Procédé pour la préparation de polyesters d'affinité tinctoriale améliorée,
vis-à-vis des colorants basiques
Les polyesters thermoplastiques, issus d'un ou plusieurs diacides organiques tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le dicarboxy-4,4' diphényl méthane, etc., et de diols tels que l'éthylène glycol, le di(hydroxy)-1,4 cyclohexane, etc., sont extrudables à l'état fondu en fils, filaments, crins, films, etc., qui ont trouvé de nombreux débouchés.
L'affinité de ces polyesters pour les colorants basiques est très faible ; or cette classe de colorants donne des teintes vives, nécessaires pour certaines applications et difficiles à obtenir avec les colorants plastosolubles, habituellement utilisés pour les polyesters.
On a donc envisagé divers procédés pour améliorer cette affinité.
Il est possible par exemple de créer dans la chaîne macromoléculaire des sites capables de fixer les colorants basiques. Cela peut être réalisé en introduisant avant ou au cours de la polycondensation, des composés, porteurs de groupements réactifs, susceptibles de s'inclure dans la chaîne.
On a, en particulier, déjà proposé de préparer des copolyesters thermoplastiques comportant une petite proportion de radicaux organiques contenant des groupes carboxylates sous forme d'acide libre ou de sels. Ces sels sont de préférence des dérivés de métaux alcalins (Na, K, Li) ou alcalino-terreux (Ca).
On constate que, sous forme de poudre ou d'objets conformés, ces copolyesters comportant des radicaux carboxylate de sodium, potassium, lithium, calcium, lanthane plomb, se teignent plus facilement avec les colorants basiques que leurs homologues ne comportant pas de groupements carboxylates.
Toutefois, la différence entre les teintes, sensible lorsqu'on opère dans un bain de teinture à 1300 C, sous pression, est très faible lorsqu'on effectue la teinture à 1000 C, sans véhiculeur.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyesters d'affinité tinctoriale améliorée vis-à-vis des colorants basiques, et qui sont en particulier susceptibles d'être teints en coloris vifs et foncés à des températures ne dépassant pas sensiblement 1000.
Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on met en réaction un diacide organique et un diol, ou leurs dérivés formateurs d'esters, en présence, pour 100 moles de diacide, de 0,5 à 5 moles d'un composé comportant dans sa molécule un groupement dicarboxy-zinc et 4 groupements réactifs formateurs d'esters.
Les polyesters ainsi préparés comprennent rattachés à des radicaux divalents engagés dans leurs molécules des liaisons interchaînes comportant des groupements carboxylates de zinc, la teneur en zinc étant de 0,5 à 5 atomes de zinc pour 100 motifs de recurrence du copolyester.
Pour des teneurs inférieures à 0,5 atome on ne constate pas, par teinture à 1000, une différence sensible de teinte entre les copolyesters obtenus comme indiqué ci-dessus et les polyesters conventionnels.
Pour des teneurs superieures à 5 atomes certaines caractéristiques du copolyester, par exemple la coloration, la viscosité, sont modifiées de manière telle qu'il n'est plus guère possible d'obtenir des produits conformés valables.
Comme diacide organique on peut utiliser l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le dicarboxy-4,4' diphényl méthane, etc., et comme diol l'éthylène glycol, le di(hydroxy)-1,4 cyclohexane, etc.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention on part de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol.
Le composé comportant dans sa molécule un groupement carboxylate de zinc peut comprendre des radicaux issus de composés tels qu'un diacide ou un diol, aromatique, aliphatique ou cyclanique.
On peut partir d'un (ou plusieurs) diester d'alcoyle inférieur d'un (ou plusieurs) diol et de composé porteur de groupements carboxylates de zinc.
Ce composé, qui est de préférence introduit dans la zone de réaction avant le premier stade, peut être de la forme:
EMI2.1
Rt = radical alcoyle inférieur et de préférence CHS. Ro = radical organique trivalent.
Voici comment le procédé de l'invention peut étre réalisé et les résultats qu'il permet d'obtenir:
Exemple I
On chauffe à 150-2150 C:
3298 g de téréphtalate de diméthyle
2717 g d'éthylène glycol
0,590g de Zn (CaHsO2) 2 2H2O
0,660 g d'oxyde d'antimoine
104,2 g de trimésate de diméthyle et de zinc durant trois heures environ, jusqu'à ce que l'on ait recueilli la quantité théorique de méthanol (soit 1118 g) correspondant à une interestérification complète.
