CH488778A

CH488778A - Procédé de préparation de colorants diméthine-cyanine utilisables pour sensibiliser les émulsions photographiques directes

Info

Publication number: CH488778A
Application number: CH1204869A
Authority: CH
Inventors: David Mee John; Warren Heseltine Donald; Ann Litzerman Roberta
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-09-22
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1970-04-15
Also published as: CH492236A

Description


  Procédé de préparation de colorants     diméthine-cyanine     utilisables pour sensibiliser les émulsions photographiques directes    Les colorants     diméthine        cyanine    contenant un noyau     indole        2-phényl        substitué    ont déjà été utilisés comme sensibi  lisateurs pour émulsions d'halogénure d'argent positives directes voilées. par exemple comme décrit dans le brevet bri  tannique No 970601. Cependant, les émulsions positives directes contenant ces colorants ont de faibles vitesses photo  graphiques.  



  La présente invention a pour objet un procédé de     prépa    ration de nouveaux colorants     diméthine        cyanine    sensibilisant  les émulsions positives directes et donnant des émulsions ayant de bonnes vitesses photographiques.  



  Ces colorants     diméthine        cyanine    sont de formule générale suivante  
EMI0001.0012     
    dan; laquelle Z représente les atomes nécessaires pour  compléter un noyau désensibilisant (comme défini plus  loin), A représente un radical aryle ou un radical     hétéro-          cyclique    contenant 5 ou 6 atomes,     l'hétéro-atome    étant       n.    N ou S.

   R, représente un radical alcoyle pouvant être  substitué ; R., et     R.;    sont chacun de l'hydrogène. un halo  gène. un radical alcoyle ou     alcoxy    ou, pris ensemble, sont  les atomes nécessaires pour compléter un noyau aroma  tique condensé contenant 6 atomes de carbone ;     R:,    repré  sente     Lin    radical alcoyle pouvant être substitué, un radical       alcényle,        alcynyle,        cycloalcoyle,        dialeoylaminoalcoyle    ou  aryle ;

       R,;    est le même que     R_,    ou, pris ensemble avec R,,  est un groupe     alcoylène    pouvant être substitué et X est  un anion.  



  Dans le présent exposé, on entend par     u    noyau dé  sensibilisant     >>    un noyau qui, lorsqu'il est transformé en       Lin        colorant        carbocyanine    symétrique et ajouté à une    émulsion de     gélatinochlorobromure    d'argent contenant  40 moles pour cent de chlorure et 60 moles pour cent de  bromure, à une concentration de<B>0,01</B> à 0,2 g de colorant  par mole     d'argent,    provoque.

   par capture d'électrons, une       perte        d'au        moins        80%        de        la        vitesse        de        l'émulsion        dans        le     bleu lorsqu'elle est exposée     sensitométriquement    et déve  loppée pendant 3 minutes à     20#,C    dans le révélateur       Kodak    D-19 de la composition suivante  
EMI0001.0049     
  
    Sulfate <SEP> de <SEP> p-méthylaminophénol <SEP> . <SEP> 2 <SEP> g
<tb>  Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> ..

   <SEP> 90g
<tb>  Hydroquinone <SEP> <B>....</B> <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> . <SEP> 8 <SEP> g
<tb>  Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> <B>....</B> <SEP> 45 <SEP> g
<tb>  Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 5 <SEP> g
<tb>  Eau <SEP> pour <SEP> 11         De préférence, les noyaux désensibilisants sont ceux  qui, lorsqu'ils sont transformés en un colorant     carbocya-          nine    symétrique et essayés comme il vient d'être décrit,  désensibilisent essentiellement complètement l'émulsion  d'épreuve pour les radiations bleues.

   La désensibilisation    sensiblement complète. telle qu'utilisée dans le présent  exposé, se réfère aux noyaux qui. lorsqu'ils sont essayés  comme décrit ci-dessus, provoquent une perte d'au moins       environ        90%,        de        préférence        de        plus        de        951%,        de        la     vitesse dans le bleu.

