CH265839A - Procédé de préparation de produits de condensation. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de produits de condensation.    La présente invention se rapporte à un  procédé perfectionné d'obtention de produits  de condensation par action de l'oxyde d'éthy  lène sur des amides d'acides organiques car  boxyliques. Le but de l'invention est de four  nir un procédé permettant d'obtenir la con  densation de l'oxyde d'éthylène avec les  amides d'acides organiques     carboxyliques    dans  un temps relativement court sans employer  des pressions supérieures à la pression atmo  sphérique.  



  On sait. que l'on peut obtenir une grande  variété d'agents tensioactifs par condensa  tion de l'oxyde d'éthylène avec des amides  d'arides organiques carboxyliques, par exem  ple des amides contenant un atome d'hydro  gène     remplaeable    fixé à un atome d'azote       amidique    ou à un groupe     aleoxy-,    comme dans  les     alcoylol-amides    d'acide organique carboxy  lique. Cette préparation est décrite, par exem  ple, dans le brevet U. S. A. N  2085706.  



  On a jusqu'ici toujours considéré comme       nécessaire    d'effectuer la condensation de  l'oxyde d'éthylène avec les amides d'acides  organiques carboxyliques sous des pressions  supérieures à la pression atmosphérique. Cette  condition était considérée comme nécessaire en  raison de ce que l'expérience avait montré que  l'oxyde d'éthylène ne se combine pas avec  l'amide sous la pression atmosphérique, même  en présence de catalyseurs alcalins de conden  sation,     tels    que la soude caustique ou     l'alcoo-          late    de sodium. La nécessité d'opérer sous de    hautes pressions crée un risque grave en rai  son de ce que l'oxyde d'éthylène est un gaz  très explosif.

   En outre, les     mélanges    d'oxyde  d'éthylène et d'air sont explosifs dans des  limites extrêmement étendues;     c'est    ainsi  qu'en présence de quantités d'air même pe  tites, dans un autoclave où l'oxyde d'éthylène  se trouve en réaction sous des pressions supé  rieures à la.     pression        atmosphérique,    il y a de  grandes chances pour qu'il se produise une  vive explosion. L'industrie a donc un besoin  réel d'un procédé dans lequel l'oxyde d'éthy  lène peut être combiné avec les amides des  acides aliphatiques carboxyliques sans emploi  de pressions supérieures à la pression atmo  sphérique.  



  Selon la présente invention, on fait passer  l'oxyde d'éthylène dans une solution bouil  lante de l'amide d'un acide organique carboxy  lique au sein d'un solvant polaire, en présence  d'un catalyseur de condensation de nature  alcaline, ladite solution étant maintenue sous  la pression atmosphérique. Dans ces condi  tions, la réaction de condensation se produit  d'une manière régulière et rapide avec forma  tion de dérivés     alcoylol    solubles ou     dispersi-          bles    dans l'eau, habituellement en l'espace de       quelques    heures.

   L'emploi d'un solvant po  laire tel qu'un alcool     comme    l'éthanol, le pro  panol,     l'isopropanol    ou l'un des     butanols    per  met un réglage facile de la température de la  réaction de condensation simplement en main  tenant la solution à son point d'ébullition et      en opérant dans un appareil de réaction sur  monté d'un     condenseur    à     reflux    dont le som  met est ouvert à l'atmosphère.  



  Bien qu'on puisse utiliser pratiquement  un catalyseur de     condensation    de nature alca  line quelconque, on obtient de meilleurs résul  tats en employant une     alcoylamine    et parti  culièrement des     amines    aliphatiques infé  rieures telles que la mono-, la di- ou la tri  éthylamine, ou des     propyl-    ou     butylamines.     Quand on emploie une amine aliphatique pri  maire ou secondaire comme catalyseur, il est  probable qu'elle se combine avec une certaine  quantité d'oxyde d'éthylène pour former une  amine tertiaire; les amines aliphatiques ter  tiaires sont donc probablement les agents  effectifs de condensation     dans    tous les cas.

