Procédé de préparation d'hydrocarbures éthyléniques chlorés
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du perchloréthylène et du trichloréthylène, et a pour but la diminution de la formation de sous-produits et la prolongation de la durée de service du catalyseur.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait passer, en un courant progressant con tinuellement, un mélange gazeux contenant du chlore et du tétrachloréthane, à travers une masse de catalyseur de déchlorhydratation maintenue à température permettant une déchlorhydratation, puis une consommation sensiblement totale du chlore dans une zone initiale de ladite masse et que le mélange gazeux, après être sorti de ladite zone, ne peut pas y retourner dans une mesure notable.
On admet que le procédé selon l'invention comprend trois réactions principales représentées par les équations ci-dessous :
EMI1.1
<tb> (1) <SEP> CHC12CHC12-HCl--- <SEP> CHCI <SEP> = <SEP> CC12
<tb> <SEP> trichloréthylène
<tb> (2) <SEP> CHCI <SEP> = <SEP> CC12 <SEP> + <SEP> C12., <SEP> CHCI2Ccls
<tb> <SEP> pentachloréthane
<tb> (3) <SEP> CHC12CC13-HCI <SEP> CC12 <SEP> = <SEP> CC12
<tb> <SEP> perchloréthylène
<tb>
La réaction de l'équation (2), c'est-à-dire la consommation de pratiquement la totalité du chlore introduit, a lieu dans la première zone catalytique.
Cette réaction est une chloruration additive et est fortement exothermique.
La réaction représentée par l'équation (1) se produit également dans la première zone catalytique.
Ainsi, le mélange gazeux final produit par l'opération conduite dans la première zone de réaction contient habituellement des quantités notables de perchloréthylène et de trichloréthylène, avec une certaine quantité de pentachloréthane. Le trichloréthylène est présent lorsque la quantité de chlore introduite au départ est inférieure à la quantité théoriquementnéces- saire à la conversion de la totalité du tétrachloréthane en perchloréthylène ; c'est-à-dire lorsqu'on utilise moins d'une mole de chlore par mole de tétrachloréthane. Le mélange résultant introduit dans la ou les zones suivantes peut contenir également du tétrachloréthane non transformé.
La quantité exacte de tétrachloréthane non transformé varie considérablement en fonction de la température, de la durée de séjour, de l'activité du catalyseur et de la proportion du chlore introduit initialement. En général, entre 60 et environ 99 % du tétrachloréthane introduit est converti ou utilisé dans la première zone.
Le mélange gazeux contenant des substances dé- chlorhydratables telles que le pentachloréthane et/ou le tétrachloréthane continue à progresser dans la masse catalytique. C'est dans la seconde zone, ou zones subséquentes que se produit en général la dé- chlorhydratation du tétrachloréthane non transformé, et éventuellement du pentachloréthane, sensiblement en l'absence du chlore fourni. Bien que cela ne soit pas particulièrement avantageux, les conditions de réaction dans la première zone peuvent être choisies de manière à obtenir une quantité appréciable d'hexachloréthane. Par contact avec la seconde zone catalytique, il est possible de transformer l'hexachloréthane au moins partiellement en perchloréthylène.
On peut même souvent en transformer une proportion importante.
Grâce Åa la consommation sensiblement complète dans la zone catalytique initiale du chlore introduit, le courant gazeux sortant de cette zone contient en général moins de 0, 01 mole % de chlore, basé sur la composition organique du courant. Ainsi, même lorsque le mélange de départ contient 0, 1 mole de chlore par mole de tétrachloréthane, au moins 90 % du chlore fourni est consommé. Lorsque la proportion initiale de chlore est supérieure, la consommation est encore plus élevée. Dans les conditions optima la consommation du chlore est de 98 à 100 %.
Les principaux réactifs de départ introduits dans l'appareillage de réaction sont le tétrachloréthane symétrique (1, 1, 2, 2-tétrachloréthane) et le chlore.
D'autres substances peuvent cependant être également présentes, dont par exemple des substances inertes, telles que razote, qui sont gazeuses dans les conditions de la réaction. Du trichloréthylène et du perchloréthylène peuvent être ajoutés dans le mélange de départ bien que cela ne soit pas avantageux.
