CH412838A

CH412838A - Procédé de préparation d'un polygalactomannane modifié

Info

Publication number: CH412838A
Application number: CH917061A
Authority: CH
Inventors: Wendell Opie Joseph; Leonard Keen James
Original assignee: Gen Mills Inc
Priority date: 1960-08-05
Filing date: 1961-08-04
Publication date: 1966-05-15

Description

Procédé de préparation d'un polygalactomannane modifié
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un polygalactomannane modifié.

La gomme guar est un polygalactomannane dans laquelle la chaîne de structure est constituée de molécules de D-mannose et de D-galactose; le rapport du galactose au mannose est donc de 1:2. La gomme de caroube est également un polygalactomannane de structure moléculaire similaire, dans laquelle le rapport du galactose au mannose est égal à 1:4.

La titulaire a découvert qu'on pouvait préparer des produits intéressants par oxydation des polygalactomannanes avec l'acide périodique en ses sels alcalins. I1 a, en outre, été trouvé que les molécules d'anhydrogalactose étaient attaquées préférentiellement aux molécules d'anhydromannose lorsqu'on utilisait ces quantités réduites de ces agents. Avec la gomme guar, par exemple, il est ainsi possible de préparer un produit consistant essentiellement en une chaîne de polyanhydromannose, substituée en une position 6 sur deux par un ensemble hydroxycarbonylé. De tels produits, dans lesquels les molécules de galactose ont seules, ou pratiquement seules, été oxydées, se sont montrés d'excellents additifs dans la production de papier, où on les introduit en général dans la pile, l'élément de tête, la pompe de ventilation ou l'élément de régulation.

Le produit selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir une gomme constituée par un polygalactomannane avec un agent oxydant choisi parmi l'acide périodique et ses sels de métaux alcalins, cet agent oxydant étant utilisé en proportions de 0,01 mole à 1,0 mole par mole d'hexose anhydre présent dans le polygalactomannane.

Les polygalactomannanes s'hydratent rapidement et deviennent collants ou même passent en solution.

C'est la raison pour laquelle il a été difficile, sinon impossible, jusqu'à maintenant, d'effectuer des réactions chimiques sur un polygalactomannane, sans mettre les produits en solution, créant ainsi un problème d'isolement coûteux à résoudre.

Avec le présent procédé, il est possible d'obtenir une gomme oxydée dans un état granulaire, en effectuant la réaction dans certains solvants aqueux, ou avec des quantités d'eau très limitées. Ainsi, l'accomplissement de l'oxydation dans un milieu aqueux contenant suffisamment de liquide organique pour empêcher la gélification de la gomme, donne une gomme à l'état granulé qu'on peut ensuite isoler par filtration. De préférence, le solvant organique ne doit pas réagir avec le produit d'oxydation ou être attaqué lui-même par l'oxydant.

Dans une autre forme d'exécution, on tire avantage du fait que les gommes qui ont été oxydées sont insolubles à l'eau. Dans ce cas, on mélange lentement une gomme relativement sèche, c'est-à-dire une gomme ayant une teneur en eau inférieure à 20 o/o et en général une teneur en eau d'environ 10 à 15 /o, et on verse goutte à goutte dans le mélangeur une solution d'acide périodique ou une solution de sel d'acide périodique. Au fur et à mesure que la réaction se produit, la gomme devient insoluble; lorsque la réaction est complète, l'acide iodique formé pendant la réaction peut être éliminé et récupéré par lavage du mélange à l'eau et traitement du filtrat.

Il est également possible de partir d'un mélange à sec de la gomme et d'acide périodique ou de sel de métal alcalin de cet acide, et d'opérer par simple introduction du mélange à sec dans l'eau, possédant en général un pH de 4 à 7.

On admet que la structure moléculaire de la gomme se trouve modifiée par réaction avec l'acide périodique, celui-ci réagissant avec un nombre important de molécules d'anhydrogalactose de la gomme de la manière indiquée ci-après en référence à la gomme guar:
EMI2.1

L'invention est illustrée à l'aide des exemples qui suivent:
Exemple I
On dissout 0,4915 g de gomme guar purifiée dans 50 cm3 d'eau distillée. On ajoute 0,1623 g de périodate de sodium dissous dans 10 cm : 3 d'eau. Ces quantités correspondent à un rapport de 0,25 mole de périodate par mole d'hexose anhydre. On ajuste le volume à 100 ml et on laisse le mélange reposer une nuit à 4-50 C.

On réduit le produit et on l'hydrolyse. On sépare les moles d'hexose non oxydées par chromatographie sur papier. Une détermination colorimétrique montre que le rapport du galactose au mannose est égal à 1:3,4, ce qui indique que l'attaque s'est effectuée préférentiellement sur les molécules de galactose.