      Comme noyaux désensibilisants préférés, on peut mentionner un noyau     imidazo-[4,5-b]quinoxaline    fixé, par son  atome de carbone No 2, à la chaîne     méthine,    et un groupe préféré des colorants préparés par le procédé conforme à  l'invention est représenté par la formule générale suivante  
EMI0002.0015     
    dans laquelle A représente un radical aryle. par exemple  un noyau phényle ou     naphtyle    (qui peut contenir des       substituants.    par exemple     alcoyle    de 1 à 8 atomes de car  bone. par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

    des     groupes        alcoxy    de 1 à 8 atomes de carbone. par  exemple     méthoxy,        éthoxy.        propoxy    ou     butoxy.    des ato  mes d'halogène. par exemple de brome, de chlore ou  d'iode, ou des groupes aryle. par exemple). ou A peut  représenter un noyau hétérocyclique contenant 5 à 6 ato  mes, et     l'hétéro-atonie    est l'azote, le soufre ou l'oxygène ;

    R, et R.. représentent chacun un atome d'hydrogène, un  atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome,  un substituant alcoyle ou     alcoxy.    contenant de préférence  1 à 8 atomes de carbone. par exemple méthyle. éthyle,  propyle. butyle,     méthoxy.        propoxy    ou     hydroxyéthyle,    ou       R.,    et     R.;,    pris ensemble, représentent les atomes néces  saires pour compléter un noyau aromatique condensé  ayant 6 atomes de carbone ;     R,    représente un radical  alcoyle (y compris alcoyle substitué) et contenant de pré  férence 1 à 8 atomes de carbone. par exemple méthyle.

    éthyle. propyle, butyle,     octyle,        sulfoalcoyle,    par exemple       sulfopropyle    ou     sulfobutyle,        sulfatoalcoyle,    par exemple       sulfatopropyle    ou     sulfatobutyle,    ou     carboxyalcoyle.    par  exemple     carboxyéthyle    ou     carboxybutyle    ;

   Ri et R  représentent chacun un radical alcoyle (y compris alcoyle  substitué) contenant de préférence de 1 à 18 atomes de  carbone. par exemple méthyle, éthyle, propyle,     isopro-          pyle,    butyle, butyle secondaire,     hexyle.        dodécyle,        octa-          décyle,        benzyle,        bêta-phényléthyle.        sulfoalcoyle,    par  exemple     sulfopropyle    ou     sulfobutyle    ;

       sulfatoaicoyle,    par  exemple     sulfatopropyle    et     sulfatobutyle    ;     carboxyalcoyle.     par exemple     carboxyéthyle    et     carboxybutyle    ;     hydroxv-          alcoyle,    par exemple     hydroxyéthyle,        hydroxypropyle    et       hydroxybutyle    ;     alcényle,    tel que     propényle.        allyle    et       butényle    ;     alcynyle    tel que     propargyle    ;

       cycloalcoyle,    par  exemple     cyclobutyle    et     cyclohexyle,        dialcoylaminoalcoyle,     par exemple     diméthylaminoéthyle    ; et aryle, par exemple  phényle.     p-toluyle.        o-toluyle    ou     3,4-dichlorophényle    ; R,;

    a la même     signification    que R, ou, pris ensemble avec  RI , représente un groupe     alcoylène    pouvant être substi  tué, par exemple par un radical alcoyle,     cycloalcoyle    ou       cyano    ou par un atome de brome ou de chlore, le groupe       alcoylène    contenant de préférence 2 ou 3 atonies de car  bone, tel que     diméthylène        ou        triméthylène    ;

   et X repré  sente un     anion,        de    préférence chlorure.     broniure_        iodure,            p-toluènesulfonate,        thiocyanate.        sulfamate.        méthylsulfate.          éthylsulfate    ou perchlorate.  



