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BELL TELEPHONE MANUFACTURING COMPANY 4, rue Boudewyns ANVERS PROCEDES ET MOYENS POUR L'ESTERIFICATION DE LA CELLULQSE
Cette invention fait l'objet d'une demande de brevet déposée en Grande Bretagne le 18 Janvier 1939 aux noms de la STANDARD TELEPHONES AND CABLES LIMITED et de Messieurs Arohibald
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Alan NEW, Dudley Robert BECK'IITH et William Ashiey ILTSFiIRE.
La présente invention concerne des procédés et moyens 'pour l'estérification de la cellulose afin de former des esters d'acides carboxyliques ayant de 2 à 5 atomes de carbone avec conservation de la forme fibreuse..
De tels procédés sont connus et ont été réalisés au moyen d'une estérification commandée c.à.d. que le prooessus nécessaire pour transformer la cellulose en tri-ester en solution a été réalisé à une vitesse lente et en présence d'un corps ne dissolvant pas le tri-ester, l'estérification couvrant quelques heures, même après avoir préalablement trempé les fibres pendant quelques heures dans l'acide, dont l'ester doit être produit et un catalyseur. On a employé un catalyseur relativement doux tel que le ohlorure de zino
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ou un sel de l'acide perchlorique .
On a également précédemment trouvé, par exemple comme décrit dans le brevet anglais 494.253, qu'en accomplissant une estérifioation rapide du papier pour former un ester d'un acide oarboxylique contenant de deux à cinq atomes de carbone à une température supérieure à 60 C, tout en conservant la structure fibreuse, le premier résultat était une estérification des couches superficielles seule- -ment des fibres de sorte qu'en prolongeant le traitement pendant au moins cinq minutes et pour des périodes allant jusqu'à au moins vingt minutes sans traitement préalable à l'acide, la résistance à ,la traction du produit mouillé était égale à celle d'un papier ayant une teneur en acide carboxylique combina beaucoup plus grande que celui qui avait été préparé par le procédé usuel d'estérification uniforme.
On doit noter que du papier estérifié préparé suivant ce dernier procédé ne convenait généralement pas pour l'isolement éleo -trique par suite de son estérification non uniforme.
La présente invention prévoit un procédé pour l'estérification sensiblement uniforme de la cellulose afin de réaliser un ou des esters d'acides acétique, propionique ou butyrique, avec conservation de la forme fibreuse dans lequel, l'acide perohlorique est employé comme catalyseur et dans lequel la cellulose est entrainée sous forme d'une feuille ou d'un fil continu à travers un ou plusieurs bains dans lesquels a lieu l'estérification.
Ce procédé a été rendu possible par le fait que l'on a découvert que l'acide perohlorique, bien qu'étant un oatalyseur très puissant, peut être utilisé d'une manière telle qu'on puisse accomplir par stades de durée extraordinairement brève par rapport à la technique antérieure, une estérification uniforme de la cellulose, soit partielle, soit complète, tout en conservant la structure fibreuse.
A titre d'exemple de procédés incorporant des caractéristiques de l'invention, une feuille de papier manille 60% de chanvre de
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Manille et 40% de pulpe de bois de 0,127 mm. environ (non séchée) est entraînée à travers un bain d'acide aoétique glacial auquel a été ajouté 5% en poids diacide perchlorique commercial (poids spécifique 1,695) pendant une période de 33 secondes à température ambiante, puis à travers un bain oontenant 70% d'anhydride acétique et 30% de toluène à une température de 49 C pendant une période de 37 se oondes . La feuille de papier passe alors dans de l'air à la température ambiante pendant 78 secondes puis dans un bain d'eau pour le lavage et est ensuite séohée.
Le papier possède alors une teneur de 30% d'acide acétique combiné,
Du papier estérifié suivant l'exemple oi-dessus présente des propriétés électriques égales à celles de papier estérifié suivant des procédés d'estérification uniforme oonnus.