Exemple 2
On oxyde un échantillon de guar de la même matière que dans l'exemple 1. Après réduction et hydrolyse on détermine les proportions de glycérol et d'érythritol. Le rapport du glycérol à l'érythritol est égal à 4:1, ce qui montre à nouveau qu'il se produit une attaque préférentielle sur la molécule de galactose, car le glycérol ne peut provenir que de cette molécule d'hexose. La réaction peut être effectuée par un grand nombre de modes opératoires variés, comme le montrent les méthodes générales de préparation exposées ci-après.

Méthode A
On peut préparer les gommes modifiées sous forme soluble à l'eau à partir d'une solution diluée (0,2 à 2,0 /o) légèrement acide de la gomme, en faisant réagir de 0,1 à 1,0 mole d'acide périodique ou d'un de ses sels par molécule d'hexose anhydre de la gomme, avec la gomme dissoute. Le produit préparé de cette manière reste soluble à l'eau et peut être utilisé tel quel.

Ainsi il est possible de mélanger simplement l'oxydant à la gomme dissoute et dispersée et de laisser l'oxydation s'effectuer. Le mélange peut être alors utilisé comme additif à la pile ou dans d'autres applications, en présence d'iodate qui s'est formé dans l'oxydation, sans isolement du produit. Cependant les périodates sont coûteux et il est indiqué de récupérer les produits résultant de leur réduction et de régénérer le périodate en vue d'une réutilisation. En outre, dans certaines applications il peut être gênant d'utiliser un mélange de la gomme modifiée avec de l'iodate. Pour récupérer les produits de réduction, il est nécessaire que la gomme guar utilisée dans la réaction reste à l'état granulaire de sorte qu'elle puisse être filtrée ou récupérée d'une autre manière dans le mélange de réaction. Le filtrat contiendra l'iodate qui sera régénéré en périodate.

On peut obtenir des gommes à l'état granulaire en utilisant les méthodes B ou C décrites ci-après.

Méthode B
On peut préparer les gommes modifiées à l'état granulaire en dispersant la gomme dans un mélange solvant, consistant en 15 à 70 O/o d'un solvant miscible à l'eau qui ne réagit pas avec l'acide périodique ou ses sels et en 85 à 30 O/o d'eau, à température ambiante ou au-dessous. Le solvant organique aqueux empêche la gélification de la gomme guar. Le solvant organique utilisé ne doit pas réagir avec le produit d'oxydation ou être attaqué lui-même par le périodate. En conséquence, on peut utiliser des cétones et des alcools. Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés sont les dialcoylcétones telles que l'acétone, et les alcanols tels que le méthanol, l'isopropanol, le butanol tertiaire et autres alcools analogues, dans lesquels le groupe alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.

On ajoute une solution de 0,01 à 1,0 mole d'acide périodique ou de ses sels (de préférence 0,05 à 0,25 mole) à la gomme dispersée, par mole d'hexose anhydre de la gomme. Le pH doit être acide ou neutre et non basique. La réaction produisant des gomme-aldéhydes est habituellement complète en t/2 heure, comme le montre la disparition du périodate. La gomme-aldéhyde produite de cette manière est relativement insoluble dans l'eau chaude ou froide mais se dissout dans une solution diluée de So,NaH.

Méthode C
On peut également préparer les gommes modifiées sous une forme granulaire en mélangeant intimement une partie de gomme avec 7 à 3 parties d'eau légèrement acide contenant la quantité désirée d'acide périodique ou de sels. Lorsque la réaction est terminée, on peut laver le produit à l'eau ou bien le sécher puis le laver à l'eau, en vue d'éliminer îQ-, et le sécher à nouveau. Le produit préparé de cette manière n'est pas soluble à l'eau mais se dissout dans SO. NaH dilué.

L'absence de solubilité dans l'eau pure, accompagnée d'une solubilité dans le bisulfite, est un caractéristique des structures qui peuvent se former durant et après le traitement au périodate. Les formes insolubles à l'eau des gommes-aldéhydes exemptes d'iodate peuvent être rendues solubles à l'eau par réaction avec un léger excès de 2 moles de SO3NaH par mole de périodate utilisé dans la préparation de la gommealdéhyde. Cette opération s'effectue facilement par mélange intime de la quantité correcte de bisulfite obtenu à la chaleur. Cette opération donne le composé bisulfitique de la gomme-aldéhyde, qui est soluble à l'eau.

L'exemple suivant illustre le cas où le produit obtenu à partir de la gomme guar n'est pas isolé ni séparé de l'iodate produit dans la réaction.

Exemple 3
Méthode A
On mélange de la gomme guar du commerce (5,0 g en matière sèche) avec 500 cm3 d'eau, dans un mélangeur Waring Blendor, on acidifie légèrement la solution obtenue par de l'acide acétique. On ajoute 0,33 g de d'lO. Na dans le sol, dans le mélangeur
Waring Blendor. Le sol obtenu peut être utilisé efficacement comme additif de fin de traitement au mouillé pour le papier, sans élimination de l'iodate résiduel et sans isolement de la gomme-aldéhyde active.