Le tétrachloréthane généralement employé est celui produit par chloruration catalytique de l'acé tylène et contient en principe de petites proportions d'autres substances se formant au cours de cette préparation. Le tétrachloréthane peut donc être accompagné de faibles concentrations, inférieures à 1 % et le plus souvent de l'ordre de 0, 1 % en poids de tétrachloréthane, de pentachloréthane, de trichloréthylène, de dichlorure d'acétylène et d'hexachloréthane. Ces impuretés ne sont pas particulièrement gênantes. Il est nécessaire que le mélange de départ soit exempt de quantités décelables de catalyseurs de chloruration par substitution, notamment de chlorure ferrique, employés pour la chloruration de l'acétylène en tétrachloréthane.
On peut également employer du tétrachloréthane obtenu par d'autres voies que par chloruration de l'acétylène.
Les catalyseurs efficaces sont des catalyseurs de déchlorhydratation, le chlorure de baryum étant un catalyseur préféré. Chacun des lits catalytiques peut comporter un tel catalyseur de déchlorhydratation.
On peut également utiliser d'autres chlorures métalliques par exemple le chlorure de strontium, le chlorure de calcium, le chlorure de cadmium, le chlorure de cuivre et le chlorure de magnésium. Ces catalyseurs présentent leur plus grande activité lorsqu'ils sont déposés sur un support solide poreux, par exemple par imprégnation de charbon poreux finement divisé, ou matières analogues, au moyen d'une solution des composés mentionnés ci-dessus. Le lit de catalyseur proprement dit comprend en général une masse perméable aux gaz du support solide poreux imprégné ou traité d'une autre façon, sous forme de particules finement divisées.
On a constaté qu'un catalyseur dont les particules ont au départ une dimension correspondant à des tamis de 1, 27 mm à 25, 4 mm de côté est particulièrement satisfaisant, principalement pour des raisons mécaniques telles que facilité de manipulation du lit et diminution du risque d'entraînement de particules fines par le courant gazeux.
On peut employer divers types d'appareils. Comme mentionné, l'une des caractéristiques importantes du présent procédé consiste à réaliser un courant progressant continuellement du mélange gazeux. On emploie donc des récipients permettant d'opérer ainsi.
On a trouvé particulièrement avantageux d'employer des récipients à catalyseur allongés. Ceci permet la formation d'une seule ligne d'écoulement du mélange réactionnel gazeux lors de son passage à travers le lit catalytique. Cet écoulement est spécialement avantageux. Les lits de catalyseurs tubulaires qui ont un diamètre de section transversale maximum d'environ 76 mm et de préférence non supérieur à 25 ou 50 mm se sont montrés efficaces. Les récipients qui ont au moins 91, 5 cm de longueur le long de la ligne d'écou- lement conviennent spécialement. Ainsi, le premier récipient a en général au moins 91, 5 cm de longueur et peut atteindre jusqu'à environ 3 m ou 3, 70 m de longueur.
Le second récipient, contenant une seconde zone, dans le cas de deux zones physiquement séparées, devrait également avoir au moins 91, 5 cm de longueur mais peut être également beaucoup plus long, par exemple de 3 m ou 3, 70 m de longueur.
On utilise habituellement une zone d'un minimum de 1, 83 m de longueur le long de la ligne d'écoulement.
Les divers récipients à catalyseur peuvent être groupés parallèlement de manière à pouvoir être raccordés à une unique source d'agent de transfert de la chaleur et à une unique source de produit de dé- part. On peut par exemple fixer parallèlement un certain nombre de tubes et les pourvoir de collecteurs à leurs extrémités d'entrée et de sortie, et entourer ces tubes d'une unique masse d'un agent de transfert de la chaleur.