Les conditions exactes nécessaires pour estérifier le papier à un degré donné dépendent de la qualité particulière du papier. Par exemple, un papier plus aense nécessite un passage plus lent à travers l'appareil qu'un papier moins dense pour atteindre le même degré d'estérification. Un papier plus mince s'estérifie plus rapidement qu'un papier plus épais de même qualité jusqu'à un
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certain degré d'estërifioation.
La teneur en acide aoétique oombiné peut être commandée jusqu'à une ao'étylation complète, par la température du bain d'anhydride. Le tableau suivant montre la relation entre la température du bain d'anhydride en degrés centigrade et la teneur en acide acétique combiné à la fin du procédé donné dans l'exemple ci-dessus et applique à diverses épaisseurs de papier de même qualité, à savoir un papier en tresse oontenant 60% de chanvre de Manille et 40% de pulpe de bois.
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Tableau 1
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0,01. mm 0,063 mm. 0,088 mm. 0,126 mm 0,176 mn Temp. % acide Temp % Acide Temp. % Acide Temp. % Acide Temp, l' Acide *0 acétique OC acétique Cc acétique ce Acétique cf) L0"'"ti'l'.,a combiné, combiné combiné combiné v -!:. i"1:.
30 18,0 30 158 28 m,9 30 9,0 25;fi 3,a 37.5 19;8 37,5 19,2 38 12.,i 40 12,5 38,0 6*9 +9 23,4 51,5 27,0 50,5 22,8 48 25,0 49,0 2i,'+ 6o,5 +1,9 60,5 U.5 61,0 3.8 58 +0,0 60,0 k5f2 65,0 SI,o 65,0 5t,o 7o'o 58,8 70 56,0 69,5 60,0 72,5 -0 7I5 .o
On remarquera que pour des températures inférieures, les papiers les plus minces s'aoétylent à une teneur d'aoide acétique combiné plus élevée que les papiers plus épais, mais qu'aux températures supérieures, l'inverse est parfois vrai. Les chiffres ci-dessus sont de manière générale représentatifs des résultats obtenus, mais par
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suite de légères différentes dans leküifférentes parties d'un papier donné les courbes d'aoétylation ne suivront pas toujours exactement le mens trajet à la répétition du traitement.
On notera également qu'entre les températures 60 -75 , la vitesse d'aoétylation augmente jusqu'à ce qu'on obtienne une aoéty- presque laiton/maximum (environ 58%) après quoi la vitesse diminue rapidement.
On doit insister sur le frit que le procédé de la présente
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invention peut être mis en oeuvre pour tous degrés d'estérifioation jusqu'à l'estérification totalo. Pour de nombreux usoges électriques
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l'amélioration dans la résistnmce d'isolement en milieu humide obtenue en poussnnt le traitement jusqu'au stade di:
.aoyle ou au-delà, n'est pas suffisammant grande pour ôtre justifiée économiquement mais, pour l'utiliser à pouvoir/l'isolement électrique aux fréquenoes élevées, o'est-â-dire à 10 kilooyoles et au-dessus, l'estérifioation du papier aussi bien
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que du coton, au-delà du stade di-acyle est justifiée puisqu'elle conduit à une diminution du facteur de puissance ainsi qu'à une augmentation de la résistance d'isolement par rapport à ceux de la même substance non estérifiée ou estérifiée au dessous du stade di-acyle.
La teneur en humidité du papier original a un effet sur la teneur en acide acétique combiné pour une durée et une température, de réaction données. De manièse générale, un séohage préalable du papier diminue la teneur d'acide aoétique combiné pour une température donnée du bain d'anhydride et pour une vitasae donnée du passage du papier.
Le tableau suivant donne les teneurs d'acide poétique combiné obtenues par un procédé conforme à l'exemple ci-dessus applique à un papier en tresse en pulpe de bois de 0,063 mm d'épaisseur et par le même procédé appliqué au même papier après séchage par rouleau chauffé. Avant le séchage, la teneur en humidité était de 7% et après séchage moins de 1%.
