CH366107A

CH366107A - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farbstoffe

Info

Publication number: CH366107A
Application number: CH5094857A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Jaeger; Wernhard Dr Huber; Heinrich Dr Zollinger
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-09-25
Filing date: 1957-09-25
Publication date: 1962-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farb stoffe, die mindestens 2 saure wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens eine Epoxygruppe oder mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine a,ss-Halogen-hydringruppe ent halten.

Als Beispiele geeigneter organischer Farbstoffe seien genannt: Triphenyhnethan-,. Xanthen-, Oxazin-, Nstro-, Perinon-, Indigo-, insbesondere aber Azo-, Anthra- chinon- und Phthalocyaninfarbstoffe. Als saure was serlöslichmachende Gruppen seien beispielsweise Carboxyl-, insbesondere aber Sulfonsäuregruppen er wähnt.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, welche die Glycidylgruppe der Formel
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enthalten. Diese Gruppen sind über eine Iminogruppe mit dem Farbstoffmolekül verbunden. Von besonde rem Interesse sind die Farbstoffe, welche einer der Formeln
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entsprechen, worin F ein Farbstoffmolekül, m und q ganze Zahlen im Werte von mindestens 1, n eine solche von höchstens 4, p eine solche von mindestens 2 bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Farbstoff, welcher min destens eine reaktionsfähige Aminogruppe im Mole kül enthält, mit einem Epoxyd umsetzt, das -neben der reagierenden Epoxygruppe mindestens eine wei tere Epoxygruppe, ein a7-ständiges Halogenatom oder einen Halogenhydrinrest enthält, wobei die Aus gangsstoffe so gewählt werden,

dass im fertigen Farb- stoffmolekül mindestens eine Epoxygruppe und min destens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen, oder mindestens ein Halogenhydrinrest und minde stens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden sind.

Die zur erfindungsgemässen Umsetzung geeigneten Farbstoffe können die Aminogruppe oder -gruppen direkt an den aromatischen Kern des Farbstoff moleküls gebunden enthalten oder über eine Brücke damit verbunden sein, beispielsweise einen Alkylen- oder Arylenrest oder eine Gruppe der Formel
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worin R einen Alkyl- oder Phenylrest und A einen Alkylen- oder Arylenrest,

insbesondere Phenylen- rest, und Z eine Iminogruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, welche mindestens einen Rest der Formel
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worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeutet, an einen aromatischen Kern gebunden ent halten.

Als Beispiele von Azofarbstoffen, die mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, seien Tris- oder Disazofarbstoffe, insbesondere aber Mono azofarbstoffe genannt. Solche werden durch Kupp lung eines dianotierten Amins mit einer Azokompo- nente erhalten.

Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien die folgenden Amine erwähnt: Anilin, 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 3-Arnino-2-oxy benzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure,

5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-amino- benzol-1-carbonsäure, 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfon- säure, 2-Amino-naphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,

8- disulfonsäure, 1-(3'- oder -4'-Amino-benzoyl)-amino-benzol- 3-su'lfonsäure, 3-Amino-pyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Amino-pyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, ferner o-Acylderivate von Aminonaphtholsulfon- säuren, z.

B. die o-Acylderivate der 1-Amino- 8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfon- säure usw.

Es kommen ferner als Diazokomponenten sulfon- säuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Be tracht, die man z. B. durch Kupplung dianotierter Monoacylderivate von aromatischen Diaminen mit eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketomethylen- gruppe enthaltenden Azokomponenten und nach träglicher Verseifung der erhaltenen Acylaminomono- <RTI

ID="0002.0078"> azofarbstoffe herstellen kann, z. B. die durch Ver- seifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen, Barbitursäuren, Oxychinolinen, pl-Keto-carbonsäure- derivaten und dianotierten Monoacylaminobenzolen,

Monoacyldiaminostilbendisulfonsäuren und derglei chen erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe. Ferner sind als diazotierbare Aminoazofarbstoffe auch Kupp lungsprodukte von einer der erwähnten NHGruppe enthaltenden Kupplungskomponenten mit den Diazo- verbindungen der ebenfalls aufgeführten Amino- sulfonsäuren geeignet.

