CH491066A

CH491066A - Procédé de préparation de l'a-sinensal

Info

Publication number: CH491066A
Application number: CH1126069A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Buechi George; Wuest Hans; Hugo Dr Strickler; Guenther Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1967-12-14
Publication date: 1970-05-31
Also published as: ES369912A1; CH491843A; CH501609A

Description


  



  Procédé de préparation de   l'a-sinensal   
 L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un aldéhyde non saturé appelé   a-sinensal    par isomérisation d'un autre aldéhyde appelé   ss-sinensal.   



   Les a-et   ss-sinensals    correspondent à la formule
EMI1.1     
 dans laquelle n vaut 1 ou 2 et contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés (double liaison en C-9 =   a-sinensal ;    double liaison en C-10   = P-sinensal).    Ce sont des aldéhydes sesquiterpéniques qui ont été découverts dans l'essence d'orange de Chine (citrus   sinensis)    [voir par exemple,
J. Org. Chem. 30, 1690 (1965) ; Tetrahedron letters 295 (1966)] et qui, en raison de leurs propriétés organoleptiques, ont une grande valeur comme agents aromatisants d'aliments et de boissons.



   Les sinensals a-et   (3-possédant    une structure dérivée respectivement de   l'ocimène    cis-ou trans-et du   myrcène,    on utilise la dénomination, respectivement   a-et      p-,    par analogie avec les   a-et p-famésènes.    Dans le passé, un système inverse a été utilisé,   a-à    la place de   p-et    vice versa [voir à ce sujet : J. Org. Chem. 30, 1690 (1965) :
Tetrahedron letters 295 (1966)].



   Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on isomérie le   p-sinensal    au moyen d'un catalyseur métallique. Comme catalyseur métallique on peut utiliser le palladium déposé sur charbon. Suivant un mode   opé-    ratoire on chauffe   le p-sinensal dans    un solvant comme par exemple un alcool aliphatique en présence de catalyseur au charbon-palladium préalablement activé par hydrogénation selon les moyens habituels. La conversion s'opère avec un rendement allant facilement jusqu'à 80    /o    avec des temps de chauffe suffisamment prolongés.



  On peut séparer ensuite   l'a-sinensal    formé,   du p-sinensal    de départ, par distillation selon les moyens habituels.



     Le p-sinensal    peut être préparé à partir du myrcène de la manière suivante.



   On dissout 204 g (1, 5 mole) de myrcène (qualité commerciale contenant   ¯ 10% de limonène) fraîche-    ment distillé et 150 g d'acétate de soude anh. dans 750 ml de chlorure de méthylène. On agite pendant 1 heure à température ordinaire, puis refroidit à   0O.    On maintient le dispositif de refroidissement et, tout en agitant vigoureusement, on ajoute goutte à goutte une solution de 3 g d'acétate de soude dans 315 g (1, 75 mole) d'acide peracétique à 42   O/o,    dont le débit est ajusté pour que la température du milieu réactionnel se maintienne entre 20 et   251).    Dans ces conditions, après 1 heure   l'addi-    tion est terminée ;

   on maintient 4 heures l'agitation en marche puis on essore l'acétate de soude et le rince soigneusement au chlorure de méthylène. On jette filtrat et liqueurs de rinçage dans 1'eau glacée, on secoue vigoureusement et sépare la phase organique qu'on lave une fois à 1'eau (125 ml), deux fois (125 ml) avec une solution saturée de carbonate de soude et finalement à 1'eau   (125ml).    Les fractions de lavage sont extraites chaque fois avec 250 ml de chlorure de méthylène. Après séchage sur   CaCk    et évaporation du solvant, on distille le résidu et obtient   205 g (90  /o) d'époxymyrcène, éb. 41-440/0,    06 torr.



   Analyse :
   Calc.    pr.   CloH3f ; O    C 78,   89 O/o    H 10, 59
 Tr. C 78,   65%    H   10, 40 oxo   
   n2D    = 1, 4632 ;   d20 =    0, 8865 ;   [app"=-3,95".    



   On refroidit   à-10o    une solution de 126,   5g    (1, 25 mole) de   diisopropylamine    dans 500 ml de cyclohexane.



  Sous protection d'azote et bonne agitation, on ajoute goutte à goutte durant 20 minutes, une solution de lithium-butyle   (465 g    de sol.   à 15 %    dans l'hexane
   =    1, 25 mole). On agite encore 10 minutes à   00    puis refroidit à nouveau   à-50    et ajoute 76 g (0, 5 mole)   d'époxymyrcène    goutte à goutte, pendant 10 minutes.



  Après l'addition on laisse lentement remonter la température à   250    et la maintient à cette valeur pendant 1 1/2 h.



  On verse le tout dans 1'eau glacée et procède à la   sépa-    ration, au lavage (avec   HC1    aqueux à 10    /o    puis avec   H O)    et au séchage de la couche organique. Les fractions de lavage sont extraites à l'éther de pétrole (250 ml), les différents extraits sont réunis, concentrés et distillés.



  On obtient 53 g (69, 8  /o) de myrcénol secondaire, éb.



  47 /0, 04 torr.



