Procédé pour la préparation de méthylolacrylamide La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de méthylolacrylamide cristalline pratiquement pure, par fusion d'acrylamide solide et de paraformaldéhyde.
La méthylolacrylamide présente une utilité dans divers domaines, en particulier ceux des adhésifs, des fibres, des revêtements, du papier, des textiles, etc. Ces nombreuses possibilités d'application ont rendu nécessaire le développement d'un procédé approprié pour la production de méthylolacrylamide.
Au point de vue transport, stabilité et commo dité de la manipulation à l'usage industriel, la forme solide cristalline de la méthylolacrylamide est préfé rable à ses solutions aqueuses. Par conséquent, les méthodes de récupération de la méthylolacrylamide sous forme solide pure présentent un intérêt indus triel particulier.
Il est possible d'isoler la méthylolacrylamide sous forme solide à partir de ses solutions aqueuses, mais les méthodes utilisées à ces fins ne se prêtent pas à la production à grande échelle et aboutissent souvent à la formation de produits polymérisés.
Le procédé selon la présente invention permet la. production de méthylolacrylamide cristalline avec un bon rendement et à un degré de pureté élevé.
D'autre part, ce procédé ne demande qu'un mini mum de contrôle et de réglage.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on mélange, à sec, de l'acrylamide cristal line et du paraformaldéhyde en présence, en tant que catalyseur, d'une substance à propriétés basiques ne participant pas à la réaction chimique et en l'absence de solvant, et on poursuit l'opération de mélange jus qu'à ce que la réaction soit pratiquement terminée.
Le fait que la méthylolacrylamide peut être pré parée de cette manière simple est très surprenant si l'on considère que normalement l'acrylamide est thermiquement instable au-dessus de son point de fusion et se polymérise.
On peut utiliser des quantités pratiquement équi moléculaires des constituants de réaction. Au cours de la réaction, le mélange devient liquide. Le temps requis pour mener à bout la réaction est fonction de la température à laquelle la réaction est effectuée. Indépendamment de la température, toutefois, il peut se produire un faible dégagement de chaleur. Lorsque la réaction est terminée, on peut faire cris talliser la masse entière par refroidissement.
Comme substance basique agissant comme cata lyseur et ne réagissant pratiquement pas avec les constituants du mélange réactionnel, on peut utiliser, par exemple, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la morpholine, la di-isobutyl- amine, la diéthyléthanolamine, l'oxyde de baryum, le borate de sodium, le phosphate trisodique, etc., ou des mélanges de ces substances.
Les trialcoylamines, en particulier la triéthylamine, se sont révélées parti culièrement efficaces et constituent une classe de cata lyseurs préférée.
La quantité du catalyseur peut être variée. De manière générale, une quantité de 0,5 % de cata lyseur, par rapport au poids de l'acrylamide, est déjà efficace. On peut, toutefois, utiliser des quantités allant jusqu'à 0,5 % ou même supérieures. L'utilisa tion de quantités supérieures à 1,5 % ne procure toutefois que des avantages insignifiants. Par con séquent, on préfère utiliser une quantité de cataly seur comprise environ entre 0,5 et 1,0 % du poids de l'acrylamide.
Il est possible d'effectuer la réaction de conden sation à des températures considérablement inférieu res au point de fusion de l'acrylamide. Si l'on effectue le mélange à la température ambiante, le mélange réactionnel devient liquide dans l'espace de 3 à 4 heures. Dans l'espace de 6 à 7 heures supplémen taires, le mélange se ressolidifie sous forme de méthylolacrylamide. Il est toutefois préférable d'opé rer à des températures supérieures à la température ambiante normale, étant donné que la réaction peut être menée à bout en considérablement moins de temps.
Ainsi, à une température faiblement supé rieure au point de fusion de l'acrylamide, la conden sation est terminée dans l'espace d'environ 15 à 30 minutes. Il n'est toutefois guère avantageux d'opé rer à des températures supérieures à 1000 C, étant donné que les risques d'une polymérisation augmen tent. On peut, le cas échéant, ajouter un inhibiteur de polymérisation au mélange réactionnel. A condi tion de ne pas maintenir la température à un niveau élevé pendant trop longtemps, on ne constate toute fois pratiquement pas de polymérisation, même en l'absence d'un inhibiteur de polymérisation.
Les exemples suivants montreront comment on peut mettre en pratique le procédé suivant la présente invention.
<I>Exemple 1</I> On introduit dans un mélangeur 13,6 kg d'acryl- amide cristalline, 5,9 kg de paraformaldéhyde et 140 cc de triéhylamine. On ferme le couvercle, met en marche l'agitation et ajuste la température de la chemise à 501, C. Au bout de 40 minutes, le mélange réactionnel est fluide et dans l'espace de 2 heures et demie il se ressolidifie. On fait ensuite circuler de l'eau froide dans la chemise et, 30 minutes plus tard, on déverse la charge.
On étend le produit sur des plateaux et l'expose ij. l'air dans une hotte pendant la nuit. On obtient ainsi 19,3 kg de produit fondant à 70-73o C.
<I>Exemple 2</I> On mélange 71 g d'acrylamide cristalline et 31,6 g de paraformaldéhyde pulvérulent avec 0,75 cc de triéthylamine dans un récipient de réaction. On place le récipient de réaction dans de l'eau bouil lante et agite le mélange. La fusion est complète à environ 850 C, mais la température continue à monter jusqu'à environ 950 C. On maintient cette tempéra ture pendant 15 minutes. Lorsqu'on refroidit le mélange réactionnel, la masse entière se prend en cristaux, dont le point de fusion se situe entre 71 et 750 C.
Si l'on dissout alors 2 g du produit obtenu dans 10 cc d'eau, on constate que le pH de la solu tion, mesuré à l'aide d'une électrode de verre, est de 10,1. Le dosage du formaldéhyde libre montre que le taux de conversion est de 95 %.
<I>Exemple 3</I> On mélange 17,5 g d'acrylarnide et 7,9 g de para- formaldéhyde avec 0,18 g de diéthyléthanolamine dans un ballon et on chauffe le mélange à l'aide de vapeur d'eau, tout en agitant. La fusion a lieu à 75() C. On maintient la température de réaction à 70-800 C pendant 25 minutes. Ensuite, on refroidit lentement la charge liquide. Le produit cristallin obtenu présente un point de fusion de 65-72 C.
<I>Exemple 4</I> On procède de la manière décrite dans l'exem ple 3, mais utilise 0,18 g de morpholine comme cata lyseur et ne chauffe que pendant 15 minutes. Le résultat est pratiquement le même que dans l'exem ple 3.