Es werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe zusammen kombiniert, welche zu Aminoazofarb- stoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Gruppen führen. Als Azokomponenten kommen Ver bindungen der Benzolreihe in Betracht, wie z. B.

Anilin, u-)-Methansulfonsäurederivate von Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Amino-benzolcarbonsäure (wobei die v)-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch gespalten wird), ferner m-Toluidin, 3- Acylamino-l-amino-benzole, z.

B. das 3-Acetylan-ino- 1-amino-benzol, 1-Amino-5-methyl-2-methoxy-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -diäthoxy-benzol, 1- Amino-3-methoxy-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-iso- propyl-benzol oder Azokomponenten, die sich von fl- Keto-carbonsäureester oder -amiden, die in a-Stellung kuppeln können, ableiten, z.

B. Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stel- lung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl- 5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbon- säureamide, Barbitursäuren,

Oxychinoline wie 8-Oxy- chinolin, 2,4-Dioxy-chinolin und Phenole wie p- Kresol, 4-Acetylamino-l-oxy-benzol, 4-Methyl-2- acetylamino-1-oxy-benzol, 2-Carboxy-1-oxy-benzol, Naphthole wie a- oder f-Naphthol, a- oder /3-Naph- thylamin, 2-Oxy-naphthalinsulfonsäureamide,

vor allem aber Amino- undfoder Oxynaphthalinsulfon- säuren bzw. deren N-alkyl-, N-arylderivate, wie 1- Oxy-naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2- Oxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naph- thalin-3,6- bzw.

-6,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin- 3,6- oder -3,8-disulfonsäure, u-Amino-naphthalin-6- sulfonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und die N-acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B.

einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlor-benzoyl-, Nitrobenzoyl- Tertiärbutyl-benzoyl-, 3'- oder 4'-Amino-benzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest aufweisen.

Es kommen sowohl metallfreie Azofarbstoffe als auch Metallkomplexe von Azofarbstoffen in Be tracht, beispielsweise solche, die Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt komplex gebunden enthalten.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe kom men für das vorliegende Verfahren als Ausgangs- stoffe solche in Betracht, die mindestens eine reak tionsfähige Aminogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten in einem externen Kern enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem Anthrachinon- kern über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine -NN-Gruppe gebunden ist, wie z.

B. die Amino- phenylaminoanthrachinone. Statt in einem externen Kern kann aber die reaktionsfähige Aminogruppe direkt oder über eine S02 Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an das Anthrachinonfarbstoff- molekül gebunden sein. Neben den eigentlichen Anthrachinonfarbstoffen, das heisst solchen Farbstof fen, die einen unveränderten Anthrachinonring der Formel
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enthalten, können auch Farbstoffe verwendet wer den, die im allgemeinen als Anthrachinonfarbstoffe bekannt sind, wie z.

B. die Farbstoffe der Di- benzanthron-, der Isodibenzanthron- oder der Di- benzpyrenchinonreihe und allgemein solche Farb stoffe, die man durch Einführung von Sulfonsäure- gruppen in acylierbare Aminogruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, z. B. in sogenannte Küpen- farbstoffe der Anthrachinonreihe, herstellen kann.

Als Beispiel solcher Anthrachinonfarbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe ver wendet werden können, seien die folgenden erwähnt: 1-Amino-4-(3'- oder -4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon- 2'- oder -3'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-6'-methyl-phenylamino)- anthrachinon-2'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-4'-sulfonsäure,

1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,3',5-, 2,3',6-, 2,3',7- oder -2,3',8-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,4',8-trisulfonsäure,

1-Amino-4-[4'-(4"-amino-phenyl)-phenyl- amino]-anthrachinon-2,3"-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-amnno-phenylazo)-phenyl- amino]-anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amäno-3'-carboxy-phenylamino)- anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,5,4'-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dioxy-4,8-diamino-anthrachinon- 2,6-disulfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diamino-anthrachinon- 2-sulfonsäure.

Es seien ferner als Vertreter der im vorher gehenden Absatz aufgeführten Anthrachinonhaupt- klassen erwähnt: Aminodibenzanthronsulfonsäuren und Amino-isodibenzanthronsulfonsäuren (die durch Einführung zweier Sulfonsäuregruppen in Amino- dibenzanthron oder in Amino4sodibenzanthron er halten werden können); ferner erhält man z.