  Les colorants de formule ci-dessus dans laquelle (I)  R., et     R.;,    pris ensemble, ou R, et R;;, pris ensemble,  représentent un noyau condensé, par exemple formant un  noyau     benz[g]indole,    ou (2) A représente un noyau     pyri-          dyle,    par exemple un noyau 2-, 3- ou     4-pyridyle    sont spé  cialement avantageux pour sensibiliser les émulsions con  tenant des formateurs de couleur.  



  Suivant l'invention, on prépare les colorants de for  mule f en condensant un aldéhyde de formule  
EMI0002.0101     
    dans lesquelles formules les différents symboles ont la       signification    précédemment indiquée.  



  L'invention est illustrée par les exemples suivants.       Exemple   <I>I</I>       p-toluènesulfonate,        hydro        p-toluénesulfonate    de       3'-éthyl-1-méthyl-6'-nitro-2-(3-pyridyl)-          3-indolothiacarbocyanine     On chauffe à reflux pendant 5 mn un mélange de       .,12g    (1 mole) de     1-méthyl-2-(3-pyridyl)indole-3-carbox-          aldéhyde,    1,98 g (I mole) de     p-toluènesulfonate    de     3-          étliyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazoliuni    et 0,95 g (1 mole)       d';

  icide        p-toluènesulfoniqtte        dans    10 ml d'anhydride acé-      tique, on laisse refroidir le mélange et on précipite le  produit par addition lente d'un excès d'éther sous agita  tion. On recueille le solide et on le sèche. Après deux  recristallisations dans de l'éthanol, le rendement en     colo-          rant        purifié        est        de        2.45        g        (63        %),        p.f.        indistinct.     



  <I>Exemple 2</I>       lodhydrate,    iodure de l,3-diéthyl-l'-méthyl-2'       (3-pyridyl)-imidazo[4.5-b]-qirinoxalino-3'-indoio-          carbocyanine     On chauffe à reflux pendant 5 mn un mélange de  1.l2 g (1 mole) de     1-méthyl-2-(3-pyridyl)indole-3-carbox-          aldéhyde    et 1,39g (l mole) de chlorure de     1,3-diéthyl-2-          méthylimidazo[4.5-b]quinoxalinium    dans 10 ml d'anhy  dride acétique, on refroidit le mélange et on lui ajoute  1 ml de     HCI    concentré. On refroidit le mélange et le pro  duit précipite sous forme d'une huile par addition d'un  excès d'éther.

   On décante l'éther. on dissout le résidu  dans 50 ml d'éthanol à 50     0,f"    chaud et on ajoute 2 g de  KI. On recueille le colorant que s'est séparé au refroidis  sement. Après une recristallisation dans du méthanol, le  rendement en colorant purifié est de     0.32g        (90/(t),        p.f.          223a    C     déc.     



  Le     1-niéthyl-2-(3-pyriclyl)indole-3-carboxaldéhyde    uti  lisé dans les exemples précédents peut être préparé  comme suit  On place 4 ml de     diméthylformamide    dans un ballon  et on le refroidit dans un bain de glace     pendant    que l'on  ajoute goutte à goutte 2 m1 de POLI. puis on ajoute  10 ml de     1-méthyl-2-(3-pyridvl)inclole    dans du     diniéthyi-          formamide    chaud par petites portions, en maintenant la  température en dessous de 20      C    pendant les deux addi  tions. On chauffe le mélange à     38-40,,    C pendant 45 mn.,  puis on le coule dans 150 ml d'eau glacée.

   On ajoute  27 ml de     NaOH    5 N. on chauffe le mélange à l'ébullition,  puis on le     réfrigère.On    recueille le solide, on le lave à l'eau  et on le sèche. Le rendement en cristaux presque incolore:  est de 4.28 g     (9-10:'0).        p.f.        146-,    C. Cette matière est utilisée  pour la     préparation    de     colorants    sans autre purification.  