Tableau 2
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<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> % <SEP> décide <SEP> acétique <SEP> oombiné
<tb> bain <SEP> d'anhydride <SEP> Non <SEP> séché <SEP> Séché
<tb> 20 <SEP> 21,5 <SEP> 10,0
<tb> 30 <SEP> 27,5 <SEP> 16,0
<tb> 40 <SEP> 34,0 <SEP> 22,2
<tb> 50 <SEP> 40,0 <SEP> 28,5
<tb>
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60 l6,0 3?,8
De plus, le produit obtenu à partir d'un papier non séché est plus régulier et la réaotion se poursuit de manière plus uniforme; les propriétés électriques sont également légèrement améliorées. Le tableau suivant montre les résistances d'isolement au: courant oontinu transversales des échantillons ci-dessus mesurées à 500 volts et 80% humidité relative pour différentes teneurs d'acide acétique combiné.
Leschiffres donnés ont été obtenus par des mesures d'une.surface de 50
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pression centimètres carrés sous une .. appliquée de cent grammepar centimètre carré\
Tableau 3
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'isolement <SEP> au
<tb> Teneur <SEP> d'acide <SEP> courut <SEP> continu <SEP> transversale
<tb> acétique <SEP> combiné, <SEP> en <SEP> mégohms. <SEP>
<tb> séché <SEP> Non <SEP> séché
<tb> ...
<tb>
0 <SEP> 268 <SEP> 268
<tb> 10 <SEP> 1000 <SEP> 2500
<tb> 20 <SEP> 6500 <SEP> 7000
<tb> 30 <SEP> 17800 <SEP> 19600
<tb> 40 <SEP> 50000 <SEP> 100000
<tb>
La différence entre les doux groupes de chiffres paraît être due à une acétylation plus uniforme lorsque l'eau dans le pa- pier a été déplacée par l'acide acétique. D'autre part, le traite- ment de papier non séché prr le procédé déorit ci-dessus entraîna un@@ffaiblissement du bain catalyseur. Afin de conserver les avan- tages du traitement du papier non séché sans cet inconvénient-qui en résulte, le papierpeut être passé à travers un bain d'acide gcé- tique glacial avant de passer à travers le brin contenant l'acide acétique glacial plus le catalyseur.
Afin do conserver l'avantage donné par la deshydratation, il est nécessaire d'avoir soin que l'efficacité de l'aotion de deshydratation du bain d'acide acétique @@ diminue pas indûment. La Demanderesse trouvé qu'au dessous de 2% d'humidité dans l'acide acétique, l'efficacité de la deshyratation atteignait presque 100% et qu'il n'était pas judicieux de permettre à cette deshydratation de tomber au dessous de 60%, ce qui correspond à une teneur en humidité de 6,7% dans le bain d'acide acétique.
par exemple La Demanderesse a/trouvé qu'on peut faire passer 6583 kilogrammes de papier à travers un bain d'aoide acétique contenant 4540 kilogrammes
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d'aoide avant que la teneur en humidité d'un papier de teneur origi- nale 6% ne tombe à 3%'
Afin d'éviter d'apporter un soin trop fréquent au bain de deshydratation, il peut être judicieux d'effectuer un séchage prell- minaire du papier au moyen de rouleaux chauffés pour réduire sa teneur en humidité à 3% avant de le faire passer à travers le bain de deehy. dratation. Le poids de papier qui pourrait alors traverser un réser. voir oontenant 4540 kilogrammesd'acide acétique avant que la deshydra tation ne puisse être effective est de 13.166 kilogrammes environ.
Les rapports du catalyseur à l'acide acétique peuvent va- rier dans de grandes limites avec des variations correspondantes des températures et/ou des durées de passage à travers le bain pour une teneur donnée d'aoide acétique. Un rapport trop grand d'acide per- chlorique conduit toutefois à un ramollissement des fibres pour des degrés d'acétylation élevés. Ainsi 10% d'acide perchlorique conduit à un ramollissement des fibres pour n'importe quel degré d'acétylation.
