SEP> à <SEP> 25- <SEP> C, <SEP> de <SEP> mélanges <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> méthyl-cyclohexyle <SEP> et <SEP> d'o-dichloro-benzène
<tb>  Dosage <SEP> volumétrique <SEP> du <SEP> solvant <SEP> mixte <SEP> Solubilité <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> g/1 <SEP> de <SEP> la
<tb>  Acétate <SEP> de <SEP> méthyl- <SEP> o-dichloro- <SEP> Coeff. <SEP> de <SEP> 2-éthyl-anthra- <SEP> 2-éthyl-anthra- <SEP> Tétrahydro-2-éthyl- <SEP> Tétrahydro-2-éthyl  cyclohexyIe <SEP> benzène <SEP> répartit.

   <SEP> quinone <SEP> hydroquinone <SEP> anthraquinone <SEP> anthrahydroquinone
<tb>  75 <SEP> 25 <SEP> 43 <SEP> 104 <SEP> 45 <SEP> 76 <SEP> 51
<tb>  50 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 157 <SEP> 27,5 <SEP> 119 <SEP> 36
<tb>  25 <SEP> 75 <SEP> 263 <SEP> 216 <SEP> 16,5 <SEP> 166 <SEP> 23,5       <I>Exemple 3</I>  Le tableau     suivant        montre    les     caractéristiques    de  solubilité à la température de 25  C de     l'o.rtho-di-          chlorobenzène    pur saturé de     l'anthraquinone    consi  dérée  
EMI0003.0026     
  
    Tableau <SEP> III
<tb>  Solubilité <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> g/1 <SEP> de <SEP> la
<tb>  2-éthyl-anthraquinone <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 270
<tb>  2-éthyl-anthrahydroquinone <SEP> 6
<tb>  Tétrahydro-2-éthyl-anthraquinone <SEP> . <SEP> . <SEP> 245
<tb>  Tétrahydro-2-éthyl-anthrahydroquinone <SEP> . <SEP> .... <SEP> 19       Le     coefficient    de     répartition,    exprimé sous     forme     du     rapport    du pourcentage d'eau oxygénée     présente          dans        une        solution        aqueuse        qui        en        contient        15%        en     poids et de pourcentage d'eau oxygénée 

  présente  dans de     l'ortho-dichlorobenzène    et en     équilibre    avec  l'eau oxygénée aqueuse est supérieur à 4000.  



  <I>Exemple 4</I>  On a préparé une solution en dissolvant 375 g  de     2-butyl-tert.-anthraquinone    dans 3,11     d'o-dichlo-          robenzène.    On a fait passer de l'hydrogène dans une  portion de 31 de cette solution à une température de  40 à 450 C et contenant 10 g de catalyseur, du palla  dium véhiculé par du     silicate    double de sodium et  d'aluminium comme support (contenant en poids 2 0/0  de palladium) jusqu'à ce que 4,61 d'hydrogène fus-    sent absorbés.

   On a ensuite filtré la solution pour       éliminer    le catalyseur et on l'a ensuite oxydée à une  température     d'environ    25e C au moyen d'oxygène  jusqu'à ce qu'elle ait repris la couleur jaune de la       solution        primitive.     



  A la solution on a ajouté 6 ml d'eau et l'on a  ensuite agité le tout     mécaniquement    pendant     11/2    h.  On a isolé les phases     respectives    et     déterminé    la  teneur en eau oxygénée de la phase aqueuse. Celle-ci       contenait        en        poids        33'%        d'eau        oxygénée.     



  <I>Exemple 5</I>  On a préparé une solution en dissolvant de la       2-éthyl-anthraquinone    dans un mélange en     volumes     de 3 parties de     ds-isobutyl-cétone    et d'une partie       d'ortho-dichlorobenzène,    la proportion de     2-éthyl-          anthraquinone    étant de 60 grammes par litre de solu  tion.