  Pour préparer le     1-niéthyl-2-(3-pyridvl)indole,    on  chauffe un mélange de 24,2 g (I mole) de-     3-acétylpyri-          dine,    24,4g (1 mole) de     1-méthyl-1-phénylhydrazine    et  2,0 ml d'acide acétique glacial au bain-marie pendant  30 mn, tandis que de l'eau se sépare. On refroidit le mé  lange et on le dilue à l'éther. On sépare la couche éthéré.  on la sèche sur     MgSO,    et on évapore l'éther.  



  On chauffe 50e d'acide phosphorique à     1000,'o    à  100e C et on l'agite pendant qu'on lui ajoute     l'hydrazonc     brute par petites portions. à une vitesse telle que la tem  pérature reste entre 125 et     135     C. Lorsque l'addition est  terminée, on chauffe le mélange au bain d'huile à     140a    C  pendant 30 mn. On laisse le mélange refroidir, on le dilue  avec 500 mi d'eau et on l'alcalinise par addition d'une  solution aqueuse de     KOH    concentrée. On extrait à l'éther  l'huile qui s'est séparée, on sèche l'extrait sur     MgSOa    et  on évapore l'éther. On dissout le résidu dans 20 ail  d'éthanol chaud, et on réfrigère la solution.

   On recueille  le solide qui s'est séparé, on le presse aussi sec que pos  sible sur un filtre et on le lave avec un très petit volume  d'éthanol froid. Le rendement en cristaux jaune très pâle  est de 19,9 g (48 0/0),     p.f.        79-g1,        C.    Cette matière est     uti-          li@éc    sans     autre    purification.

      <I>Exemple 3</I>       p-toluènesulfonate    de     1,3'-diméthyl-6'-nitro-2-phényl-          3-benz[g]indolothiacarbocyanine     Un mélange de 1,43 g (1 mole) de     1-méthyl-2-phényl-          benz[g]indole-3-carboxaldéhyde    et de 1.90g (1 mole) de       p-toluènesulfonate    de     2,3-diméthyl-6-nitrobenzotliiazo-          lium    dans 20 ml d'anhydride acétique est chauffé à reflux  pendant 5 mn sous agitation constante. Après refroidisse  ment, on dilue le mélange à l'éther et on recueille le  solide et le lave à l'éther.

   Après deux     recristallisations     dans du     méthanol,    le rendement en     colorant    purifié est  de 1.22 g (38 0/a).     p.f.        2g7-9-    C,     déc.     



       F.remple        -f          Iodure    de     l',3'-diéthyl-1-métliyl-2-phényl-3-benz[g]          incloloinlid:izti-[4.5-b]quinoxalinoc,#trbocyanine     Un mélange de 1,43 g (l mole) de     1-méthyl-2-phényl-          benz[g]indole-3-carbox < ildéliyde    et de 1,84g (1 mole)  d'iodure<B>(le</B>     1,3-diétliyl-2-métliylimidazo[4,5-b]quinoxali-          nium    clans 20 ail d'anhydride acétique est chauffé à  reflux pendant 5 mn     sous    agitation constante. On laisse  le     niélance    refroidir, on le dilue à l'éther et on recueille le  solide.

   Après deux     recristallisations    dans du méthanol, le       rendement        en        colorant        purifié        est        de        0,48g        (15%),        p.f.          2Q3-4,    C,     Liée.     



  Le     1-niéthyl-2-phénylbenz[g]indole-3-carboxaldéhyde     utilisé dans cet exemple peut être préparé comme suit  On place 6,0 ml de     diméthylformamide    dans un bal  lon et on le réfrigère dans un bain de glace. On ajoute  goutte à goutte 3.0 ml de POLI, puis on ajoute par petites  portions 7,7g de     1-niéthyl-2-phénylbenz[g]indole    dans  25 ail de     diméthylformamide    chaud, en maintenant la  température en dessous de     20--    C pendant les deux addi  tions. On     chauffe    le     mélange    à     35--10     C pendant 45 mn,  puis on le coule dans 250 ml d'eau glacée.