En prenant pour la comparaison les durées de passage dans les bains donnés dans l'exemple précédemment cité, on peut employer 7% d'acide perchlorique jusqu'à une température de 60 C ce qui donne 32,5% de teneur d'acide aoétique combiné àcette température, mais à 70 C (teneur d'acide acétique combiné;
47%) un léger ramollissement a lieu, Des concentrations, de catalyseur inférieures à 5% peuvent également être employées et sur la gamme utile la teneur en acide acétique combiné résultante est approximativement une fonction linéaire de la concentra- tion du catalyseur. 5% d'acide perchlorique est la valeur optimum pour la production de papier acétylé à une teneur d'acide acétique com- biné de plus de 10%, mais pour produire un papier très faiblement aoé- tylé, 'la teneur la plus économique est 2%.
La présence d'un diluant tel que le toluène dans le bain d'anhydride n'est pas essentielle et on obtient des teneurs en acide acétique combinélégèrement plus élevées aux diverses températures
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par l'emploi d'un bain d'anhydride à 100% comme montré par le tableau suivent de résultats obtenue avec un papier à 60% de ohanvre de M@nille et 40% de pulpe de bois de 0,127 mm. d'épaisseur.
Tableau 4
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<tb>
<tb> ¯, <SEP> ¯, <SEP> ¯¯¯, <SEP> ¯,,¯,, <SEP> Teneur <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> combiné
<tb> Température <SEP> 100% <SEP> anhydride <SEP> 30% <SEP> toluène
<tb> 70% <SEP> anhydride
<tb> 20 C <SEP> 7,5 <SEP> 6,1
<tb> 30 <SEP> 9,5 <SEP> 8,7
<tb> 40 <SEP> 15,4 <SEP> 13,5
<tb> 50 <SEP> 30,5 <SEP> 26,5
<tb> 55 <SEP> 47,0 <SEP> 38,5
<tb> 60 <SEP> 62,0 <SEP> 60,0
<tb>
<tb>
La présence d'un diluant améliore toutefois légèrement les propriétés électriques comme montré par les chiffres suivants pour la résistance d'isolement au courant continu transversale du même papier prise dans les marnes conditions que pour le tableau 3 ci-dessus.
Tableau
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<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acide <SEP> Résistance <SEP> transversale
<tb> acétique <SEP> combiné <SEP> % <SEP> d'isolement <SEP> au <SEP> oourant <SEP> continu
<tb> 100% <SEP> anhydride <SEP> 70% <SEP> anhydride
<tb> 30% <SEP> toluène
<tb> o <SEP> 107 <SEP> 107
<tb> 10 <SEP> 350 <SEP> 1100
<tb> 20 <SEP> 1000 <SEP> 9000
<tb> 30 <SEP> 5500 <SEP> 22000
<tb> 40 <SEP> 10000 <SEP> 45000
<tb> 50 <SEP> 35000 <SEP> 70000
<tb> 60 <SEP> 50000 <SEP> 100000
<tb>
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La vitesse à laquelle le papier passe à travers les différents réservoirs peut être modifiée, ce qui donne un degré différent
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d'eatérification.
Uns variation de cette vitesse modifiera évidemment les autres conditions, o 'est-à-dire.la durée du temps pendant lequel le {papier est immergé dans chaque bain.
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Le teibleau -suivant résume les résultats obtenus en mode fiant la vitesse. Ces résultats ont été obtenus par acétylation du papier avec utilisation d'un bain diacide acétique glacial préliminaire comme décrit ci-dessus.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Table au 6
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Vitesse devance- burgée dinmersion Teneur d'acide acétique combi-
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<tb>
<tb> ment <SEP> en <SEP> mètres <SEP> par <SEP> dah's <SEP> ;Le <SEP> bain <SEP> né <SEP> pour <SEP> une <SEP> température <SEP> de
<tb> minutes. <SEP> d'anhydride <SEP> 40 C <SEP> 50 C <SEP> 60 C <SEP> 65 C
<tb> en <SEP> secondes.