B. aus einem Mol eines Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates durch partielle Amidierung mit einem Mol eines Diamins, z.

B. mit einem Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. de ren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangs stoffe beim vorliegenden Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe und mindestens zwei S03H-Gruppen enthalten.

Aus der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe kom men für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe solche in Betracht, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe, und zwar vorzugsweise in einem externen Kern enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyanüikern über ein Binde glied, z. B. über eine -CO- oder -S02 -, über eine Carbonsäureamidgruppe oder über eine Sulfonsäure- amid- oder Sulfonsäurearylestergruppe gebunden äst.

Anstatt in einem externen Kern kann die acylier- bare Gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül z. B. über eine -S02NH- oder S02 Gruppe verbunden ist. Es kommen sowohl metallfreie als auch metall haltige Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Be tracht.

Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwer metallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindun gen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäure- gruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nik- kel, Kupfer oder Zink, das heisst eines der Schwer metalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30, in kom plexer Bindung enthalten.

Als Farbstoffe, die be sonders gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die sul- fonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfonierten Kupfer- phthalocyanine zu erwähnen.

Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorie- rung des Phthalocyanins herstellt.

Solche, beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe kön nen z. B. dadurch hergestellt werden, .dass man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metall haltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw.

aus den Phthalocyanindi- bis -etrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlor- sulfonsäure herstellbar sind) mit eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindun gen,

die neben dieser acylierbaren Gruppe eine wei tere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalo- cyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituen- ten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindun gen, wie Diamine, z.

B. cyclische, insbesondere aro matische Diamine wie 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4'- Diamino-stilben-2,2'-düsulfonsäure, 1,4- oder 1,3- Diamino-benzol und vor allem 1,4-Diamino-benzol- 2-sulfonsäure und 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure in Betracht;

man kann auch Nitraniline oder Mono- acylderivate von organischen Diaminen verwenden und nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalo- cyaninsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Ver- seifung eine neue NH2 Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muss man darauf achten,

dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäure- halogenidgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarb- stoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Diaminen um;

falls man sulfonsäure- gruppenfreie Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyaninsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z.

B. aus einem Mol eines Phthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorids und einem bis höch- stens zwei Mol eines der erwähnten sulfonsäure- gruppenfreien Diamine bzw.

mit deren Monoacyl- derivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthalocyaninfarb- stoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei SOsH- Gruppen und mindestens eine acylierbare Amino- gruppe enthalten, während bei Verwendung sulfon- säuregruppenhaltiger Diamine wie 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure,

1,4-Diamino-benzol-2-sulfon- säure, sulfonsäuregruppenhaltiger Diamino-monoazo- farbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenen falls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäure- chloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin reagieren dürfen. Aus der Reihe der Epoxyde, die noch eine wei tere Epoxygruppe enthalten, seien beispielsweise das Butadienepoxyd oder der Diglycidäther genannt.

Bei den Epoxyden, welche ein a-ständiges Halo genatom enthalten, seien die Epihalogenhydrine, bei spielsweise Epichlorhydrin, erwähnt.

Die Umsetzung der obengenannten Epoxyverbin- dungen mit den aminogruppenhaltigen Farbstoffen erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung und zweck mässig in Abwesenheit von Alkali. Die Reaktion verläuft in der Regel schon bei Zimmertemperatur ohne katalytische Zusätze.

Die Umsetzung kann jedoch auch in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Azeton durchgeführt werden.

Die Umsetzung erfolgt bei den Halogenhydrinen wahrscheinlich nach der folgenden Formel:
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Die nach obiger Formel erhaltenen Halogen- hydrinverbindungen der entsprechenden Farbstoffe können gegebenenfalls durch Zugabe von etwa 1 Mol Alkalihydroxyd pro Mol Halogenhydrin zu den ent sprechenden Epoxyden umgesetzt werden.