   Après une       brève    agitation, un précipité     tourd    se sépare. On ajoute  40 ml de     NaOH    5 N par     portions,        sous    agitation, et on  chauffe le     mél <  < nLe    à l'ébullition, puis on le laisse refroi  dir. On recueille le solide et on le lave minutieusement à  l'eau. Le rendement en cristaux incolores est de 8,1 g  (95 0/0),     p.f.        170-171e    C. Cette matière est utilisée pour la       préparation    de colorants sans autre purification.  



  Pour préparer le     1-méthyl-2-phénylbenz[g]indole.    on  suspend 24,3g (1 mole) de     2-phényl-lH-benz[g]indole.     pouvant être préparé selon     Patel    et     Tedder,        J.C.S.    1963.  4593-5. dans 36 ml de chlorobenzène et de l'eau, dans  un ballon muni d'un agitateur à grande vitesse, d'un  thermomètre et d'un entonnoir à robinet.

   On ajoute       38        m1        de        NaOH    à     50%        et        on        agite        le        mélange        en        le     chauffant jusqu'à     63 C.    On arrête le chauffage et on  agite énergiquement le mélange tout en lui ajoutant peu  à peu 15,1 g (0,12 mole) de sulfate de méthyle, à un débit  tel que la température se maintienne entre 62 et     65 C.     Une fois l'addition terminée. on agite le mélange pendant  encore 30 mn.

   puis on l'étend à environ 250 ml avec de  l'eau. On chasse le     chlorobenzène    par entraînement à la       vapeur    d'eau, on réfrigère le     rédidu,    on recueille le solide,  on le lave bien à l'eau et on le sèche. On dissout la ma  tière brute clans du benzène, on chromatographie sur une       colonne    d'alumine et on évapore le benzène. Le rende  nient en cristaux blancs est de<B><I>1</I>1.</B> 1 e (43     0;!o),        p.f.        138,5-          l3()5#    C.

        <I>Exemple</I>     S          p-toluènesulfonate    de     3'-éthyl-6'-nitro-2-phényl-1,7-          triméthylène-3-indolothiacarbocyanine     1,31 g (1 mole) de     2-phényl-1,7-triméthylène        indole-3-          carboxaldéhyde    et 1,98 g (1 mole) de     p-toluènesulfonate     de     3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium    dans 10 ml  d'anhydride acétique sont chauffés à reflux pendant  5 mn. On refroidit le mélange, ce qui provoque la sépara  tion d'une certaine quantité de matière solide, et on le  dilue à l'éther. On recueille le produit et on le lave à  l'éther.

   Après deux recristallisations dans du méthanol, le       rendement        en        colorant        purifié        est        de        1,54        g        (48        %),        p.f.          254-5o    C,     déc.     



  <I>Exemple 6</I>  Iodure de     1,3-diéthyl-2'-phényl-l',7'-triméthylène          imidazo[4,5-b]quinoxalino-3'-indolocarbocyanine     1,31 g (I mole) de     2-phényl-1,7-triméthylène        in-          dole-3-carboxaldéhyde    et 1,84 g (1 mole) d'iodure de     1,3-          diéthyl-2-méthylimidazo[4,5-b]quinoxalinium    dans 10 ml  d'anhydride acétique sont chauffés à reflux pendant    5 mn. On refroidit le mélange et le dilue à l'éther. On  recueille le solide et le lave à l'éther.

   Après deux     recris-          tallisations    dans du méthanol, le rendement en colorant  purifié est de 0,33 g (11 0/0),     p.f.    230-231 C,     déc.     