<tb>
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4,575 10 4#t 7,0' l;0 20,0 34050 15 4,5 8#0 l3j5 bzz5 2#257 20 6,o 11,5 175 z5 .,830 25 9,5 16,5 23$0 31,0
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<tb>
<tb> 1,525 <SEP> 30 <SEP> 14,5 <SEP> 22,5 <SEP> 31,0 <SEP> 39,0
<tb>
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1,312 35 20p z5 0,5 50,0 1,1.3 l0 27,0 38,0 60,0 l,rtz6 +5 388'0 50,0 - -
On voit en conséquence que le procédé suivant l'invention est très facilement commande de manière à obtenir une teneur d'acide acétique prédéterminée. La vitesse d'avancement et la température une employées dépendent entièrement du papier soumis à/ aoétylation, s'il est épais ou mince, dense ou moins dense, et des propriétés qui sont exigées du papier résultant. La détermination d'une variable donnée fixe automatiquement les autres pour une teneur d'acide acétique combiné.
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Le procédé de la présente invention peut s'appliquer à la formati.6n:. d'esters de cellulose, d'acides propioniques et butyriques La teneur en acide combiné obtenue pour une température et une vitesse de passage à travers les divers bains données est d'@utant plus faible qu'est plus grand le nombre d'atomesde carbone dans l'acide utilisa.
A titre d'exemple un feuille de papier de 0,127 mm d'épaisseur @ 60% de chanvre de Manille et 40% de pulpe do bois est entraînée @ travers un bain d'aoide butyrique auquel on a ajouté 5% en poids d'acide perchlorique (denstité spécifique 1,695) pendant une période de 33 secondes à la température ambiante, puis à travers un bain contenant 70% d'anhydride butyrique et 30% de toluène pendant une durée de 37 secondes.
La température de ce bain était modifiée de temps en temps et les portions de la fouille qui le traversaient aux différentes températures ont été testées pour leur teneur en acide butyrique combiné après lavage et séchage. Dans tous les ors cependant la feuille passaità travers de l'air à température ambiante pendant 78 secondes pour compléter la réaction
Les différentes teneurs en roide butyrique combiné sont données dans le tableau 7.
Tableau 7
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<tb>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acide <SEP> butyrique <SEP> combiné
<tb> 20 C <SEP> 5%
<tb> 33 C <SEP> 5,5%
<tb> 40 <SEP> 7%
<tb> 49 C <SEP> 10%
<tb> 60 C <SEP> 17%
<tb>
Ainsi, pour avoir une estérification complète dans le cas de l'acide butyrique, le temps d'immersion dans le baind d'anhriri@e à
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60 C serait d'approximativement 140 secondes.
On voit qu'on peut apporter des modifications considérables dans les détails du procédé. Ainsi, en plus des modifications précédem- ment mentionnées on peut ajouter au bain d'anhydride des solvants du tri-acétate de cellulose, par exemple de l'acide acétique, avec ou sans la présence de diluant inerte tel que du toluène, du bnzene @@ analogue. Dans certains cas également on peut employer un seul @@@@ contenant l'acide, l'anhydride et le catalyseur avec ou sans diluant, On doit noter également que le procédé peut s'appliquer à la formation d'esters mélangés diacides acétique , propionique @u butyrique.
On doit noter également que bien que l'invention s'applique plus particulièrement au papier, et présente pour le papier un intérêt @ particulier puisque l'estérification de parp@@rr en rouleau peut donner des résultats quelque peu inégaux, elle est également applicable à d'autres formes de cellulose telles que du coton en forme de feuille ou ruban.
Le dessin annexé représente schématiquement une forme commode d'appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dessin forma montre à titre d'exemple un appareil pour l'acétylation du papier en de. rouleau continu. Le rouleau de papier est représenté en 4. Le papier est tiré du rouleau 4 entre des rouleaux de séchage 5 qui sont conve- nablement chauffés par de la vapeur qui les traverse de manière connue .
La feuille de papier passe alors,sur et entre des rouleaux comme montré, à travers des réservoirs A, B, et C et de là à travers une chambre D maintenue à la température ambiante. Puis le papier passe à travers un couloir D' qui est chauffé de toute manière convenable et à travers des cuves de lavage E, F et G pour être enroulé sur un rouleau 6.