Un certain nombre de modes d'exécution du procédé selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en accord avec le principe d'utilisation de plusieurs zones de réaction, conformément auquel sensiblement la totalité du chlore introduit est consommée dans la première desdites zones de réaction, et le mélange gazeux sortant de la première zone de réaction et circulant dans des zones de réaction subséquentes n'est pas renvoyé à la première zone de réaction. Les conditions optimums sont quelque peu différentes pour les divers modes d'exécution possibles, cependant les mêmes conditions générales peuvent être appliquées pour l'obtention de résultats acceptables.
Ainsi, la température dans la première zone catalytique est maintenue en général entre 204 et 3710 C et plus particulièrement entre 232 et 3160 C. Dans la seconde zone et dans les zones subséquentes éven- tuelles, les températures sont comprises de préférence entre 204 et 371 C.
Les durées de séjour à l'intérieur de la première zone peuvent aller de 1, 0 à 10 secondes et sont de préférence comprises entre environ 3 et 6 secondes.
Dans la ou les zones de catalyseur succédant à la première zone, la durée de séjour est moins critique et peut varier dans une plus grande mesure. Une durée de séjour globale minimum d'environ 6 secondes dans la ou les zones de catalyseurs suivant la pre mière est recommandée. Des durées de séjour sen siblement plus longues, atteignant 15 à 20 secondes ou même davantage, ne sont pas particulièrement dés- avantageuses pour les réactions, cependant une durée de séjour en excès de 6 à 10 secondes dans les zones de catalyseurs succédant à la première ne conduit généralement pas à une amélioration sensible.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon deux modes d'exécution différents.
Selon l'un de ces modes, on peut introduire une proportion relativement faible de chlore par rapport au tétrachloréthane. Le procédé ainsi conduit a pour but la préparation de trichloréthylène comme produit principal, avec de plus petites quantités de perchloréthylène. Ainsi, lorsque le produit principal doit être le trichloréthylène, on admet généralement de 0, 1 à 0, 4 mole de chlore par mole de tétrachloréthane dans la première zone de réaction. Dans ces conditions d'alimentation, la température dans la première zone de réaction est maintenue de préférence entre 238 et 3160 C. Les zones catalytiques subséquentes sont alors en général maintenues à des températures comprises entre 232 et 371 C.
Dans le premier catalyseur, les températures sont de préférence maintenues à la plus faible valeur comprise dans les limites fixées, par exemple à 2380 C.
Il est cependant nécessaire d'élever progressivement la température dans la première zone catalytique au fur et à mesure de l'utilisation du catalyseur, apparemment en raison d'une diminution graduelle de l'activité catalytique. Une durée de vie optimum du catalyseur s'obtient grâce au maintien de la tempé- rature à une valeur aussi basse que possible dans les limites fixées.
Le maintien des températures voulues peut être réalisé dans ce mode d'exécution au moyen des techniques bien connues de transfert de la chaleur, par exemple en entourant le récipient d'un agent de transfert de la chaleur approprié.
L'exemple ci-dessous illustre la mise en oeuvre du procédé selon invention dans le cas où on emploie de relativement faibles quantités de chlore.
Exemple 1
Chacun des récipients utilisés est formé de deux tuyaux de nickel de 5, 08 cm de diamètre et 168 cm de longueur, raccordés de manière à former un U.
Deux de ces récipients sont réunis en série. Chacun d'eux est entouré d'un tuyau d'acier de 20, 3 cm de section rempli de Dowtherm p (mélange de diphé- nyle et d'oxyde de diphényle) et chauffé électriquement à l'aide de fils métalliques résistants.
On a utilisé 4, 1 kg de catalyseur contenant 30 % en poids de chlorure de baryum et obtenu en imprégnant du charbon actif tamisé à 6-8 mailles par pouce avec du chlorure de baryum. On a vaporisé le tétrachloréthane et le chlore en introduisant ces substances dans un tuyau de 1, 27 cm de diamètre et 91, 5 cm de longueur, entouré d'une jaquette à vapeur d'eau.
On a ensuite amené, par un tuyau entouré d'une jaquette de vapeur d'eau, le mélange gazeux résul- tant à l'entrée du premier réactor. Les quantités respectives de tétrachloréthane et de chore ainsi introduites sont indiquées au tableau I ci-dessous.