In solchen Fällen kann der Alkalizusatz vorteil haft schon bei der Umsetzung des Epoxyds mit dem aminogruppenhaltigen Farbstoff erfolgen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien wie tierische Fasern, z. B. Wolle, synthetische Fasern, z. B. Nylon, Polyvinylalkoholl, insbesondere aber Materialien aus natürlicher und regenerierter Cellu- lose, wie z. B. Baumwolle, Rayon und Papier.

Der Färbevorgang besteht aus 2 Teilen, nämlich im Aufbringen des Farbstoffes auf die Faser und in der Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Die bei den Stufen werden zweckmässig al!s getrennte Opera tionen durchgeführt. Das zu färbende Material wird zweckmässig bei Zimmertemperatur oder nur mässig erhöhter Temperatur mit einer wässerigen Lösung des Farbstoffes imprägniert und anschliessend einer Hitzebehandlung unterworfen, zweckmässig in einem Luftbad von über 100 . Die Imprägnierung erfolgt entweder nach der Direktfärbemethode, nach der Druckmethode oder nach dem sogenannten Pad- färbeverfahren.

Bei Verwendung von halogenhydningruppenhalti- gen Farbstoffen erfolgt die Fixierung auf der Faser in Gegenwart von mindestens 1 Mol einer Base pro Chlorhydringruppe. Als Base seien die Alkalihydro- xyde, die Alkal'icarbonate, insbesondere Natrium- carbonat, Natriumacetat oder Trinatriumphosphat oder tertiäre Amine genannt.

In der Regel ist es gleichgültig, ob der Farbstoff zuerst aufgeklotzt und dann das Alkali zugegeben wird, oder ob sich Alkali schon im Färbebad befindet.

Bei epoxygruppenhaltigen Farbstoffen, insbeson dere bei aminogruppenhaltigen Farbstoffen kann im allgemeinen auf das Färben in Gegenwart von Alka- lien verzichtet werden. Doch erweist es sich auch hier in vielen Fällen als vorteilhaft, als Katalysatoren Alkalien wie Alkalihydroxyde, Amine, Säuren oder Metallsalze zu verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 42,3 Teile des Farbstoffes, erhalten durch alkali sche Kupplung von diazotierter Anilin-2-sulfonsäure auf 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, werden in 400 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird neutra lisiert oder mit Essigsäure schwach angesäuert und bei 25 mit 46,3 Teilen Epichlorhydrin 20 Stunden verrührt. Nach dieser Zeit ist das anfänglich in Was ser nicht vollständig gelöste, eine zweite Schicht bil dende Epichlorhydrin verschwunden.

Die Reaktion wird von einer Farbverschiebung von orangerot nach rot begleitet. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und bei 45 bis 50 getrocknet. Native und regenerierte Cellulose wird nach den in Färbe vorschrift A oder B erläuterten Verfahren mit dem erhaltenen Farbstoff in orangerotem, leuchtendem Ton angefärbt. Die Färbung ist ausserordentlich koch- und waschecht. Auch nach der in der Druck vorschrift dargelegten Druckmethode ergeben sich auf Cellulosegewebe sehr nassechte Textildrucke.

Beispiel 2 42,3 Teile des Farbstoffes, der bei alkalischer Kupplung von diazotierter Anilin-2-sulfonsäure auf 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure erhalten wird, werden in 300 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird neutralisiert und zu der Lösung von 43 Teilen Butadiendioxyd in 200 Teilen Wasser zugegeben. Nach 8 Stunden bei 25 wird die Lösung am Vakuum eingedampft.

4 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 25 Teilen Harnstoff, 75 Teilen Wasser und 3 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Mit der Lösung klotzt man ein Stück Baumwollgewebe, quetscht ab, trock net und setzt die Ware während 5 Minuten in trocke ner Luft einer Temperatur von 140 aus. Anschlie ssend wird geseift, gespült und getrocknet. Die orangerote Färbung ist koch- und seifecht.

Statt Butadiendioxyd kann auch ein anderes Diepoxyd, z. B. Glykoldiglycidäther und Diglykol- diglycidäther, eingesetzt werden.

