CH385383A

CH385383A - Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser fixierbarer Farbstoffe der Pyrenchinonreihe

Info

Publication number: CH385383A
Application number: CH341964A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Staeuble; Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-09-04
Filing date: 1957-09-04
Publication date: 1964-12-15

Description


  Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser     fixierbarer    Farbstoffe  der     Pyrenchinonreihe       Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf die  Herstellung neuer,     organischer    Farbstoffe, die als  mindestens ein     Chromophor    einen     3,8-Pyrenchinon-          rest    und neben mindestens einer sauren     wasser-          löslichmachenden    Gruppe eine     heterocyclische        Di-          oder        Triazinylaminogruppe    enthalten, die auf dem zu  färbenden Material unter Bildung einer chemischen  Bindung fixierbar ist.

    



  Als solche Gruppen,' sind vor allem die     Di-    oder       Trihalogenpyrimidylämino-    und die Mono- und     Di-          halogen-1,3,5-triazinylaminogruppen    zu erwähnen.  Die Farbstoffe enthalten also zweckmässig die Reste    der Formel  
EMI0001.0017     
    worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine substituierte       Oxygruppe,    eine gegebenenfalls substituierte     Amino-          gruppe    oder vorzugsweise ein Chloratom bedeuten,  oder Reste, die sich von der     Barbitursäure    ableiten,  wie     Di-    oder     Trichlorpyrimidinreste.     



  Von besonderem Interesse ist die     Verwendung     von Farbstoffen, welche die Gruppe der Formel  
EMI0001.0025     
    enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von  höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeu  tung hat.  



  Die erwähnten, labile     Substituenten    enthaltenden  Gruppen, insbesondere die     Gruppierung    der For  mel (2), können direkt oder über eine     Methylen-          brücke,    vorzugsweise aber über die Gruppierung der  Formel       -HN-R-    (3)  worin R einen zweiwertigen organischen Rest, vor  zugsweise einen     Alkylen-    oder     Arylenrest    bedeutet,  mit dem     Pyrenchinonrest    verbunden sein. Eine weitere  Verknüpfungsmöglichkeit stellt die Gruppe der For  mel       -S02D-R-    (4)  dar, worin R die angegebene Bedeutung hat und D  ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch  gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, welche min  destens eine primäre oder sekundäre     Aminogruppe     und als mindestens ein     Chromophor    einen     3,8-Pyren-          chinonrest    aufweisen, mit     Di-    oder     Triazinen    umsetzt,  die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten,  wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im     End-          stoff    mindestens eine saure     wasserlöslichmachende     Gruppe vorhanden ist.  



  Als Diaeine, die mindestens zwei bewegliche  Halogenatome enthalten, kommen beispielsweise     Tri-          oder        Tetrachlorpyrimidin    und     Dichlor-1,3-diazine,    als       Triazine    insbesondere das     2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin     in Betracht. Anstelle von     Cyanurchlorid        kann    man  auch primäre Kondensationsprodukte desselben ver  wenden, welche 2 Chloratome und anstelle des dritten  Chloratoms eine     NH2    Gruppe oder einen organischen  Rest, z.

   B. den Rest eines     Amins,    einer     Oxy-    oder           Mercaptoverbindung,    aufweisen. Solche     Dichlortri-          azine    können nach an sich bekannten Methoden aus       Cyanurchlorid    hergestellt werden,     indem    man z. B.

    1     Mol        Cyanurchlorid    mit einem     Mol    einer     Amino-          oder        Oxyverbindung    mit oder ohne     Farbstoffeharak-          ter        umsetzt.    Als solche Verbindungen mit Farbstoff  charakter kommen z. B. hierbei     Aminoazofarbstoffe     in Betracht, wie diejenigen, die man durch Kuppeln  von     Diazoverbindungen    (z.