   Il  est toutefois évident que l'on peut ajouter à  la matière première une amine aliphatique       inférieure    quelconque.  



  La quantité de     catalyseur    peut varier  dans des     limites    relativement larges, de 3 à  30     %    par rapport à l'amide organique car  boxylique entrant en réaction. Les     résultats     les meilleurs s'obtiennent en employant de 5 à  15     %    de     triéthylamine    ou de     diisopropylamine     dans la     condensation    de l'oxyde d'éthylène  avec les     alcoylol-amides    des acides gras supé  rieurs     tels    que les acides gras de l'huile de  coco, l'acide stéarique, l'acide oléique et ana  logues.

   On peut en employer des quantités tai  peu     phis    grandes avec les amides d'acides  organiques carboxyliques     moins    actives, par  exemple la     lauroylearbamylguanidine.    On  peut encore en employer des quantités de  l'ordre de 3 à 15     %    dans le cas d'amides  d'acides organiques     dicarboxyliques.     



  Le procédé selon     l'invention    est particu  lièrement intéressant pour la préparation  d'agents     tensioactifs    non ioniques par con  densation de l'oxyde d'éthylène avec les       alcoylol-amides    d'acides organiques carboxyli  ques telles que, par exemple, les     monoamides     obtenues par chauffage de la     monoéthanol-          amine,

      de la     diéthanolamide    ou des mono- ou       dipropanolamines    ou mono- ou     dibutanol-          amines    avec les acides gras supérieurs     tels    que       ceux    contenant de 10 à 18 atomes de carbone    obtenus par saponification des triglycérides  des corps gras.

   Pour préparer des agents  tensioactifs solubles ou     dispersibles    dans l'eau  au moyen de ces     alcoylol-amides,    on peut faire  réagir de 4 à 200 molécules ou plus d'oxyde  d'éthylène par molécule     d'alcoylol-amide     d'acide gras, par exemple en dissolvant     l'al-          coylol-amide    de l'acide gras     dans    un alcool  volatil avec un catalyseur de condensation  alcalin et en faisant. passer l'oxyde d'éthylène  en maintenant la     solution    à son point d'ébul  lition.

   En choisissant un alcool ou mélange  d'alcools possédant le point d'ébullition ou  température de reflux désiré, la température  du mélange réactionnel     petit    être maintenue à  sa valeur optimum.  



  Outre le fait qu'en opérant à la pression  atmosphérique, on évite les     risques    d'explosion  et autres difficultés inhérentes à l'emploi  d'autoclaves, un antre avantage extrêmement  important est le fait que la condensation de  l'oxyde d'éthylène peut s'effectuer rapide  ment à des températures beaucoup plus basses  au sein     d'Zm    solvant polaire tel     qu'un    alcool  aliphatique inférieur qu'avec d'antres sol  vants, ou pas de solvant du tout.

   C'est ainsi  que la titulaire a condensé l'oxyde d'éthylène  avec des     éthanolamides    d'acides gras supé  rieurs,     dissoutes    dans des     alcools    aliphatiques       inférieurs    à des températures ne dépassant pas  45  C, l'intervalle préféré d'opération étant  compris entre 65 et 95  C. En effectuant la  réaction de     condensation    en solution alcooli  que, on     est,    par conséquent, en mesure d'opé  rer à des températures inférieures au point  d'ébullition de l'eau, ce qui simplifie énormé  ment     l'installation    nécessaire à la réaction.

    Les exemples 1 à 7 montrent     comment    peut  être réalisée la présente invention, alors que  les exemples 8 et 9 ne sont donnés qu'à titre  de comparaison.  



  <I>Exemple 1:</I>  On introduit de l'oxyde d'éthylène sous la  pression atmosphérique     dans    une solution de  200     g    (0,61 mole) de     mono-éthanolstéaramide     et 20 cm' de     triéthy    lamine dans 200 cm  de     butanol    tertiaire à 70-80  C, en em  ployant l'appareil décrit     dans    l'exemple 3.      L'absorption initiale du gaz est     très    rapide,  90 g étant absorbés pendant les deux pre  mières heures. Au bout de 6 heures, un     total     de 345 g (7,85 moles) d'oxyde d'éthylène a.