On élimine l'excès de glycol en chauffant de 2150 C à 2500 C et, cette température étant atteinte, on abaisse graduellement la pression jusqu'à 0,5 mm de mercure; on élève simultanément la température jusqu'à 2750 C.
On poursuit la polymérisation à 2750 C, jusqu'à obtention de la viscosité voulue.
Après retour à la pression atmosphérique, on extrude le polymère. Ce dernier présente les caractéristiques suivantes:
Viscosité intrinsèque: 0,65 ; point de ramollissement: 2220 C.
La viscosité intrinsèque est déterminée dans un viscosimètre du type Ostwald à partir d'une solution à I 0/o dans l'orthochlorophénol.
Par teinture de ce polymère avec le colorant vendu sous la marque Bleu Basacryl GL (fabriqué par B. A. S. F.), dans un bain à 1000 C pendant
I heure, sans véhiculeur, en milieu légèrement acide, on obtient une intensité de teinte de 3.
L'intensité de la teinte obtenue est évaluée par rapport à deux polymères témoins, teints dans les mêmes conditions que l'échantillon étudié.
On affecte l'indice 0 au témoin constitué par un échantillon de polytéréphtalate d'éthylène standard, l'indice 6 à un témoin constitué par le polymère servant à obtenir la fibre de polyacrylonitrile type 10 vendue par la Société Crylor.
Lorsque dans le polyester on remplace le trimésate de diméthyle et de zinc par du trimésate de diméthyle et de potassium, de plomb ou de calcium on obtient des produits qui, teints dans les mêmes conditions que ci-dessus, présentent des intensités de teinte du même ordre de grandeur que celle du polytéréphtalate d'éthylène standard, c'est-à-dire sensiblement nulle.
Exemple 2
On chauffe dans un appareil muni d'un rétrogradateur à 120-2100 C :
3298 g de téréphtalate de diméthyle
2744 g d'éthylène glycol
2,308 g d'acétate de calcium anhydre
1,320 g d'oxyde d'antimoine
2,365 g d'acide phosphoreux à 48,5 O/o
146,8 g de sel de zinc du carboxy-10 décyl
malonate de diéthyle, durant 2 Il 30 environ, jusqu'à ce que l'on ait recueilli la quantité théorique de méthanol (soit 1118 g) correspondant à une interestérification complète.
On obtient un monomère incolore.
On chasse l'excès d'éthylène glycol, en portant la température de 210 à 2500 C.
A 2500 C, on abaisse progressivement la pression jusqu'à 0,5 mm de mercure; on porte simultanément la température à 2850 C.
A 2850 C, on poursuit la polymérisation environ deux heures.
On extrude le polymère obtenu qui présente les caractéristiques suivantes
Viscosité intrinsèque : 0,53. Point de ramollisserment: 2070 C.
Par teinture de ce polymère avec le colorant Bleu Basacryl , dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, on obtient une intensité de teinte de 4.
Exemple 3
On chauffe à 135-2150 C, dans un appareil muni d'un rétrogradateur:
3298 g de téréphtalate de diméthyle
2770 g d'éthylène glycol
0,660 g d'oxyde d'antimoine
167,5 g de sel de zinc de diméthoxycarbonyl
3,5 N-(para-carboxyphényl) benzène
sulfonamide.
On chauffe jusqu'à ce qu'on ait recueilli la quantité théorique de méthanol (soit 1118 g) correspondant à une interestérification complète. Après avoir chassé l'excès d'éthylène glycol entre 215 et 2500 C, on abaisse la pression graduellement jusqu'à 0,5 mm de mercure tout en portant la température à 2750 C.
On continue la polymérisation à cette température, jusqu'à obtention de la viscosité voulue.
On extrude le polymère qui présente les caractéristiques suivantes
Viscosité intrinsèque: 0,59 ; point de ramollissement: 2220 C.
Par teinture de ce polymère selon un procédé analogue à celui de l'exemple 1, on obtient une intensité de teinte de 4.
Le polyester obtenu en remplaçant le sel de zinc de diméthoxycarbonyl-3,5 N - (para-carboxy-phényl) benzène-sulfonamide, par le sel de potassium, donne une intensité de teinte de 1.