CH370758A - Verfahren zur Kettenverlängerung von Lävulinsäure - Google Patents

Verfahren zur Kettenverlängerung von Lävulinsäure

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Description


  
 



  Verfahren zur Kettenverlängerung von Lävulinsäure    Lävulinsäure    hat bis heute praktisch   keine    Verwendung gefunden, weil bis jetzt einerseits keine Verwendungszwecke für diese   y-Kebocarbonsäure    besteht, anderseits keine   chemischen    Verfahren bekannt sind, diese an und für sich sehr einfache und reaktionsfähige Verbindung in für die chemische Industrie interessante Produkte überzuführen.



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur endständigen Verlägerung der C-Kette der Lävulinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese zuerst durch Halogenierung und   Halogenwasserstoff-    abspaltung in   Acetylacrylsäure    übergeführt wird, diese anschliessend mit   carbonyigruppenhaltigen    Ver  bindungen kondensiert wird, worauf c das erhaltene    Reaktionsprodukt durch Reduktion der olefinischen Doppelbindungen in eine gesättigte Carbonsäure übergeführt wird.



   Die Überführung der Lävulinsäure in die   Acetyl    acrylsäure ist einfach. Die   Halogensubstitution    wird am besten nach bekannten Verfahren vorgenommen.



  Man erhält so eine Ketohalogensäure, aus der sich durch Abspalten von Halogenwasserstoff leicht   AceS    acrylsäure gewinnen lässt.



   Acetacrylsäure stellt nun eine sehr kondensationsfreudige Verbindung dar und kann mit den verschiedensten Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Man erhält dadurch Verbindungen folgender allgemeiner Formel:
R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH R bedeutet hierbei einen beliebigen Rest.



   Mit anderen Worten, Acetacrylsäure kann in   ")-Stellung    durch Kondensation mit aliphatischen Aldehyden, wie   Acetaldehyd,    n- und i-Butyraldehyd, substituierten oder unsubstituierten aromatischen Aldehyden, wie   Benzaidehyd    oder Furfurol, gesättigten oder ungesättigten Ketonen um beliebig viele C Atome verlängert werden. So erhält man bei der Kondensation von Acetaldehyd mit Acetacrylsäure   Atylidenacetacrylsäure,    bei Kondensation mit Furfurol   Furfuryliden acetylacryls äure    usw.



   Als Kondensationsmittel können bei der beschriebenen Reaktion die allgemein bekannten alkalischen Verbindungen, wie Na-Amid oder einfach Alkalien verwendet werden. Vorteilhaft ist es, die alkalischen Kondensationsmittel nur in schwacher Konzentration anzuwenden, da dadurch eine   Zersetzung    der   Acet-      acrylsäure    praktisch verhindert wird, so dass die Ausbeuten wesentlich erhöht werden.



   Die so erhaltenen doppelt ungesättigten Ketosäuren werden durch Reduktion in gesättigte Ketosäuren übergeführt, z. B. nach bekannten Verfahren durch katalytische Reduktion. Sie können auch in gesättigte Oxysäuren oder in R-Alkylcarbonsäuren übergeführt werden.



   Wird Furfurol mit Acetacrylsäure kondensiert, so kann man vor der Reduktion den Furanring nach bekannten Verfahren spalten, so dass man eine ungesättigte Dicarbonsäure erhält.



   Beispiele
1. 240 g zweimal destillierte   Lävtiiinsiiure    wurden in einem Gemisch von 670 cm3 konzentrierter Salzsäure und 130   cm3      Wasser bei 80 C    so lange mit Chlor   behandelt, bis    etwa   100/o    mehr als die theoretische Chlormenge aufgenommen war. Das Monochlorid wurde durch Extraktion mit Äther aus dieser Lösung in etwa 70   e/oiger    Ausbeute gewonnen.



   160 g   g,-Monochlor-lävulinsäure    wurden zusammen mit 160 g Natriumacetat und 226   cm3    Eisessig 40 Minuten auf 100 C erwärmt. Nach Eintragen der Mischung in   2 1 Wasser    wurde die verdünnte Essigsäure im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde mit Salzsäure aufgenommen. Das aus dieser Lösung  gewonnene ätherische Extrakt hinterliess beim Verdampfen des Lösungsmittels weisse Kristalle von   Acet    acrylsäure in etwa   650/obiger    Ausbeute, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 1360 C aufwiesen.



   0,88 Mol Acetacrylsäure wurden mit   0,88    Mol Acetaldehyd in 40   cm3    Wasser auf   0O    abgekühlt.



  Dann wurden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 173   cm3    2,5 /obige Natronlauge zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurde mit 7   6/obiger    Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt.



  Das gebildete Öl wurde mit Äther extrahiert. Nach Trocknen und Abtreiben des ethers verblieb das Kondensationsprodukt in Gestalt eines braunen Sirups.



  Ausbeute der Theorie = 55,5    /o.   



   Diese   cS-Ätylidenacetacrylsäure    liess sich unter an sich bekannten Arbeitsbedingungen zu n-Heptansäure hydrieren.