   B.     diazotierte        Aminoben-          zol-    oder     Aminonaphthalinsulfonsäuren)    mit     amino-          gruppenhaltigen        Azokomponenten    (wie     Kresidin,          m-Toluidin,        m-Acylaminoaniline    usw.)     odler    die  jenigen, die man durch Kupplung von     Barbitursäuren     oder     Pyrazolonen,    insbesondere     1-Phenyl-3-methyl-          5-pyrazolon-2'-,

      -3'- oder     -4'-sulfonsäure    mit     diazo-          tierten        Monoacylderivaten    von aromatischen Di  aminen (wie     Acetylaminoanilinsulfonsäuren)    und     Ver-          seifung    der erhaltenen     Acylaminofarbstoffe    herstellen  kann. Als Verbindungen ohne     Farbstoffcharakter     kommen z. B.  



  Ammoniak,     aliphatische    oder aromatische     Hydro-          Ulverbindungen,     wie     Methy#1    , Äthyl- oder     Butylalkohol,    Phenol,  o-, m-,     p-Kresol,        4-Sekundärbutylphenol,          4-Tertiäramylphbnol,        Dialkvlphenole,          p-Chlorphenol,          aliphatische    oder aromatische     rcaptane     wie     Methyl-,    Äthyl, oder     Benzylmercäptan     bzw.

   deren     Alkalimetallsalze,     ferner     ss-Oxyäthylmercaptan,          Thiophenol        (Phenylmercaptan),          Thiophenol-sulfonsäuren,        Mercaptobenzoesäuren,          Thioglykolsäure,        Mercaptobernsteinsäure,          (dl-Thioapfelsäure)    und dergleichen,  vor allem aber organische Stickstoffverbindungen, wie       Methyl-,        Dimethyl-,    Äthyl-,     Diäthyl-,        Isopropyl-,          Butyl-,        Hexyl-,

          Phenyl-,        Tolyl-,        4-Chlorphenyl-,          N-Methylphenyl    oder     Cyclohexylamin,     ferner     p)-Chloräthylamin,        Methoxyäthylamin,          7-Methoxypropylamin,        Athanolamine,        Acetamid,          Buttersäureamid,    Harnstoff,     Thioharnstoff,          Toluolsulfonsäureamid,        Glykokoll,

            Aminokohlensäureester     wie der     Methyl-    oder     Äthylester,          Aminoessigsäureäthylester,        Aminoacetamid,          Aminoäthansulfonsäuren,        1-Aminobenzol-2-          oder        -4-methylsulfon,          1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,          Aminobenzoesäuren    und deren     Sulfonsäuren,          1-Aminobenzol-2-,    -3- oder     -4-sulfonsäure     bzw.

   deren     Sulfamide    oder     Sulfone,          Phenylhydrazin    bzw. dessen     Sulfonsäuren     in Betracht. Die so erhaltenen primären Konden  sationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige  Halogenatome.

   Diejenigen, die keine     Sulfonsäure-          gruppen    aufweisen, werden beim vorliegenden Ver  fahren nur mit     mindestens    eine     Sulfonsäuregruppe     enthaltenden Farbstoffen kondensiert, während die  primären     Kondensationsprodukte,    die eine oder zwei       Sulfonsäuregruppen    enthalten, ebenfalls zur Um-    Setzung mit     sulfonsäuregruppenfreien    Farbkörpern  geeignet sind.  



  Die primäre oder sekundäre     Aminogruppe    der  für das vorliegende Verfahren geeigneten     Ausgangs-          pyrenchinone    kann entweder direkt oder über ein  Brückenglied, beispielsweise eine     Methylengruppe,     mit dem     Pyrenchinonrest    verbunden sein.

   Von be  sonderem Interesse als Ausgangsstoffe sind     Pyren-          chinone,    enthaltend mindestens einen Rest der     Formel            -NH-R-NHz    (5)    worin R eine     Alkylengruppe,    beispielsweise eine       Äthylengruppe,    vorzugsweise aber einen     Benzolrest     bedeutet.