  <I>Exemple 7</I>  Iodure de     l',3',3'-triméthyl-2-phényl-1,7-triméthylène-          3-indolopyrrolo[2,3-b]pyridocarbocyanine     0.8 g (I mole) de     2-phényl-1,7-triméthylène        indole-3-          carboxaldéhyde,    0,54g (1 mole) de     1,3,3-triméthyl-2-mé-          thylène-2,3-dihydropyrrolo-[2.3-b]pyridine    et 0,59g (I  mole) d'acide     p-toluènesulfonique        monohydrate    dans  l0 ml d'anhydride acétique sont chauffés à reflux pen  dant 1 mn.

   On refroidit le mélange et le dilue à l'éther,  ce qui provoque la séparation du produit sous forme  d'une huile, On décante la couche éthérée, on dissout  l'huile dans un petit volume d'éthanol et on ajoute 1,0 g  d'iodure de sodium dissous dans un peu d'eau. On réfri  gère le mélange et on recueille le solide et le lave à  l'éthanol. Après une recristallisation dans du méthanol,  le rendement en colorant purifié est de 0,35g (21     0%o).          p.f.        283-4o    C     déc.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'un colorant utilisable pour sensibiliser les émulsions photographiques directes et de for mule générale EMI0004.0047 dans laquelle A est un radical aryle ou un radical hété- rocyclique contenant 5 ou 6 atomes, l'étéro-atome étant de l'azote, du soufre ou de l'oxygène, R, est un radical alcoyle pouvant être substitué ; R2 et R.j sont chacun de l'hydrogène, un halogène, un radical alcoyle ou alcoxy ou, pris ensemble, sont les atomes nécessaires pour com pléter un noyau aromatique condensé contenant 6 atomes de carbone ;

R;, est un radical alcoyle pouvant être substitué, un radical alcényle, alcynyle, cycloalcoyle, dial- coylaminoalcoyle ou aryle ; Rc, est le même que R2 ou, pris ensemble avec RI. est un groupe alcoylène pouvant être substitué ;

X est un anion et Z représente les atomes nécesaires pour compléter un noyau qui, lorsqu'il est transformé en un colorant carbocyanine symétrique et ajouté à une émulsion de gélatinochlorobromure d'argent contenant 40 moles pour cent de chlorure et 60 moles pour cent de bromure, à une concentration de 0,01 à 0,2 g de colorant par mole d'argent, provoque.

par capture d'électrons, une perte d'au moins 80% de la vitesse de l'émulsion dans le bleu lorsqu'elle est exposée sensitomé- triquement et développée pendant 3 minutes à 20,1 C dans un révélateur de la composition suivante EMI0004.0070 Sulfate <SEP> de <SEP> p-méthylaminophénol <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> ......... <SEP> 2 <SEP> g <tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> .. <SEP> ....... <SEP> ...... <SEP> __ <SEP> .... <SEP> 90g <tb> Hydroquinone <SEP> . <SEP> .. <SEP> ... <SEP> ............. <SEP> . <SEP> . <SEP> 8 <SEP> g EMI0004.0071 Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> . <SEP> ... <SEP> .

<SEP> 45g <tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> g <tb> Eau <SEP> pour., <SEP> ...... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> . <SEP> 1 <SEP> 1 caractérisé en ce que l'on condense un aldéhyde de for mule EMI0004.0072 SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau imidazo-[4,5-b]quinoxaline fixé par son atome de carbone No 2 à la chaîne méthine. 2.

Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit composé de formule TIT répond à la formule générale EMI0005.0005 dans laquelle Ra e3t un radical alcoyle pouvant être sub stitué, un radical alcényle, alcynyle, cycloalcoyle, dial- coylaminoalcoyle ou aryle. 3. Procédé selon la revendication ou l'une des sous revendications précédentes, caractérisé en ce que le radi cal A est un radical phényle. 4.

Procédé selon la revendication ou l'une des sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le radical A est un radical pyridyle. 5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le noyau indole de l'aldéhyde de formule TT est un noyau benz[g]indole.