On a introduit ce courant gazeux, contenant au départ du tétrachloréthane et du chlore et on l'a fait passer dans ce premier récipient, puis dans le second réactor contenant du catalyseur. On a recueilli les gaz sortant du second réactor, on les a refroidis, on en a séparé par absorption l'acide chlorhydrique et on-les a analysés. L'élimination chlorhydri- 1'acide chlorhydrique a été effectuée par l'utilisation d'un tuyau à ruissellement et d'un absorbeur.
La composition du courant gazeux quittant le premier récipient a été déterminée par prélèvement d'un échantillon, condensation et analyse aux rayons infrarouges. On n'a pas pu déceler de chlore dans ces échantillons.
Le tableau ci-dessous les conditions de réaction respectives et les résultats.
Tableau I
Deux rÚcipients
%en poids de mati¯res organiques MÚlange entrant kg/heure
Aprs le Tempbrature C HCl C Cl C H Cl C HCl C CI Ces Tetra-Cl récipient C 2 3 2 4 S 2 4 S 6 26 "chloréthane 2
'-C6
1 254 67, 8 23, 5 8, 6 0 0 0 7, 25 0, 68
2 316 70, 6 26, 1 3, 1 0, 2 0 0
1 254 71, 1 26, 3 2, 5 0, 1 0 0 7, 25 0, 68
2 332 71, 6 26, 5 1, 7 Q, 2 0, 04 0
1 277 60, 3 26, 7 10, 6 0, 59 1, 62 0, 12 7, 25 0, 68
2 354 62, 4 28, 2 7, 54 0, 72 0, 96 0, 09
Dans le cas où Fou utilise plus de 0, 4 mole de chlore par mole de tétrachloréthane, on préfère des conditions quelque peu différentes.
Lorsqu'on utilise entre 0, 4 et 1, 0 mole de chlore par mole de tétrachloréthane, ou éventuellement une proportion de chlore un peu supérieure, la partie exothermique de la réaction globale qui se déroule dans le premier lit de catalyseur est ordinairement suffisante pour entretenir la réaction de déchlorhydratation néces- saire dans ce lit. Un apport de chaleur dans la pre mière zone de catalyseur n'est d'habitude pas néces- saire en dehors de l'amorçage de la réaction.
Dans le mode d'exécution à forte alimentation en chlore, la température du premier lit catalytique est maintenue de préférence entre 232 et 3430 C alors que le second lit de catalyseur est maintenu à une température sensiblement inférieure, par exemple comprise entre 204 et 2600 C. La température dans le second récipient est de préférence de 17 à 71 C inférieure à la température régnant dans le premier lit de catalyseur.
Comme, dans ce mode d'exécution, la quantité de chlore présente est généralement suffisante pour produire une grande quantité de chaleur grâce à la réaction exothermique de chloruration additive, on a trouvé avantageux de limiter la température maximum dans le premier lit de catalyseur en soutirant de la chaleur. Ceci peut être réalisé en entourant le récipient d'une jaquette contenant un agent de transfert de la chaleur maintenu à une température inférieure à celle régnant dans le récipient.
On utilise habituellement, pour le refroidissement dans ce domaine de températures, du Dowtherm ou autre agent de transfert de la chaleur du commerce et, en maintenant l'agent de refroidissement à une température comprise entre ces limites, la température du récipient lui-même peut être facilement tenue sous contrôle.
On a également trouvé avantageux de ne pas laisser la température dans le premier récipient dé- passer sensiblement 343"C et de préférence de la limiter à 316 C. On a constaté que lorsqu'on laisse la température monter sensiblement au-dessus de 3430 C, une concentration d'hexachloréthane particulièrement élevée apparaît dans le produit final.
Apparemment, aux températures supérieures à 3430 C et en présence de quantités notables de chlore, le perchloréthylène réagit à une vitesse notable avec le chlore pour former de l'hexachloréthane.
L'exemple ci-dessous décrit le mode d'exécution dans lequel le mélange de départ contient une forte concentration de chlore.
Exemple 2
En procédant comme décrit à 1'exemple 1 et en utilisant le même appareil, on a effectué les essais décrits au tableau II ci-dessous.