    été absorbé; on interrompt. alors le passage du  gaz, on filtre la solution à 70  C et on chasse  la     triéthylamine    et le     butanol    tertiaire par  chauffage à 120  C sous pression réduite. Le  produit est une huile rouge qui se solidifie en  une cire brune par     refroidissement    et est so  luble dans l'eau en donnant une solution  jaune à 10 %. Le produit contient 12,7 moles  d'oxyde d'éthylène combiné par molécule       d'éthanolstéaramide.     



       Exemple   <I>2:</I>  On a préparé la     monoéthanolamide    des  acides gras du coco par reflux d'une solution  de xylène contenant des quantités équimolécu  laires de     monoéthanolamine    et d'acide gras,  élimination de l'eau formée par la réaction et.  distillation du solvant.  



  On chauffe à 70-75  C sous un     conden-          seur    à reflux un mélange de 600 g (2,36  moles) d'amide et de 43,7 g de     triéthyl-          amine    dans 600 cm' de     butanol    tertiaire et on  fait     passer    de l'oxyde d'éthylène sous la pres  sion atmosphérique. 942 g d'oxyde d'éthylène  sont absorbés en 7 heures; le     butanol    tertiaire  et la     triéthylamine    sont alors éliminés par  distillation sous vide. Le produit, qui est une  huile rouge foncé, est soluble dans l'eau et       possède    des propriétés mouillantes et émulsi  fiantes.

   Il contient 9,1 moles d'oxyde d'éthy  lène combiné par molécule d'amide.  



       Exemple   <I>3:</I>  Une solution de 840 g (1,5 mole) des  acides gras     dimérisés    de l'huile de coco et  321 g de     diéthanolamine    dans 550     em3    de  xylène ont été chauffés au reflux à 135 à       145     C pendant environ 12     heures,    l'eau étant  éliminée du distillat et le xylène retourné au  mélange réactionnel. Après avoir recueilli  66 cm' d'eau, on a éliminé le xylène par dis  tillation sous pression réduite vers 160  C. Le  produit obtenu, qui est une huile brun foncé  très visqueuse, pèse 1,107 g. C'est la bis-di-         éthanolamide    des acides gras     dimérisés    de  l'huile de coton.  



  On mélange 250     g    de ce produit avec  200 cm' de     butanol    tertiaire et 10     cml    de     tri-          éthylamine    dans un ballon muni d'un agita  teur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée  de gaz descendant. au-dessous du niveau du  liquide et d'un     condenseur    à     reflux    dans le  quel on fait circuler de l'eau glacée. On fait  passer l'oxyde d'éthylène dans la     solution    à.  70-85  C pendant 7 heures, ce qui s'accom  pagne de l'absorption de 243 g d'oxyde. On  poursuit le reflux pendant encore 2 heures,  puis on élimine le solvant par chauffage sous       pression    réduite.

   Le produit, qui pèse 485 g,  est un liquide huileux brun     foncé,    soluble       clans    l'eau en une solution jaune clair et       moussante.        Il        contient        16        moles        d'ox-        ,#-de     d'éthylène combiné par molécule de diamide  d'acide gras     dimérisé.     



       Exemple   <I>4:</I>  On a préparé de la,     lauroylcarbamylguani-          dine    en procédant comme suit:  On mélange 0,88 g d'acide     laurique    avec  9,1 g d'acide sulfurique contenant 3 % de     SO'          dissous    et on ajoute alors 1 g de     dicyanodia-          mide,    de préférence à l'état finement divisé,  lentement et en agitant     vigoureusement,    de  telle sorte qu'elle ne reste en contact avec  l'acide sulfurique que pendant un court ins  tant avant sa réaction avec l'acide     laurique.     Au cours de l'addition de la.

       dicyanodiamide,     la température du mélange est maintenue à.       20-30     C, par     refroidissement    si nécessaire,  et l'agitation     est    poursuivie à cette tempéra  ture après addition de la totalité de la.     di-          cyanodiam.ide,    jusqu'à cessation de dégage  ment de chaleur.