   Solche Verbindungen werden erhalten durch  Umsetzung des technisch leicht zugänglichen     2,5,7,10-          Tetrachlor-3,8-pyrenchinons    der Formel  
EMI0002.0123     
    mit einem oder 2     Mol    eines     aliphatischen        Diamins,          -beispielsweise        Äthylendiamin,    oder insbesondere  einem     Mdnoarylderivat    eines aromatischen     Diamins     der     Benzolreihe,

      und     nächherig@    A_     bspaltung    der     Acyl-          gruppe.    Besonders wertvolle     Ausgängsstoffa-ve_rden     erhalten durch Umsetzen des     Tetrachlor-pyrenehinäris     mit 2     Mol    des gleichen oder verschiedener aroma  tischer Amine, von denen mindestens eines ein     Di-          amin    sein muss, das vorzugsweise     monoacyliert    ist.

    Als geeignete aromatische Amine seien     insbesondere     die     Aminobenzole,    beispielsweise das     1-Aminobenzol,     das     1-Amino-4-methylbenzol,    das     1-Amino-3-    oder       -4-acetylaminobenzol,    das     1-Amino-2-    oder     -3-chlor-          benzol,    das     1-Amino-2,6-dimethylbenzol,    das     1,3-          oder        1,4-Diaminobenzol,    genannt.  



       Sulfonsäuregruppenhaltige        Pyrenchinone,    enthal  tend     mindestens    einmal den Rest der Formel (5),  können erhalten werden durch Kondensation einer       Pyrenchinonsulfonsäure    (erhältlich z.

   B. durch Um  setzung von     Tetrachlorpyrenchinon    mit Natrium  sulfit) mit einem     sulfonsäuregruppenhaltigen        Diamin,     beispielsweise     1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure    oder       1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure    oder durch     Sulfo-          nerung    eines     Pyrenchinons,    enthaltend mindestens  einmal den Rest der Formel (5).

   Im letztgenannten  Fall findet, selbst bei sehr milden     Sulfonierungsbedin-          gungen,    sofern R einen     Benzolrest,    dessen     o-Stellun-          gen    zur     -NH-Gruppe        unsubstituiert        sind,    bedeutet,  neben der     Sulfierung    vermutlich     Carbazolringschluss     statt.  



  Die Umsetzung der erwähnten Ausgangsstoffe  mit den Verbindungen, enthaltend mindestens 2 be-      weltliche Halogenatome, erfolgt vorzugsweise in  wässeriger Lösung.     Sofern    als Verbindung, enthaltend  mindestens zwei bewegliche Halogenatome,     Cyanur-          chlorid    verwendet wird, empfiehlt es sich, die Zugabe  von Alkali derart zu dosieren, dass der     pH-Wert    der Lö  sung 8 nicht     übersteigt.     



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle wasserlösliche  Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der  verschiedensten Materialien, beispielsweise Wolle,  insbesondere     polyhydroxylierter    Materialien faseriger  Struktur, und zwar sowohl synthetischer     Fasern;    z. B.  aus regenerierter     Cellulose        oderViscose,    wie natürlicher  Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle,  eignen.  



  Die durch     Foulardieren,    Drucken oder Direkt  färben auf die Faser aufgebrachten, erfindungsgemäss  hergestellten Farbstoffe können zwecks     Fixierung     einer     Alkalibehandlung    mit z. B.     Natriumcarbonat,          Natriumhydroxyd,        Erdalkalihydroxyden,        Trinatrium-          phosphat    usw. und einer Wärmebehandlung unter  worfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter  bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 ,  oder mit     Dichlortriazinfarbstoffen    kalt, z. B. bei etwa  20 bis 50 , ausgeführt werden.

   Zwecks Ausschöpfung  des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig     mit    den  Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr  oder weniger neutrale, vor allem aber anorganische  Salze, wie     Alkalichloride    oder Sulfate, gegebenenfalls       portionenweise    dem Färbebad zuzusetzen.

   Während  des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem  zu färbenden     polyhydroxylierten    Material, indem sie  sich durch chemische Bindung     fixieren.    Der Zusatz  von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann  schon     --am----Anfang        --des--        Färbevorganges-        erfolgen;     zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugege  ben, dass der     pH-Wert    des anfangs schwach sauer bis  neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbe  bades allmählich während des ganzen Färbevorganges  steigt.  



  Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen,  dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen  falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze  gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser  aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze  zu     teigförmigen    oder vorzugsweise zu trockenen Prä  paraten verarbeitet werden.