Tableau If
Deux recipients
%en poids de matieres organiques
Quittant Temp6rature C4C6 T6tra-ci
le CPH et
Melange entrant kg/h
le recipient
2 3 2 4 2 2 4 2 5 2 6 c6 cl6 chlorethane S"!
1 316 32,9 43,3 11,1 2,4 9,82 0,19 6,34 1,59 2 254 35, 0. 64, 1 0, 49 0, 16 0 0, 19 1 310 27, 9 33, 6 17, 2 4, 1 17, 0 0, 12 6, 34 1, 59
2 254 36, 9 53, 3 0, 46 0, 70 8, 6 0, 12
1 327 24, 3 21, 2 24, 9 1, 93 27, 7 0 6, 34 1, 59
2 254 42, 3 47, 9 0, 37 0, 76 8, 47 0, 14
1 293-316 23, 6 25, 7 22, 2 4, 98 23, 6 0 6, 34 1, 59
2 254 33, 1 60, 1 0, 28 0, 87 5, 41 0, 21
1 288 22, 1 52, 8 17, 1 3, 35 4, 62 0 6, 34 1, 59
2 254 31, 5 67,
2 0, 39 0, 24 0, 59 0
Bien que dans les modes d'exécution décrits cidessus, on utilise deux lits catalytiques physiquement séparés, il est possible de n'utiliser qu'un seul lit de catalyseur en effectuant la consommation de chlore dans une section de ce lit localisée le long de la ligne d'écoulement du mélange gazeux à travers le lit. En particulier, dans le cas où l'on emploie de 0, 4 à 1, 0 mole de chlore par mole de tétrachloréthane, ceci peut être réalisé en constituant dans le lit, le long de la ligne d'écoulement du courant gazeux, une paire de zones de différentes températures.
Ainsi, selon un autre mode d'exécution du procédé, on peut mettre en contact un mélange gazeux de chlore et de tétrachloréthane en proportion appro priée avec un lit de catalyseur de déchlorhydratation porté à une température élevée, comprise entre 232 et 3430 C, dans lequel sensiblement la totalité du chlore est consommée. On peut conduire ensuite le courant gazeux résultant, sensiblement exempt de chlore, à travers une partie subséquente du lit catalytique qui est maintenue à une température notablement inférieure, comprise entre 204 et 2880 C, soit de 17 à 600 C plus froide que ladite partie à tempé- rature élevée du lit. On constitue ainsi en fait plusieurs lits de catalyseurs grâce auxquels le procédé peut être mis en oeuvre.
On peut donc faire passer un mélange gazeux contenant au départ du chlore et du tétrachloréthane dans une première zone de réaction, dans laquelle sensiblement la totalité du chlore introduit est consommée, puis, sans faire retourner les gaz exempts de chlore à la première zone, on peut les mettre en contact avec un lit de catalyseur dans des conditions favorisant la déchlorhydratation avec le gaz exempt de chlore.
L'utilisation d'un lit de catalyseur à deux zones de températures pour la mise en oeuvre du procédé est réalisée pratiquement en recourant à un lit de catalyseur tubulaire allongé tel que celui décrit cidessus, à travers lequel on fait passer les matières gazeuses en mouvement continu selon une ligne d'écoulement. On peut donc introduire un mélange gazeux de tétrachloréthane et de chlore dans l'extré- mité d'entrée du récipient allongé, le faire passer à travers une zone chaude puis, en aval de ladite zone chaude le long de la ligne d'écoulement, à travers une zone froide .
Il est recommandable de maintenir soigneusement la température dans les parties respectives du lit de catalyseur de manière à obtenir et conserver les zones chaude et froide dans l'ordre voulu. Le maintien de la zone chaude dans des limites de température appropriées nécessite le retrait de chaleur, d'une part pour éviter des températures trop élevées, et d'autre part pour localiser l'étendue de la zone chaude le long de la ligne d'écoulement des réactifs. En aval, l'établissement de la zone froide nécessite l'apport de chaleur.
Ceci peut être réalisé comme décrit ci-dessus en entourant de jaquettes les parties respectives du récipient tubulaire.