   2. Von der wie in Beispiel 1 gewonnenen   Acet    acrylsäure wurden 0,88 Mol mit 0,88 Mol n-Butyr   aldehyd ; unter analogen Bedingungen zur Reaktion ge-    bracht. Als Verweilzeit nach Zugabe des gesamten Natriumhydroxyds genügten 10 Minuten. Das sich unter leichter Flockenbildung abscheidende Öl wurde durch Extraktion mit Äther isoliert. Auf diese Weise wurde   cS-Butylidenacetacrylsäure    in 63,5   O/oiger    Ausbeute gewonnen (braunes   Öl).    Unter an sich bekannten Hydrierungsbedingungen liess sich dieses Produkt in n-Nonansäure überführen.



   3. Nach der Vorschrift in Beispiel 1 gewonnene Acetacrylsäure wurde in einer Menge von 0,88 Mol mit 0,88 Mol i-Butyraldehyd unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.



  Das sich ebenfalls unter leichter Flockenbildung ausscheidende Öl wurde mit Äther extrahiert und iso  liert.    Die entstandene   d-Isobutylidenacetacrylsäure    wurde mit 87,5   0/obiger    Ausbeute in Gestalt eines braunen Öles gewonnen. Durch entsprechende schonende   katalptische    Hydrierung liess sich dieses Produkt in 4-Hydroxy-7-methyl-octansäure überführen.



   4. Von einer entsprechend dem Beispiel 1 her  bestellten    Acetacrylsäure 10 Mol zusammen mit 10 Mol Benzaldehyd in 450   cm3    Wasser auf 00 abgekühlt. Dann wurden unter intensivem Rühren in einem Gefäss mit guter Wandkühlung 2 Liter 2,5   /oige    Natronlauge im Verlauf von einer Stunde zugetropft. Die Nachreaktion wurde auf 10 Minuten beschränkt. Anschliessend wurde mit etwa 1 Liter 7    /Oiger    Schwefelsäure auf kongosaure Reaktion neu  tralisiert.    Hierbei schied sich ein Öl aus, das durch Extraktion mit Äther gewonnen wurde. Die Ausbeute der in Gestalt eines braunen Öles vorliegenden    < 3-Benzylidenacetacrylsäure    belief sich auf 60,5 0/0.



  Durch Hydrierung nach bekanntem Verfahren wurde   c,-Cyclohexylcarbonsäure    gewonnen.



   5. Acetacrylsäure wurde in technischem Massstab wie unter Beispiel 1 hergestellt. In einem Reaktionsrohr von entsprechender Länge wurde ein Gemisch von 10 Mol Acetacrylsäure und 10 Mol Furfurol in 450   cm3    Wasser unter Kühlung auf 00 mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung im strömenden Zustand suc  cessiv    mit 2 Liter 2,5   obiger    Natronlauge versetzt. Die Verweilzeit belief sich auf etwa 40 Minuten, die Nachreaktionszeit auf 20 Minuten. Die entstehende braune Lösung wurde gleichfalls im strömenden Zustand mit etwa 1 Liter   7 0/oiger    Schwefelsäure auf kongosaure Reaktion neutralisiert, wobei ein zitronengelbes etwas öliges Produkt ausfiel.

   Beim Ablassen in ein Beruhigungsgefäss wurde die entstandene    < 3-Furfurylidenacetacrylsäure    fest und konnte auf einer Nutsche abgesaugt werden. Nach Auflösen in Äther wurde mit Wasser ausgewaschen und dann mit Sodalösung versetzt. Das gelbe Natriumsalz der Säure wurde abgesaugt und mit 7   0/obiger    Schwefelsäure umgesetzt. Die hierbei anfallende kristalline Säure wurde in einer Ausbeute von   62 0/o    der Theorie gewonnen.



   Die   b-Furfurylidenacetacrylsäure    wurde in einer Menge von 100 g zusammen mit 200 g Alkohol und 150 g konzentrierter Salzsäure 2-3 Stunden am Rückflusskühler im Sieden gehalten. Nach dem Eindampfen zur Trockene am Wasserbad wurde mit Wasser aufgenommen und von gebildeten Harzen   abfiltriert.   



  Durch weitere Reinigungsmanipulationen wurde schliesslich eine kristalline weisse Säure vom Schmelzpunkt   160ob    erhalten, die sich durch Analyse als   alphaständig    ungesättigte Dionoctandicarbonsäure auswies. Durch Hydrierung konnte das Produkt in Sebacinsäure übergeführt werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur endständigen Verlängerung der C-Kette der Lävulinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass diese zuerst durch Halogenierung und Halogenwasserstoffabspaltung in Acetylacrylsäure übergeführt wird, diese anschliessend mit carbonylgruppenhaltigen Verbindungen kondensiert wird, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt durch Reduktion der olefinischen Doppelbindungen in eine gesättigte Carbonsäure übergeführt wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation von Acetacrylsäure mit carbonylgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart basischer Kon densationsnsiftei erfolgt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als carbonylgruppenhaltige Verbindung Ketone verwendet werden.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als carbonylgruppenhaltige Verbindungen Aldehyde verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Furfurol verwendet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmittel Alkalihydroxyde verwendet werden.
    6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Aldehyde mit Acetacrylsäure kondensiert werden.
    7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Aldehyde mit Acetacrylsäure kondensiert werden.
    8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bis zur Oxysäure erfolgt.
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