   Da manche der erfin  dungsgemäss in Betracht kommenden     Farbstoffe     wegen deren Gehalt an labilen     Substituenten    eine ge  wisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke Alka-         lien    aufweisen, erweist es sich als     vorteilhaft,    den so  herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in  Wasser stark alkalisch .     reagierenden    Salze bei  zumischen. Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwie  sen, die     Farbstoffe    in Gegenwart von schwach  alkalisch reagierenden Salzen wie Mono- und     Di-          natriumphosphaten,        zu    isolieren und zu trocknen.  



  Mit den erfindungsgemäss hergestellten, min  destens eine saure,     wasserlöslichmachende    Gruppe,  z. B. eine     Sulfonsäuregruppe,    enthaltenden Farb  stoffen erhält man auf     polyhydroxylierten,    insbeson  dere auf     cellulosehaltigen    Textilstoffen, sehr wert  volle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke  von ausgezeichneten     Nassechtheitseigenschaften    und  sehr     gute    Lichtechtheit.    In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die  nach vorliegendem Verfahren erhältlichen     Färbungen     einer Nachbehandlung zu unterwerfen.

   So werden die  erhaltenen Färbungen zweckmässig     abgeseift;    durch  diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig  fixierten     Farbstoffmengen    entfernt.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts     anderes    angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi  schen Gewichtsteilen und     Volumteilen    besteht die  gleiche Beziehung wie zwischen g und     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  3,3     Teile    des durch     Sulfierung    wasserlöslich ge  machten Kondensationsproduktes von     1-Anilino-          3,    6, 8 -     trichlorypren-    5,10 -     chinon    und 1,4 -     Diamino-          benzol    werden unter Zusatz von verdünnter Natron  lauge in 100 Teilen Wasser neutral gelöst.

   Unter       --        Rühren-gibt-rnannun    eine 40" warme Lösung von  1,72 Teilen     2,4-Dichlor-6-ph6nylär#in:o-1?3,5-triazin-          4'-sulfonsäure    in Form des     Natriumsalzes        in        100-Tei-          len    Wasser gelöst hinzu und steigert die Temperatur  des     Reaktionsgemisches    auf 60 .

   Die bei der Konden  sation sich abspaltende Mineralsäure wird zweck  mässig unter     dauernder        pH-Kontrolle    durch allmäh  liche Zugabe von 10,0     Volumteilen    einer     n-Natrium-          hydroxydlösung    bei einem     pH-Wert    von 5,0 bis 7,0  neutralisiert.  



  Nach beendeter Kondensation wird der     Farbstoff     durch Zusatz von     Natriumchlorid    aus einer Lösung  ausgefällt, durch Filtration isoliert und im Vakuum  bei 60 bis 70  getrocknet. Er entspricht vermutlich  der Formel    
EMI0004.0001     
    und färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    nach  der in Färbevorschrift 2 angegebenen Methode in gelb  stichig grünen Tönen von sehr guter Wasch- und  Lichtechtheit.  



  Wird in     diesem        Beispiel    bei der     Farbstoffsynthese     anstelle der     2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-          4'-sulfonsäure    die     2,4-Dichlor-6-phenylaminö-1,3,5-          triazin-3'-sulfonsäure    oder die     2,4-Dichlor-6-phenyl-          amino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure    oder     äquimoleku-          lare    Mengen des     Monokondensationsproduktes    der       1-Aminobenzol-2,

  5-disulfonsäure    und     Cyanurchlorid     oder der     2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure        und          Cyanurchlorid    verwendet, so werden Farbstoffe mit  ähnlichen Eigenschaften erhalten.  



  Das in diesem Beispiel verwendete,     sulfierte    Kon  densationsprodukt von     1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-          5,10-chinon    und     1,4-Diaminobenzol    wurde wie folgt  hergestellt:

    15 Teile     1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chi-          non    wurden mit 15 Teilen     1,4-Diaminobenzol     unter Zusatz von 15 Teilen kristallisiertem Natrium  acetat in 150 Teilen Nitrobenzol unter Rühren eine  Stunde zum Sieden erhitzt.- Nachdem     Erkälten        Würde-          das    auskristallisierte Produkt     abfiltriert,    zuerst mit       Nitrobenzol,    dann mit viel Alkohol, und zuletzt mit  Wasser gewaschen und getrocknet.