Selon un autre mode d'exécution du procédé, le maintien et la limitation des zones chaude et froide respectives peut être obtenu par transfert de l'excé- dent de chaleur de la zone chaude vers la zone froide en aval, de manière que la chaleur dégagée par les phases exothermiques de la réaction dans la zone chaude soit utilisée pour maintenir au moins partiellement les réactions de déchlorhydratation se produisant dans la zone froide.
Les exemples ci-dessous illustrent l'utilisation d'un lit de catalyseur unitaire comme lit duo-catalytique.
Exemple 3
Le récipient utilisé comporte un tube de nickel de 5, 1 cm de diamètre et 183 cm de longueur entouré
concentriquement par une jaquette d'acier de 7, 6 cm
de diamètre et 153 cm de longueur laissant des lon
gueurs découvertes de 15 cm à chaque extrémité
du tube. Au centre et à la base de la jaquette se trou
vent des raccords en tuyau de 5, 1 cm raccordés à
un tuyau d'acier de 5, 1 cm de diamètre et 153 cm
de longueur, disposé parallèlement au récipient et à
la jaquette. Ce tuyau d'acier a été utilisé comme va
porisateur pour l'agent de transfert de la chaleur
Dowtherm A employé dans la jaquette.
Les extré
mités de la jaquette sont enveloppées dans deux cou
ches de papier d'amiante entourées chacune de
12, 2 m de fil de nichrome de 0, 52 ohm, auquel sont
connectées des résistances variables. Cet ensemble
est placé dans une enveloppe de tôle galvanisée de
183 cm de longueur et 30, 5 cm de diamètre, rem
plie de silice hydratée finement divisée vendue sous
la marque Hildil par la Columbia Southern Che
mical Corporation.
Le dispositif d'alimentation consiste en un tuyau
de nickel de 91, 5 cm de longueur et 2, 5 cm de dia
mètre, entouré d'une jaquette d'acier et placé verti
calement. On a introduit de la vapeur d'eau à 9, 15
kg/cm2 de pression manométrique dans la partie su
prieure du vaporisateur raccordé à l'entrée du
récipient.
La sortie du récipient est raccordée à un collec
teur entouré de 9, 15 m de fil de nichrome de 0, 52
ohm sur du papier d'amiante et chauffé au moyen
de ce fil et d'une résistance variable.
Le collecteur du récipient est raccordé lui-même
à un tuyau à ruissellement formé d'un tuyau de nickel
de 10, 2 cm de diamètre et 46 cm de longueur rempli
de selles de Berl de 6, 35 mm posées sur une plaque
de nickel perforée. On a retiré les produits organi
ques liquides de la base du tuyau à ruissellement et
laissé l'acide chlorhydrique gazeux s'échapper vers un
dispositif de refroidissement et d'absorption dans lequel il a été dissous dans l'eau.
On a rempli le récipient de charbon poreux (6 à
8 mailles par pouce) imprégné de chlorure de baryum
à raison de 30 % en poids de chlorure de baryum.
On a placé des selles de Berl dans chacune des extré
mités non recouvertes par la jaquette (15 cm de cha
que côté), ce qui a laissé un lit de catalyseur de
153 cm d'un volume de 3, 3 litres.
On a disposé dix thermo-couples le long du réci
pient en partant à 23 cm de rentrée du tube puis en
les espaçant à intervalles de 15, 2 cm, pour l'enre
gistrement de la température au centre du lit de cata
lyseur.
On a introduit du tétrachloréthane et du chlore
dans les proportions indiquées au tableau III dans le
vaporisateur, puis dans le récipient. On a refroidi le
produit gazeux résultant, sortant du récipient, par
contact avec du produit déjà liquéfié dans les tuyaux
à ruissellement, pour condenser le produit et séparer
l'acide chlorhydrique gazeux. On a ensuite procédé à l'analyse du produit, analyse dont les résultats figurent au tableau III.
On a maintenu le Dowtherm A à une température de 2600 C, pour retirer et apporter de la chaleur le long du lit selon les besoins et pour maintenir les zones de température voulues.