Beispiel 3 23 Teile 4-Acetylamino-anilin-2-sulfonsäure wer den in wässeriger, salzsaurer Lösung nach üblicher Methode mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit 28,1 Teilen 7-Acetyl amino-l-naphthol-3-sulfonsäure bei einem pH-Wert von 4 bis 6 gekuppelt. Nach Beendigung der Kupp lung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und fil triert.

Zur Verseifung der zwei Acetylgruppen wird 1 Stunde lang in 500 Teilen 4-N-Salzsäure auf 80 erhitzt. Die Lösung wird nach dem Erkalten neutra lisiert und neuerdings mit Natriumchlorid versetzt. Der so erhaltene Farbstoff enthält zwei diazotierbare Aminogruppen. 21,9 Teile hievon werden in Wasser gelöst, und die neutralisierte Lösung wird bei 45 mit 46 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Es wird ge rührt, bis das Epichlorhydrin verschwunden ist, was ungefähr 5 Stunden dauert.

Der Farbstoff wird iso- liert und bei 50 getrocknet. Die Ausfärbungen nach Färbevorschrift A wie auch nach Färbevorschrift B sind blauviolett und sehr kochecht.

Beispiel 4 Der Disazofarbstoff der Formel
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wird erhalten durch Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure mit Metanilsäure, nochmalige Diazotie- rung des Aminoazofarbstoffes und alkalische Kupp lung auf 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure.

12 Teile dieses Disazofarbstoffes werden in 150 Teilen Wasser gelöst und neutral gestellt. Die Lösung wird auf 50 erwärmt und mit 15 Teilen Epichlor- hydrin versetzt. Es wird 5 Stunden lang bei 50 gerührt, worauf durch Zusatz von 26 Teilen Natrium chlorid der umgesetzte Farbstoff abgeschieden wird. Er liefert ein nassechtes Rot auf Cellulosefaser beim Ausfärben gemäss Färbevorschrift B.

Beispiel 5 90 Teile Kupfer-phthalocyaniin-3,4',4",4"'-tetra- sulfonsäure werden unter Kühlung mit Wasser in 455 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Lösung wird auf 80 erwärmt und mit 180 Teilen Thionyl- chlorid versetzt. Die Reaktion wird durch 3 stündiges Erwärmen auf 75 zu Ende geführt. Nach dem Ab kühlen wird die Säure auf Eis ausgetragen und mit Eiswasser neutral ausgewaschen.

Der feuchte Nutschkuchen aus Kupferphthalo- cyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfochlorid wird in 300 Tei len Wasser und 100 Teilen Eis suspendiert und mit Alkali neutralisiert. 14 Teile p-Formylamido-anihn, gelöst in 100 Teilen In-Salzsäurelösung, werden mit der Suspension bei 0 vereinigt und 3 Stunden ver- rührt. Die Suspension beginnt sauer zu reagieren und wird mit verdünnter Alkalihydroxydlösung oder Alkalicarbonatlösung neutral gestellt.

Beim Weiter rühren bei 20 und stetigem Neutralisieren der ent stehenden :Säure erhält man nach etwa 20 Stunden einen bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig gelösten Farbstoff. Dieser wird durch Ansäuern abgeschieden und filtriert. Es wird von neuem in 800 Teilen Wasser und 48 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und zwecks Verseifung der Formylgruppe 2 Stunden auf 80 erwärmt.

Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der ausgefallene Farbstoff der mutmasslichen Zusammensetzung Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'- mono-(p-aminosulfanilid)-tmsulfonsäure wird isoliert und getrocknet. Durch titrimetrische Bestimmung ergibt sich, dass pro Molekül Farbstoff eine freie diazotierbare aromatische Aminogruppe ,vorhanden ist.

20 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden in Form des Natriumsalzes neutral gelöst und bei 20 mit 20 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nachdem das Epichlorhydrin verschwunden ;ist, wird mit Na triumchlorid ausgesalzen und filtriert. Der Farbstoff liefert nach den in den Färbevorschriften A und B und der Druckvorschrift angeführten Verfahren sehr nassechte, türkisblaue Färbungen auf nativer wie regenerierter Cellulose.