   Es wurden 15  Teile 1-     Anilino-    6 - (4' -     amino    -     anilino)    - 3, 8     -dichlor-          pyren-5,10-chinon    als grünes Kristallpulver erhalten.

    Zur     Sulfierung    wurden nun 20 Teile dieses     Konden-          sationsproduktes        in        370        Teile        Oleum        von        5%        S03-        Ge-          halt    vorsichtig eingetragen und 2 Stunden bei 20 bis  25  rühren gelassen.

   Dann wurde in 1600 Teile  Eiswasser gegossen und aus der dunkelgrünen Lö  sung die     Sulfonsäure    durch Zusatz von 300 Teilen       Natriumchlorid        gefällt,    filtriert und mit gesättigter       Natriumchloridlösung    neutral gewaschen. Der feuchte  Filterkuchen wurde nochmals in 800 Teilen heissem  Wasser gelöst, die Lösung     filtriert    und aus dem klaren  Filtrat das Produkt mit 120 Teilen     Natriumchlorid     wieder gefällt, filtriert und das Filtergut bei 100  im  Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene  Produkt stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, welches in  Wasser mit     grüner    Farbe leicht löslich ist.  



  <I>Beispiel 2</I>  3,6 Teile des durch nachträgliche     Sulfierung     wasserlöslich gemachten     Dikändensationsproduktes       von     2,5,7,10-Tetrachlorpyren-3,8-chinon    mit     2,6-          Dimethylanilin    und     p-Amino-acetanilid    werden unter  Zusatz von Natronlauge in 100 Teilen Wasser neutral  gelöst.

   Weiterhin werden unter Rühren 1,7 Teile       2,4,Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfon-          säure    als wässerige Lösung des     Natriumsalzes    in 100  Teilen Wasser zugefügt und bei 40 bis 50  die bei  der Kondensation freiwerdende Mineralsäure am       pH-Meter    mit     2n-Natriumcarbonatlösung    laufend  neutralisiert.  



  Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff  mit     Natriumchlorid        ausgesalzen,    filtriert und im Va  kuum bei 60 bis 70  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach Färbevorschrift 1 in grünen Tönen von sehr  guter Waschechtheit gefärbt.  



  Das in diesem Beispiel verwendete,     sulfierte        Di-          kondensationsprodukt    von     2,5,7,10-Tetrachlorpyren-          3,8-chinon    mit     2,6-Dimethyl-anilin    und     p-Amino-          acetanilid    wurde wie folgt hergestellt:  37 Teile     2,5,7,10-Tetrachlorpyren-3,8-chinon          wurden-in=400_Tei_len        2,6-Diniethy1-aailin    suspendiert  und während 41/2 Stunden bei 100 bis 125  und  weitere     3?!>    Stunden bei 120 bis 125  verrührt.

   Beim  Erkalten kristallisiert das     Monokondensationsprodukt     in tiefroten Plättchen aus. Es wurde durch Filtration  isoliert und mit wenig     Dimethylanilin,    dann mit  Alkohol und zuletzt mit warmem Wasser gewaschen.  Nach dem Trocknen wurden 16,1 Teile     1-(2',6'-Di-          methylanilino)-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon    als  violettes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 297 bis  299  erhalten.  



  13,7 Teile dieses     Produktes    wurden nun mit 18 Tei  len     p-Amino-acetanilid    und 14 Teilen     Natriumacetat    in  120 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1, letzter Ab  schnitt, kondensiert und hernach, wie dort beschrieben,       mit        5%igem        Oleum        sulfiert.        Es        wurde        ein        dunkelgrünes     Produkt erhalten, welches in Wasser mit grüner  Farbe leicht löslich ist.