Chaque essai du tableau III représente plusieurs heures de fonctionnement et les chiffres ont été relevés une fois l'équilibre atteint.
Le tableau III décrit sommairement les conditions opératoires et les résultats.
Tableau III
Essai 1 2 3 4 5 6 7 8
Température du récipient, o C
Zone chaude 269 277 254 252 260 260 269 282
Zone froide. 230 232 230 230 235 238 238 232
Dowtherm . 260 260 260 260 260 260 260 260
1, 1, 2, 2-C2HC1, de départ, kg/h 4, 5 4, 5 4, 5 3, 6 2, 7 2, 7 2, 7 2, 7
Chlore de départ kg/h 0, 57 1, 13 0, 68 0, 45 0, 45 0, 45 0, 45 0, 68
Produit brut, kg/h 3, 6 4, 5 3, 85 3, 4 2, 4 2, 3 2, 4 2, 3
Durée de séjour, sec 9, 0 7, 4 8, 6 11, 3 14, 0 14, 0 14, 0 12, 2 I
Analyse du produit, % mol.
I,
Trichloréthylène 50, 0 42, 6 52, 5 58, 5 52, 6 52, 2 48, 2 40, 4
Perchloréthylène 28, 8 44, 0 26, 7 20, 7 37, 2 40, 4 44, 8 53, 1
Tétrachloréthane.......................... 18, 5 7, 4 17, 5 18, 0 7, 9 5, 2 5, 4 4, 7
Pentachloréthane............................. 1, 4 0, 5 1, 7 1, 1 0, 7 0, 7 0, 7 0, 7
Hexachloréthane........................... 0, 7 3, 4 0, 9 0, 6 0, 7 0, 9 0, 1 0, 2
Hexachlorbutadiène 0, 7 2, 2 0, 6 0, 8 0, 9 0, 6 0, 7 0, 8
Hexachlorbenzène 0, 0 0, 0 0, 1 0, 2 0, 1 0, 1 0, 2 0, 2
Exemple 4
L'appareil utilisé comporte un vaporisateur, un récipient pourvu d'une jaquette et un appareil de récupération.
Le vaporisateur est formé d'un tuyau de 3, 8 cm de diamètre et 91, 5 cm de longueur placé verticalement et entouré d'une jaquette à circulation de vapeur à 9, 15 kg/cm2 de pression manométrique. On a vaporisé du tétrachloréthane et du chlore en les introduisant dans la partie supérieure et en les vaporisant à une température d'environ 138 C.
On a ensuite fait passer le tétrachloréthane et le chlore vaporisé dans un réchauffeur consistant en un tuyau de nickel de 5, 1 cm de diamètre et 91, 5 cm de longueur entouré d'un fil de résistance comme source de chaleur, puis on les a introduits dans le récipient à une température d'environ 2160 C.
Le récipient utilisé est constitué par une paire de tuyaux de nickel de 5, 1 cm de diamètre et 168 cm de longueur reliés en série par une extrémité en une zone de réaction en forme de U. Les deux tuyaux sont enfermés dans un tuyau d'acier de 20, 3 cm de diamètre rempli de Dowtherm A . La jaquette est entourée d'un fil de résistance connecté à une résistance variable pour le chauffage du Dowtherm A .
On a rempli le récipient de charbon actif de 6 à 8 mailles par pouce, imprégné de chlorure de baryum, et contenant 30 % en poids de chlorure de baryum.
Après remplissage du récipient, la longueur effective de chaque section a été de 158 cm, ce qui a donné un total de 316 cm de lit catalytique.
On a fait passer les gaz sortant du récipient dans un tuyau de nickel de 10, 2 cm de diamètre et 35, 5 cm de longueur, rempli partiellement de produit de réaction brut en ébullition.
Au-dessus de cet appareil, on a disposé un tuyau de nickel de 10, 2 cm de diamètre et 61 cm de lon- gueur, garni de selles de Berl de 6, 35 mm et servant de tuyau à ruissellement. On a fait circuler le produit liquide de haut en bas dans le tuyau à ruissellement pour condenser les gaz sortant du récipient.