   Le mélange est alors versé  dans de la glace pilée, ce qui entraîne la for  mation d'un précipité de sulfate de     lauroyl-          carbamy        lguanidine.    Le produit solide est  filtré et lavé soigneusement à l'eau et à l'acé  tone, de manière à éliminer l'acide     laurique     n'ayant pas réagi, puis il est mis en suspen  sion dans le méthanol et traité au moyen d'un  léger excès d'ammoniaque. Après agitation vi  goureuse et refroidissement au bain de glace,      le mélange est étendu au moyen d'eau et  filtré; on obtient la     lauroylcarbamylguani-          dine,    de point de     fusion    220  C.  



  On met en suspension 28, g de     lauroyl-          carbamylguanidine    dans     im    mélange de  100 cm' de     butanol    tertiaire, avec 12     cm3    de       triéthylamine,    et on chauffe à 65-75  C sous  un condenseur à reflux alimenté en eau gla  cée. On fait passer lentement de l'oxyde  d'éthylène dans cette     bouillie    sous la pression  atmosphérique. Au bout de peu de temps, le  mélange devient limpide; après absorption  de 46 g d'oxyde d'éthylène, on interrompt le  passage du gaz. Ceci demande environ 6 heures.

    Le mélange réactionnel est alors soumis au  reflux pendant encore 1 heure, au     cours    de  laquelle la température monte à 88  C, puis le       butanol    tertiaire et la     triéthylamine    sont éli  minés par distillation sous pression réduite.  Le     produit,    qui est un liquide     visqueux    bru  nâtre, est soluble dans l'eau et possède de  bonnes propriétés     dispersantes    et émulsi  fiantes. Il contient 10 moles d'oxyde d'éthy  lène combiné par mole d'amide.  



  <I>Exemple 5:</I>  On     chauffe    à 90  C dans un ballon muni       d'un        condenseur    à reflux une solution de  100 g     d'éthanolstéaramide    et de 15 cm' de     tri-          éthylamine    dans 80 g (1,08 mole) de     butanol     secondaire, et on fait passer de l'oxyde d'éthy  lène gazeux. L'opération est poursuivie entre  90 et     95'     C pendant 1,5 heure au total, ce qui       correspond    à une absorption de 100 g d'oxyde  d'éthylène. Le mélange est chauffé pendant  encore une heure à la température de reflux,  puis le solvant est éliminé de la manière habi  tuelle.

   Le produit, qui pèse 193 g, contient 6,9  moles     d'oxyde    d'éthylène par molécule     d'étha-          nolstéaramide.     



       Exemple   <I>6:</I>  On dissout un mélange de 100 g     d'éthanol-          stéaramide    et de 15     cm@    de     diisopropylamine     dans 90     cm3    de     butanol    tertiaire et on fait  réagir avec l'oxyde d'éthylène comme dans  l'exemple précédent pendant environ 4 heures  à. 80-90  C. Il s'absorbe au total<B>1.50</B> g  d'oxyde d'éthylène. Après chauffage et élimi-    nation du solvant, on obtient 250 g d'un pro  duit contenant 11 moles d'oxyde d'éthylène  par mole     d'éthanolstéaramide.     



       Exemple   <I>7:</I>  On dissout par chauffage dans 200     eni3    de       butanol    secondaire un mélange de 200 g (0,16  mole)     d'éthanolstéaramide    et de 1,4 g de so  dium métallique. La solution résultante, qui  contient du     butoxyde    de sodium     comme    cata  lyseur de condensation, est chauffée à. 95  C  dans un ballon muni d'un agitateur et d'un  condenseur à reflux; on fait passer dans la  solution de l'oxyde d'éthylène gazeux, le som  met du     condenseur    étant ouvert à l'atmo  sphère.  