      <I>Färbevorschrift 1</I>  2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen     Mono-          chlortriazinfarbstoffes    werden mit 80 Teilen     Tri-          natriumphosphat    in 400 Teilen Wasser gelöst und auf  4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen       Natriumchlorid    geht man mit 100 Teilen eines Baum  wollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Tem-           peratur    in einer     halben    Stunde auf 60 , gibt noch  mals 80 Teile     Natriumchlorid    zu, steigert in einer  Viertelstunde die Temperatur auf     80     und hält eine  halbe Stunde bei dieser Temperatur.

   Dann spült und  seift man die erhaltene     gelbstichig    grüne Färbung  während 15 Minuten in einer kochenden     0,11/eigen     Lösung eines     ionenfreien    Waschmittels. Sie weist  ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.    <I>Färbevorschrift 2</I>  1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes  wird in 100 Teilen Wasser gelöst.

   Mit dieser Lösung  imprägniert man bei 80  am     Foulard    ein Baumwoll  gewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so       ab,        dass        der        Stoff        75%        seines        Gewichtes        an        Farbstoff-          lösung    zurückhält.

   Die so imprägnierte Ware wird  getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lö  sung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natrium  hydroxyd und 300 Gramm     Natriumchlorid    ent  hält, auf     75%    Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht  und während 60 Sekunden bei 100 bis 101        gedämpft.        Dann        wird        gespült,        in        0,51%%iger        Na-          triumbicarbonatlösung    behandelt, gespült,

   während       einer        Viertelstunde        in        einer        0,3'%igen        Lösung        eines          ionenfreien    Waschmittels bei Kochtemperatur geseift,  gespült und getrocknet. Es resultiert eine     gelbstichig     grüne, kochecht fixierte Färbung.

      <I>Beispiel 3</I>  1 Teil     Cyanurchlorid    wird in 5 Teilen Aceton  gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren in  15 Teile Eiswasser gegossen Zu dieser     Cyanurchlorid-          suspension    lässt man hierauf die auf 2  gekühlte, neu  trale Lösung von 3,5 Teilen des in Beispiel 1 be  schriebenen,     sulfierten    Kondensationsproduktes von       1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon    und     1,4-          Diaminobenzol    in 100 Teilen Wasser zufliessen.

   Bei  0 bis 4  wird nun die bei der sofort einsetzenden  Kondensation sich abspaltende Mineralsäure neu  tralisiert, indem man insgesamt 2,6     Volumteile    2n  Natriumcarbonatlösung derart     zutropfen    lässt, dass  der     pH-Wert    der Kondensationslösung dauernd zwi  schen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann.

   Nach been  deter Kondensation wird der Farbstoff durch Zusatz  von     Natriumchlorid    ausgefällt, filtriert und     .mit-          10%iger        Natriumchloridlösung,        welche        23        Teile          Dinatriumphosphat    und 14,5 Teile Monokalium  phosphat im Liter     enthält,    gewaschen. Nach gutem  Absaugen wird der Farbstoff im Vakuum bei 30 bis  35  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden mit  dem so erhaltenen Farbstoff nach der unten angegebe  nen Färbevorschrift in     gelbstichig    grünen Tönen von  sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.    <I>Färbevorschrift 3</I>  2     Teile    des gemäss Beispiel 3 hergestellten Farb  stoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst.

         Dann        gibt        man        100        Teile        einer        10%igen        Natrium-          carbonatlösung    und 250 Teile einer     20o/oigen    Na  triumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbebad    geht man bei 20 bis 30  mit 100     Teilen    gut benetztem  Baumwollgarn ein und fügt nach 30 Minuten wei  tere 250 Teile einer 20%igen     Natriumchloridlösung    zu.  Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 .

   Die  erhaltene     gelbstichig    grüne Färbung wird dann mit  kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 1004 geseift, gründ  lich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man  erhält eine waschechte     gelbstichig    grüne Färbung.  



  Der gemäss Beispiel 3 hergestellte     Dichlortriazin-          farbstoff    kann auch nach     Färbevorschrift    1 gefärbt  werden. In diesem Falle erhält man eine wesentlich  blaustichigere Färbung als nach der oben beschrie  benen     Kaltfärbemethode.     