Les exemples suivants illustrent le cas où la gomme guar modifiée est récupérée sous forme de matière granulaire.

Exemple 4
Méthode B
On oxyde 0,4878 g de gomme guar dans une solution aqueuse de méthanol à 60 O/o par utilisation de 0,25 mole de périodate de sodium. On effectue la réaction à la température de 4 à 50 C pendant 24 heures. Au bout de ce temps le périodate est consommé en totalité. La gomme guar modifiée est à l'état granulaire et on l'isole par filtration. Le produit est insoluble dans l'eau et dans les alcalis, ce qui indique qu'il s'est produit une réticulation et une polymérisation en présence du méthanol.

Exemple 5
Méthode C
On place 160g (en matière sèche) de gomme de caroube du commerce dans un petit mélangeur de laboratoire du type Baker Perkins et on ajoute, en 45 minutes au total, 400 cm3 d'une solution acide contenant 0,2 mole de périodate. La gomme-aldéhyde obtenue est lavée 3 fois avec de l'eau de ville froide.

On recueille le produit par centrifugation après chaque lavage. On lave le produit obtenu 2 fois avec des portions d'un litre d'acétone pour éliminer l'eau et on sèche. On mélange le produit avec une solution diluée bouillante de SO6HNa: cette solution peut être utilisée avec succès comme additif de fin de traitement au mouillé pour le papier.

Dans tous les exemples précédents la gomme de caroube et la gomme guar donnent des résultats équivalents.

Comme la gomme guar modifiée, la gomme de caroube modifiée peut être également utilisée comme additif de fin de traitement au mouillé pour le papier.

La gomme de caroube modifiée agit comme additif de résistance au mouillé et à sec et s'utilise normalement comme additif à la pile.

Les produits obtenus par l'un quelconque des procédés de préparation décrits ci-dessus peuvent être ajoutés à la pâte de papier et conduisent à un papier possédant des caractéristiques de ténacité améliorées.

La proportion d'acide périodique ou de périodate optimum à utiliser semble être comprise entre 0,05 et 0,25 mole de périodate par mole d'hexose de la gomme; mais elle dépend dans une certaine mesure de la méthode de préparation de la gomme-aldéhyde.

Cette proportion est beaucoup plus basse que celle qui est nécessaire pour préparer l'amidon-aldéhyde efficace comme additif de résistance au mouillé.

Les gommes-aldéhydes donnent des résistances au mouillé optima au papier lorsqu'elles sont utilisées à un pH acide. On suppose que cette manière d'opérer favorise la formation de chaînons acétals entre la gomme et les fibres de cellulose.

Il a été constaté que la résistance au mouillé se maintient dans des limites correctes à pH acide ou neutre mais qu'elle s'abaisse lorsque le produit est rendu très alcalin. Cela constitue un avantage car le produit traité peut être remis en pulpe par simple traitement des tombées, chutes et déchets à l'alcali.

Le papier traité de cette manière a également une tendance beaucoup moins forte à boucher et à encrasser les fosses et les égouts. Les déchets contenant du papier résistant au mouillé préparés avec une gomme-aldéhyde peuvent également être facilement remis en pulpe.

L'emploi des gommes-aldéhydes présente également d'autres avantages dans les opérations de fabrication du papier. Les gommes-aldéhydes peuvent être transportées à une teneur de près de 100 O/o de matières solides. Le produit d'addition avec du bisulfite peut être dissous facilement et facilement transformé en gomme-aldéhyde libre par un acide minéral. Au bout d'un certain temps les feutres utilisés dans la fabrication du papier résistant au mouillé à l'aide des résines usuelles de résistance au mouillé s'encrassent par excès de résine et deviennent durs et rêches.

I1 n'est pas facile de les nettoyer. Lorsqu'on utilise les gommes-aldéhydes, les feutres peuvent être nettoyés facilement par lavage dans un bain alcalin ou par utilisation périodique d'une douche à feutre alcaline.

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation d'un polygalactomannane modifié, caractérisé en ce qu'on fait réagir une gomme constituée par un polygalactomannane avec un agent oxydant choisi parmi l'acide périodique et ses sels de métaux alcalins, cet agent oxydant étant utilisé en proportions de 0,01 mole à 1,0 mole par mole d'hexose anhydre présent dans le polygalactomannane.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu aqueux.

2. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu aqueux contenant un solvant organique, tel que par exemple un alcool ou une cétone.

3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie, comme polygalactomannane, la gomme guar ou la gomme de caroube.

4. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'agent oxydant est utilisé en proportions de 0,05 à 0,25 mole par mole d'hexose anhydre.

5. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la gomme est pratiquement sèche, avec une teneur en eau inférieure à 20 O/o.

REVENDICATION II Utilisation d'un polygalactomannane modifié, obtenu selon le procédé de la revendication I pour la préparation du papier, par adjonction à la pâte à papier du polygalactomannane modifié.