  L'absorption de l'oxyde d'éthylène par la  solution est très rapide et atteint 120 g en  l'espace de 3 heures, la réaction étant con  duite entre 85 et 92  C. A ce moment, on cesse  l'introduction du gaz et on     chauffe    le mé  lange au reflux entre 95 et 100  C pendant  encore 30 minutes, après quoi on chasse le     bu-          t.anol    par chauffage à     12511    C sous pression ré  duite. Le produit, qui pèse 313 g, est un  liquide trouble brun foncé qui se solidifie par  refroidissement en une cire brun clair. Il con  tient 4,1 moles     d'oxyde    d'éthylène combiné  par     molécule    de     stéaramide.     



  <I>Exemple 8:</I>  On chauffe à 70-75  C dans un ballon       muni        d'iin    agitateur,     d'une    entrée de gaz et  d'un condenseur à circulation d'eau glacée, un  mélange de 200 g (0,61 mole) de     mono-          éthanolstéaramide    et de 15 cm, de     triéthyl-          amine    dans 400     cm'    de     benzène.    On fait  passer l'oxyde d'éthylène tout en maintenant  la solution sous     um    reflux lent pendant 14  heures au total, ce qui correspond à une  absorption totale de 224 g (5,1 mole) d'oxyde  d'éthylène.

   On     poursuit    l'agitation et le chauf  fage à la même température sans autre addi  tion d'oxyde d'éthylène pendant encore 10  heures, après quoi le benzène et la     triéthyl-          amine    sont éliminés par distillation sous pres  sion réduite. Le produit de     condensation    de  l'oxyde d'éthylène restant est soluble dans le      benzène, le xylène et le     phtalate        diméthyli-          que    et donne des solutions aqueuses troubles  qui     moussent    par agitation. Il contient 8,35  moles d'oxyde d'éthylène combiné par molé  cule d'amide.  



       Exemple,   <I>9:</I>  On ajoute à 200 cm' de     dioxane    un mé  lange de 200     g        d'éthanolstéaramide    et de  15 cm' de     triéthylamine    et on chauffe le mé  lange à 80  C. On fait passer lentement.  l'oxyde d'éthylène gazeux en opérant au re  flux pendant un total de 43 heures, tout en  maintenant sensiblement la même tempéra  ture. 400g d'oxyde d'éthylène au total sont.  absorbés pendant, cette période. On cesse alors  le passage de l'oxyde d'éthylène et on pour  suit le reflux pendant encore 1,5 heure, après  quoi on élimine le solvant par distillation sous       pression    réduite.

   Le produit, qui pèse 600 g,  est une cire brun clair contenant 14,8 moles  d'oxyde d'éthylène combiné par molécule  d'amide.  



  La comparaison des exemples 8 et 9 avec  les exemples précédents montre clairement  qu'en opérant au sein d'un alcool aliphatique  inférieur (solvant polaire), l'absorption de  l'oxyde d'éthylène et par suite la condensa  tion sont beaucoup plus rapides.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication de produits de con densation, par action de l'oxyde d'éthylène sur des amides d'acides organiques carboxyli ques, caractérisé en ce qu'on fait passer l'oxyde d'éthylène dans une solution bouil lante clé l'amide d'un acide organique carboxy lique au sein d'un solvant volatil polaire, en présence d'un catalyseur de condensation de nature alcaline, tout en maintenant ladite so lution sous la pression atmosphérique. SOUS-R.EVENDICATION S 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit. solvant. est -un alcool ali phatique volatil. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté- r1sé en ce que ledit solvant est du butanol se condaire. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit solvant est du butanol ter tiaire. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit catalyseur est une amine aliphatique inférieure. 5. Procédé selon la. revendication, caracté risé en ce que la quantité clé catalyseur repré sente le 3 à 30% du poids de l'amide d'acide carboxylique. 6. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur représente le 5 à 15 du poids de l'amide.