  <I>Beispiel 4</I>  1 Teil     Cyanurchlorid    und 3,5 Teile des in Bei  spiel 1 beschriebenen,     sulfierten    Kondensationspro  duktes aus     1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon     und     1,4-Diaminobenzol    werden wie     in.    Beispiel 3 be  schrieben zum     Dichlortriazinderivat    kondensiert. Nach  beendigter Kondensation lässt man nun langsam 7,5       Volumteile    einer     2n-Ammoniumhydroxydlösung    bei  einem     pH-Wert    von 7,0 bis 9,0 unter Rühren zu  fliessen und erwärmt dabei auf 35 '.

   Man     rührt    noch  eine Stunde bei 35  nach und salzt den Farbstoff  durch Zusatz von     Natriumchlorid    aus. Er wird durch  Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 bis 704  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach Färbevorschrift 2 in grünen Tönen von sehr  guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.    <I>Beispiel 5</I>  1 Teil     Cyanurchlorid    und 3,5 Teile des     sulfierten     Kondensationsproduktes aus 1-     Anilino-3,6,8-trichlor-          pyren-        5,10-chinon    und     1,4-Diaminobenzol    werden  wie in Beispiel 3 beschrieben zum     Dichlortriazin-          derivat    kondensiert.

   Nach     beendigter    Monokonden  sation lässt man nun nochmals eine neutrale Lösung  von 3,5 Teilen des oben erwähnten     sulfierten    Kon  densationsproduktes aus     1-Anilino-3,6,8-trichlor-    .       pyren-5,10-chinon    und     1,4-Diaminobenzol    zufliessen.

    Man erwärmt unter     Rühren    auf     40     und neutralisiert  die sich bei der Kondensation erneut abspaltende  Mineralsäure bei einem     pH-Wert    von 5,0 bis 7,0  mit insgesamt 5     Volumteilen        n-Natriumhydroxyd-          lösung.    Hierauf wird der     Monochlortriazinfarbstoff     durch Zugabe von     Natriumchlorid        ausgesalzen,     durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70   getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach Färbevorschrift 2 in grünen Tönen von sehr  guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.  



  <I>Beispiel 6</I>  1 Teil     Cyanurchlorid    wird in 5 Teilen Aceton  gelöst und in feinem Strahl unter gutem     Rühren     in 15     Teile    Eiswasser gegossen. Zu dieser     Cyanur-          chloridsuspension    lässt man hierauf die auf 0  ge  kühlte, neutrale Lösung von 2,1 Teilen des Natrium  salzes der     1-Anilino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure         in 100 Teilen Wasser zufliessen.

   Bei 0 bis 4  wird  nun die bei der Kondensation sich allmählich abspal  tende Mineralsäure neutralisiert,     indem    man ins  gesamt 2,5     Volumteile        2n-Natriumcarbonatlösung     derart     zutropfen    lässt, dass der     pH-Wert    der Lösung  dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann.  Nach beendeter Kondensation gibt man nun die neu  trale Lösung von 3,5 Teilen des     sulfierten    Konden  sationsproduktes aus 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-         5,10-chinon    und     1,4-Diamino-benzol    in 100 Teilen  Wasser gelöst hinzu.

   Man erwärmt auf 40  und neu  tralisiert die sich bei der Kondensation erneut ab  spaltende Mineralsäure bei einem     pH-Wert    von 6,0  bis 7,0 mit weiteren 2,5     Volumteilen        2n-Natrium-          carbonatlösung.    Hierauf wird der Farbstoff durch  Zugabe von     Natriumchlorid        ausgesalzen,    durch Filtra  tion isoliert und im Vakuum bei 70  getrocknet. Er  besitzt vermutlich die Formel  
EMI0006.0015     
    und färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose     nach     Färbevorschrift    2 in gelbgrünen Tönen von  sehr guter     Wasch-    und Lichtechtheit.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der  2,1 Teile des     Natriumsalzes    der     1-Anüino-4-amino-          thioxanthonsulfonsäure    die     äquimolekulare    Menge  des     Natriumsalzes    der     1,4-Diamino-thioxanthonsul-          fonsäure,    so     erhält    man einen Farbstoff mit     ähnlich     guten Eigenschaften.  