Beispiel 6 57,5 Teile Kupfer-phthalocyanin werden unter Kühlung in 537 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und während 4 Stunden auf 130 erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf ein Gemisch aus 1000 Teilen Eis und 290 Teilen Natriumchlorid ausgetragen. Durch weitere Eiszugabe wird die Temperatur tief gehalten. Das ausgefallene Sulfochlorid wird abfiltriert und mit eiskalter Natriumchloridlösung nachgewaschen.

Das feuchte Produkt wird unmittelbar mit 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zu einer Suspension ver- rührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht.

27,2 Teile 4-Formylamido-anilin werden in 200 Teilen In-Salzsäure gelöst und mit der Farbstoff suspension vereinigt. Anfänglich wird bei 0 bis 10 , später bei Raumtemperatur gerührt, wobei die freiwerdende Säure durch Einstreuen von etwa 32 Teilen Natriumcarbonat gebunden wird. Nach 20 Stunden ist der Farbstoff bei einem pH-Wert von 7,5 gelöst. Durch Ansäuern wird er abgeschieden und abfiltriert.

Die Farbstoffsäure wird von neuem in 1000 Teilen Wasser angerührt und 2 Stunden mit 60 Teilen Kaliumhydroxyd auf 80 erhitzt. Die alkalische Lösung wird nach dem Erkalten neutralisiert und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt der Farb stoff aus und kann isoliert und getrocknet wer den. Auf Grund der Analyse ergibt sich, dass der Farbstoff pro Mol 1,4 bis 1,6 freie, diazotierbare Aminogruppen enthält.

20 Teile dieses Farbstoffes werden in der zwanzig fachen Menge Wasser gelöst, durch Zusatz von Essig säure auf einen pH-Wert von 5 bis 5,5 gestellt und mit 20 Teilen Epichl.orhydrin geschüttelt. Nach 6 Stunden wird mit verdünnter Salzsäurelösung der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und bei 45 ge trocknet. Beim Ausfärben gemäss den Färbevorschrif ten A und B werden sehr nassechte, leuchtende Blau töne erhalten.

Beispiel 7 0,1 Mol Kupfer-phthalocyanin-3,4',4",4"'-tetra- sulfonsäure werden in 445 Teilen Chlbrsulfonsäure gelöst und auf 80 erwärmt. 178 Teile Thionylchlorid werden bei 75 bis 80 unter Rühren hinzugefügt, dann wird 3 Stunden bei 80 gehalten. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen, der Niederschlag filtriert und mit Wasser von 0 nachgewaschen. Der Kuchen wird nicht vollständig trocken gesaugt und wird bis zu seiner Weiterverarbeitung bei 0 gehalten.

Das auf diese Weise hergestellte Chlorid der Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure wird mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis an geschlämmt und auf pH 7 bis 7,5 neutral gestellt. 37,6 Teile m-Phenylendiaminsulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser von 0 neutral gelöst und mit der Suspension des Sulfochlorids vereinigt. Die Tem peratur wird anfangs auf 10 gehalten, dann 8 Stun den bei 20 bis 30 . Während dieser Zeit fällt der pH-Wert der Lösung ständig und wird periodisch durch Zugabe von 2n-Natronlauge auf den Neutral punkt zurückgestellt. Der Verbrauch an Lauge ge nannter Stärke schwankt zwischen 120 und 140 Teilen.

Anschliessend wird mit 9 Teilen konzen trierter wässeriger Ammoniaklösung bei 25 ver rührt. Endvolumen beträgt ungefähr 800 Teile.

Nun wird mit 300 Teilen gesättigter Natrium chloridlösung und 130 Teilen festem Natriumchlorid bei 40 bis 50 und pH 5,5 der Farbstoff abgeschieden, filtriert und wiederum alkalisch gelöst. Zur Entfernung von Ammoniak wird in die Lösung während einer Stunde Wasserdampf eingeleitet. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf pH 7 bis 7,5 gebracht und auf ein Volumen von 2000 Teilen verdünnt. Nun werden bei 20 160 Teile Epichlorhydrin im Ver laufe von 3 Stunden unter starkem Rühren beigefügt. Nachdem das Gemisch im ganzen 20 Stunden ver rührt worden ist, ist das Epichlorhydrin als geson derte Schicht verschwunden.