On a monté un échangeur de chaleur au-dessus du tuyau à ruissellement. Les gaz non condensés provenant du récipient et formés principalement d'acide chlorhydrique ont passé de bas en haut à travers cet échangeur de chaleur, refroidi avec de la saumure à -180 C. L'acide chlorhydrique gazeux sortant a été encore refroidi, purifié et absorbé dans de 1eau pour former de l'acide chlorhydrique aqueux.
Chaque tube de récipient a été pourvu de dix thermo-couples répartis uniformément le long de la ligne d'écoulement des gaz dans le lit de catalyseur et permettant de faire des mesure indépendantes. Les températures obtenues correspondent au centre du lit de catalyseur. Ceci a permis des lectures sensiblement constantes des diverses températures dans le récipient et la localisation de la zone à haute température.
Le tableau IV ci-dessous rassemble les conditions opératoires et les résultats obtenus en marche stabilisée et au cours d'environ 3 heures.
Tableau IV
EMI7.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> d6part <SEP> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> brute <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> u
<tb> <SEP> ' , <SEP> a <SEP> V <SEP> g <SEP> i <SEP> a <SEP> a..
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<tb> <SEP> a <SEP> k <SEP> go
<tb> Bl <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 269 <SEP> 240 <SEP> 249, <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 00
<tb> Al <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 261 <SEP> 243 <SEP> 246 <SEP> 5, <SEP> 0' <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 00
<tb> Ct <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> 270 <SEP> 238 <SEP> 247 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP> 67, <SEP> 7 <SEP> 0,
<SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 00
<tb> Di <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 277 <SEP> 238 <SEP> 246 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 9 <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> K2 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 293 <SEP> 237 <SEP> 246 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 63, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> F2 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 289 <SEP> 237 <SEP> 246 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0,
<SEP> 08
<tb> 1. Récipient horizontal 2. Récipient vertical * Sensiblement constante pour toute la partie aval suivant la zone chaude
Le mélange gazeux sortant du récipient où a lieu la réaction consiste en majeure partie en perchloréthylène et en trichloréthylène. Comme exposé cidessus, la concentration relative de ces deux produits dépend du rapport du chlore au tétrachloréthane dans le mélange de départ. En dehors de ces deux composés organiques, il peut se dégager des quantités considérables d'acide chlorhydrique gazeux, environ 1 mole d'acide chlorhydrique pouvant être produite pour chaque mole de trichloréthylène produite, et 2 moles d'acide chlorhydrique pour chaque mole de perchloréthylène produite.
D'autres hydrocarbures chlorés pouvant également être présents dans des proportions variables mais inférieures. Les gaz sortant du système de réac- tion pouvant contenir un ou plusieurs des composés suivants : pentachloréthane, hexachloréthane, hexachlorobutadiène et hexachlorobenzène, de même qu'éventuellement quelques-uns des dérivés chlorés inférieurs de l'acétylène, comme le dichlorure d'acé- tylène. Dans des conditions idéales, ces substances devraient chacune constituer moins d'environ 1 % en poids, et le plus fréquemment moins d'environ 0, 5 % en poids des substances organiques.
Du tétrachloréthane peut également être présent en faible proportion dans le produit de réaction. Dans la plupart des cas, lorsque le second lit catalytique fonctionne dans des conditions convenables, par exemple entre 204 et 2880 C et avec une durée de contact d'au moins environ 6 secondes, la concentration du tétrachloréthane est maintenue à un minimum ou est pratiquement nulle.
Après avoir quitté le second ou dernier lit de catalyseur, les constituants organiques du courant peuvent être sélectivement condensés par refroidissement en laissant l'acide chlorhydrique à l'état gazeux. En général, un refroidissement jusqu'à au plus environ 820 C et de préférence jusqu'à au plus 210 C, mais au-dessus du point d'ébullition de l'acide chlorhydrique, suffit pour effectuer cette séparation de l'acide chlorhydrique gazeux des substances organiques. La phase organique liquide restante peut ensuite être séparée par distillation fractionnée en ses composants respectifs.