  Die in diesem Beispiel erwähnte     1-Anilino-4-          amino-thioxanthonsulfonsäure    und 1,4-Diamino-thi-         oxanthonsulfonsäure    kann gemäss schweizerischer Pa  tentschrift Nr. 373118 hergestellt werden.    <I>Beispiel 7</I>    1 Teil     Cyanurchlorid    wird in 5     Teilen    Aceton  gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren in  15 Teile     Eiswasser    gegossen. Zu dieser     Cyanur-          chloridsuspension    lässt man nun die auf 0  gekühlte,  neutrale Lösung von 2,6 Teilen der     Azoverbindung     der Formel  
EMI0006.0037     
    in 100 Teilen Wasser zufliessen.

   Bei 0 bis 4  wird  nun die bei der Kondensation sich sofort abspal  tende Mineralsäure     neutralisiert,    indem man insgesamt  5     Volumteile        n-Natriumhydroxydlösung        derart        zu-          fliessen    lässt, dass der     pH-Wert    der Lösung dauernd    zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann.

   Nach  beendeter Kondensation gibt man nun die neutrale  Lösung von 3,5 Teilen des     sulfierten    Kondensations  produktes aus     1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-          chinon    und     1,4-Diaminobenzol    in<B>100</B> Teilen Wasser      gelöst hinzu. Die weitere Kondensation und nachfol  gende Isolierung des     Monochlortriazinfarbstoffes     erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach Färbevorschrift 2 in gelbgrünen Tönen von sehr  guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.  



  <I>Beispiel 8</I>  1 Teil     Cyanurchlorid    und 3,5 Teile des in Bei  spiel 1 beschriebenen,     sulfierten    Kondensationspro  duktes aus     1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon       und     14-Diaminobenzol    werden wie in Beispiel 3  beschrieben zum     Dichlortriazinderivat    kondensiert.  Nach beendigter Kondensation lässt man unter ener  gischem Rühren 0,6 Teile     f-Oxyäthylamin    zufliessen  und     steigert    die Temperatur auf 40 .

   Nach     3stündi-          gem        Nachrühren    bei 35 bis 40  wird der Farbstoff  durch     Natriumchloridzusatz    aus seiner Lösung aus  geschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum  bei 70 bis 80  getrocknet. Der     Farbstoff    der mutmass  lichen Formel  
EMI0007.0015     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    nach  Färbevorschrift 2 in grünen Tönen von sehr guten       Echtheiten.     



       Beispiele   <I>9 bis 21</I>  In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe  weiterer Farbstoffe     aufgeführt,    die nach der Methode  von Beispiel 8 erhältlich sind, wenn anstelle des       Äthanolamins    die in Kolonne     II    angegebenen Amine       verwendet    werden. Diese Farbstoffe färben die Baum  wolle und regenerierte     Cellulose    nach der in Bei  spiel 4 angegebenen Methode in grünen, sehr echten  Tönen.  
EMI0007.0024     
  
EMI0007.0025

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe und als mindestens ein Chromophor einen 3,8-Pyrenchinonrest aufweisen, mit Di- oder Triazinen umsetzt, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Endstoff mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe, die als mindestens ein Chromophor einen 3,8-Pyrenchinonrest und min destens eine primäre Aminogruppe enthalten, ver wendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Di- oder Trichlortriazine ver wendet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein 2,7-Di-anilino-5,10-di- chlor 3,8-pyrenchinon, worin mindestens ein Anilin rest eine primäre Aminogruppe aufweist, als Aus gangsstoff verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, die mindestens eine aromatisch gebundene Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Triazin der Formel EMI0008.0029 verwendet, worin Z eine NHGruppe, eine substi tuierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Mereaptogruppe oder ein Chloratom bedeutet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kondensation in wässe rigem Medium bei einem pH-Wert von höchstens 8 durchführt. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Dichlor-1,3,5-triazinkondensationspro- dukte durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen in Monochlor-1,3,5-triazine überführt.