Der Farbstoff wird nun durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz abgeschieden und isoliert. Er wird bei 50 im Vakuum getrocknet. Färbevorschrift 3 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxydlösung 19 Be und 30 Teilen Harnstoff gelöst. Mit der Lösung wird ein Stück Baumwolle foulardiert und 5 Minuten bei 140 im trockenen Luftbad fixiert.

Die Färbung ist koch- und seifecht. Beispiel 8 10 Teile des Farbstoffes, der bei der Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfo- chlorid mit 1,5 bis 2 Mol Monoacetyläthylendiamin und alkalische Verseifung der restlichen Sulfochlorid- gruppen sowie der N-Acetylgruppen entsteht, werden in 200 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird neutralisiert. Bei 20 lässt man unter Rühren etwa 10 Teile Epichlorhydnin während längerer Zeit einwir ken.

Darnach wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen In-Salzsäurelösung abgeschieden und filtriert. Beim Ausfärben des Farbstoffes nach Färbevorschrift A wird auf Cellulose ein waschechtes Blau erzeugt.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man an Stelle von einem Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetra- sulfochlorid von Kupferphthalocyanin-3,4',4";4"'- oder -4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid (hergestellt aus den Sulfonsäuren mit Thionylchlorid) ausgeht.

Beispiel 9 10 Teile des Farbstoffes der mutmasslichen Zu sammensetzung
EMI0007.0021
hergestellt nach den Angaben der deutschen Patent schrift Nr. 852588, Beispiel 3, durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin mit Oleum und mit co-Hydroxy- N-methylphthalimid und nachfolgendem Verseifen der Phthalimidgruppe, werden in 200 Teilen Wasser als Dinatriumsalz gelöst, die Lösung neutral gestellt und bei 30 innert 4 Stunden mit 30 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Es wird noch mindestens 5 Stunden länger gerührt, worauf der Farbstoff durch Ansäuern isoliert wird.

Auf Grund der Analyse ergibt sich, dass von jeder primären Aminogruppe 1 bis 2 Wasserstoff atome durch den Hydroxychlorpropylrest ersetzt wor den sind.

Beim Thermofixieren des in alkalischer Lösung auf Baumwollstück aufgeklotzten Farbstoffes bei 140 entsteht eine aussergewöhnlich nassechte Blaufärbung. Färbevorschrift A 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden in 25 Teilen Harnstoff, 75 Teilen Wasser und 2 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 bis 1001/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die derart imprägnierte Ware wird getrocknet, und während etwa 5 Minuten einer trockenen Hitze von 140 ausgesetzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine ausserordentlich nassechte Färbung.

Färbevorschrift B 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard Baum wollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssig- keit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückbehält.

Die Ware wird getrock net und bei 20 mit einer Lösung, die auf 1000 Tei len 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natrium chlorid enthält, imprägniert, auf 751/o Flüssigkeits aufnahme abgequetscht und während 1 Minute bei etwa 100 gedämpft. Dann wird gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine kochechte Färbung.

Druckvorschrift Man löst 30 Teile des Farbstoffes gemäss Bei spiel 6 in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harn stoff hinzu, trägt in 450 Teilen einer Natriumalginat- verdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Kalium- carbonat und 1 Teil einer 40 vol.- /oigen Natrium hydroxydlösung. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei etwa 100 , spült, seift, spült nochmals und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtend blaue Druckmuster.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung organischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff, welcher mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe im Molekül enthält, mit einem Epoxyd umsetzt, das neben der reagierenden Epoxygruppe mindestens eine weitere Epoxygruppe, ein a-ständiges Halogenatom oder einen Halogenhydrinrest enthält, wobei die Aus gangsstoffe so gewählt werden,

dass im fertigen Farbstoffmolekül mindestens eine Epoxygruppe und mindestens zwei saure wasserlösiichmachende Grup pen, oder mindestens ein Halogenhydrinrest und min destens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe im Molekül vorhanden sind. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe, die: mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, mit Epi- halogenhydrinen umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe, die mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, mit Di- epoxyden umsetzt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe der Azoreihe ver wendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Phthalocyaninfarbstoffe ver wendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässeriger Lösung durchführt.