   On a fait circuler     cette    solution dans un appa  reil     fermé        comprenant    un     hydrogénateur    destiné à  hydrogéner la solution, un     oxydateur    pour traiter au  moyen d'oxygène les solutions hydrogénées résultan  tes et un extracteur destiné à épuiser la solution oxy  dée résultante au moyen d'eau conduite à     contresens.     L'appareil était pourvu de pompes convenables pour  faire circuler le liquide de     l'hydrogénateur    à     l'oxyda-          teur,    puis à l'extracteur et le ramener à l'hydrogéna  teur.  



  On faisait circuler la solution à travers l'appareil  à raison de 1,25   0,161 par heure. L'extracteur  était     alimenté    d'eau à raison de 20     cm3    à l'heure.      Pour commencer, on a introduit dans     l'hydrogé-          nateur    5     g        de        catalyseur        composé        d'environ        2'%        en     poids de     palladium        métallique        déposé    sur un support  à base     d'alumine,

      catalyseur qu'on a continué à  ajouter à raison de 0,75 g par jour. On a continué  cette opération pendant une période de 4 jours, intro  duisant de l'hydrogène dans     l'hydrogénateur    à raison  d'environ cinq fois le taux d'absorption d'hydrogène,  le groupe     fonctionnant    pendant 8 heures chaque jour.  A la fin du quatrième jour on a porté le taux d'ad  jonction de catalyseur à 2 g par jour. Trois jours  plus tard, on a réduit à 0,7 g par jour le taux d'ad  jonction de catalyseur jusqu'au onzième jour, et l'on  a continué l'opération pendant 7 jours en ajoutant  du catalyseur à raison de 0,29 g par jour.  



  On a introduit de l'oxygène dans     l'oxydateur    à  raison d'environ trois fois le taux de son absorption.  On a continué l'opération pendant 18 journées de  huit heures et l'on a obtenu 53 g d'eau oxygénée par       gramme    de catalyseur ajouté. Pendant les sept der  niers jours le taux de production d'eau oxygénée  s'est quelque peu ralenti par rapport à la     portion     antérieure de l'opération par suite de la     diminution     du taux d'adjonction du catalyseur. La solution  aqueuse d'eau oxygénée produite contenait 6 à 14'0/0  en poids     d'H2Oz,    la moyenne étant d'environ     9,910/0     en poids d'140..  



  On peut employer divers catalyseurs d'hydrogé  nation qui comprennent le nickel de     Raney,        le    palla  dium     métallique    et d'autres catalyseurs d'hydrogéna  tion classiques (ordinairement des métaux du hui  tième groupe). Le palladium métallique est l'un des       meilleurs    catalyseurs.  



  Au lieu     d'ortho-dichlorobenzène,    on pourrait  employer le     monochlorobenzène,    le     1,2,3-trichloro-          benzène,    le     1,2,4-trichlorobenzène,    le 1,3,5-trichloro-    benzène, des     diphényles    chlorés ou des naphtalènes  chlorés comme le     2-chloro-diphényle,    le     4-chloro-          diphényle,    le     1-chloro-naphtalène    et le     1,6-dichloro-          naphtalène,

      ainsi que les bromures et     fluorures    cor  respondants comme le     2-bromo-naphtalène,    le 2  fluoro-diphényle, le     4-fluoro-diphényle,    etc.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour produire de l'eau oxygénée par réduction et oxydation subséquente d'une anthraqui- none alcoylée dissoute, caractérisé en ce qu'on em ploie un solvant comprenant un hydrocarbure aro- matique chloré ou bromé ou fluoré liquide dans lequel l'atome d'halogène est lié à un atome de carbone du noyau aromatique. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant un dichloroben- zène. 2.

   Procédé suivant la sous-revendication 1, carac térisé en ce qu'on emploie comme solvant de l'ortho- dichlorobenzène. 3. Procédé suivant la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'anthraquinone alcoylée dissoute est de la 2-éthyl-anthraquinone. 4. Procédé suivant la sous-revendication 2, carac térisé en ce que l'anthraquinone alcoylée dissoute est de la 2-éthyl-anthraquinone. 5.

   Procédé suivant la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'anthraquinone alcoylée dissoute est de la 2-éthyl-tétrahydro-anthraquinone.