   Analyse :
 Cale. pr.   Ct0HI6O    C 78,   89"/o    H 10,   59 ouzo   
 Tr. C 78, 61 % H 10,   37 O/o   
   n2DO      =1, 4890 ; d4    = 0,   8986 ; [&alpha;]D20=-1,8 .   



   Sous protection d'azote, on chauffe à reflux pendant 40 h un mélange de   50 g    de myrcénol secondaire (préparé selon le paragraphe précédent), 300 g d'éther   éthyl-    vinylique,   5 g d'acétate    mercurique,   10 g d'acétate    de soude. Après refroidissement, on filtre la liqueur et la lave avec 300 ml d'eau. On évapore l'éther vinylique et dilue le résidu avec   200 ml    de xylène. On chauffe 1 h à   150o    puis élimine le xylène sous vide. Le résidu distillé fournit 35 g (60    /o)    de   4-méthyl-8-vinylnonadién- (4, 8)-al,    éb.   40-60O/0,    04 torr.

   Ce produit contient, d'après l'analyse   chromatographique, ¯ 30  /o    du myrcénol secondaire qui ne gêne pas lors de la transformation de l'al  déhyde    en   p-sinensal    et qui peut être récupéré à ce dernier stade.



   Sous protection d'azote, on met en suspension dans 12 ml d'éther sec 350 mg de lithium coupé en petits   mor-    ceaux. On refroidit la suspension et,   à-200,    on ajoute goutte à goutte une solution de 3,   84g    (27 mmole) de iodure de méthyle dans   8 ml d'éther.    On laisse monter la température à 00 et continue d'agiter pendant 1 h après quoi, on ajoute goutte à goutte, à 00, une solution de 2,   13g    (21 mmole) de   diisopropylamine    dans 20 ml d'éther.

   On agite pendant 45 minutes à 0 puis ajoute au mélange 2, 83 g (25 mmole) de   propylidène-(tert.)    butylimine allongée de   10ml d'éther,    pendant une période de 20 minutes et enfin, après un temps d'agitation   supplé-      mentaire    de 20 minutes à   0 ,    on ajoute goutte à goutte en 20 minutes à -60 , une solution de 3, 71 g de   4-méthyl-      8-vinylnonadién- (4, 8)-al- (l)    (21 mmole) préparé selon le paragraphe précédent dans   10ml d'éther.    On laisse la température remonter jusqu'à la température ambiante et poursuit l'agitation pendant encore 1 h.

   On jette le tout sur un mélange de   10 g    d'acide oxalique et 150 ml d'eau glacée et, après 30 minutes d'agitation, on sépare la couche organique et extrait la couche aqueuse à l'éther.



  Après lavage et séchage des extraits réunis selon la méthode habituelle, on les soumet à une distillation et recueille 2, 73 g de ss-sinensal (60%). Eb.   100-111 /0,    04 torr. On prépare un échantillon analytique par chromatographie sur silice avec comme éluat une solution   d'acé-    tate d'éthyle à 3    /o    (v/v) dans l'hexane, éb. 88-80 /0, 02 torr. Mesures spectrales : IR   (CHC13)    3090, 2710, 1800, 1680, 1640, 1590, 995,   905cm-1, UV (EtOH 2260 A      (± = 34 000).

   RMN (CC14)    9, 33 ppm   (1H,    s), 6, 37 ppm   (1H,    t,   J = 6 cps),    6, 30 ppm   (1H,    d de d, J=17 et 10 cps), 4, 8-5, 4 ppm (5H, m), 1, 9-2, 6 ppm (8H, m), 1, 69 ppm (3H, s large), 1, 61 ppm (3H, s large).



   Analyse :
 Cale. pr.   C1 H22O    C 82,   51 O/o    H 10,   16 ouzo   
 Tr. C 82,   58%    H 10,   39%   
 La dinitrophénylhydrazone du   8-sinensal    fond à 8688, 5  C.



   L'exemple suivant illustre l'invention de manière plus détaillée.



  Exemple    :   
 a-sinensal
 On agite une nuit à   700    un mélange de 1 g de   (3-sinensal,      250 mg    de catalyseur au charbon-palladium préalablement activé. On filtre la solution, la concentre et la soumet à une distillation fractionnée.

   On recueille 0,   6 g d'a-sinensal.    Eb.   95-100o/0,    002 torr, identique à   l'a-sinensal    naturel, dont les constantes sont les suivantes : spectre IR   (CHC13)    1725, 1650, 1610, 995, 895 cm-1; spectre   RMN    (CCl4) 9,   65 ppm (1H,    s), 6, 35 ppm (1H, t,   J = 6 cps),    6, 29 ppm (1H, d de d,   J = 10    et 10 cps), 4,   85 ppm (4H),    2, 83 ppm (2H, t,
J = 7   cps),    1, 9-2, 6 ppm (4H), 1, 72 ppm (9H).

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de l'a-sinensal, caractérisé en ce qu'on isomérie le p-sinensal au moyen d'un catalyseur métallique.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on chauffe le p-sinensal dans un solvant organique en présence de palladium déposé sur charbon.

2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'éthanol comme solvant organique.