Le roueau final 6 et tous les rouleaux marqués 1 sont directement entraînés. Les rouleaux marqués 2 sont montés de manière à presser cont leurs rouleaux correspondant 1 , la pression étant réglable. Les rou- leaux marqués 3 sont montés d'une manière telle qu'ils puissent être soulevés pour faire passer initialement le papier entre eux au début
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de 1.oP6raiQh, tes rouleaux 9 & l'entréé du réservoir E sont ehauffés et disposés de la manière utilisée pour les rouleaux de calandre. Des tuyaux 10 sont disposés comme montr6 transversalement à la feuille de papier et sont perforés et remplis d'eau sous pression de manière à projeter de l'eau sur la feuille de papier.
Les réservoirs A, B et C et la chambre D sont surmontés d'un capuchon 7 présentant une ouverture d'évacuation 8 au dessus de laquelle est placé un ventilateur ( non représente). Le passage D' est prolongé par un tube 11 qui conduit a un appareil où toutes les fumées sont dissipées et où tout liquide évaporé est condensé et récupéré de manière connue.
Les rouleaux chauffés 3 sont chauffés à une température telle que la teneur en humidité du papier soit abaissée à 3%. Le réservoir A contient de l'acide acétique glacial, le réservoir B contient de l'acide acétique glacial aveo 5% d'acide perchlorique et le réservoir C contient 70% d'anhydride acétique et 30% de toluène. Le réservoir C est pourvu de tuyaux ( non représentés) à travers lesquels on peut faire circuler de l'eau chaude ou de la vapeur et des tuyaux à travers lesquels on peut faire circuler de l'eau froide, et des moyens de commande thermostatique de tout type bien connu prévus pour régler le passage de l'élément chauffant et(ou) refrdddisseur à travers ces tuyaux afin de maintenir la température constante à une valeur désirée.
Des moyens de brassage ( non représentés) sont également prévus dans ce réservoir C. Les réservoirs E, F etG sont des réservoirs de lavage contenant de l'eau. La vitesse à laquelle le rouleau 6 et les rouleaux d'entraînement 1 sont entrainés est convenablement réglée pour que le temps d'immersion dans chacun des réservoirs A, B et C soit de 30 secondes . La teneur en acide acétique combiné requise est alors com- mandée par la température du réservoir C de la manière décrite ci- . dessus.
Dans la mach@ne représentée, le papier est enroulé à l'état humide sur le rouleau 6. Le papier est alors séché et peut être laminé en une opération distincte. Ceci a été trouvé préférable du fait que
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la vitesse de passage à travers la chambre de séchage peut alors être commandée beaucoup plus facilement indépendamment de la vitesse d'aoétylation que si l'aoétylation, le lavage, le séchage et le calandrage ou laminage étaient tous accomplis en une seule opération,
On doit comprendre que les chiffres cités dans la spécifi- cation précédente ne sont pas absolus mais doivent @tre interprétés aveo une certaine marge.
De plus, il est clair que l'invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation décrits mais est au con -traire susceptible de nombreuses modifications et adaptations sans sortir de son domaine.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour l'estérification sensiblement uniforme de la cellulose afin de réaliser un ou plusieurs esters d'acides acétique, propionique ou butyrique avec conservation de la forme fibreuse, dans lequel l'acide perchlorique est employé comme catalyseur, et dans lequel la cellulose est entraînée sous forme d'une feuille ou d'un fil continu à travers un ou plusieurs bains dans lesquels a lieu l'estérification.
2 - Procédé tel que revendiqué en 1,'dans le quel la quantité d'acide combiné est contrôlée au moins partiellement par la réglage de la température d'un bain contenant de l'anhydride et un catalyseurs, travers la quel la dite feuille ou fil continu passe.
3 - Procédé tel que revendiqué en 1 ou 2, dans lequel la dite feuille ou fil continu, avant de passer à travers le bain conte -nant l'acide perchlorique, passe à travers un bain oontenant soua forme concentrée l'acide dont l'ester doit'être formé.
4 - Procédé tel que revendiqué en 3, dans lequel la feuille ou le fil continu est partiellement séché avant de passer à travers le dit bain d'acide.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.