CH474501A - Procédé pour la préparation d'un dérivé furannique - Google Patents
Procédé pour la préparation d'un dérivé furanniqueInfo
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Description
Procédé pour la préparation d'un dérivé furannique La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un dérivé furanniqu@e, la 2,5-diméthyl-4,5- dihyd,rofu.ranne-ol-(3)-one-(4) qui est douée de propriétés organoleptiques et est utilisée comme agent aromatisant de produits alimentaires et de boissons.
La 2,5-diméthyl-4,5-dihydro-furanne-ol-(3)-one-(4) a déjà été préparée soit a), par chauffage du rhamnose en présence d'acétate de pipéridine (JE. Hodge, B.E. Fisher et E.C. Nel.son, Proc. Am.
Soc. Brewing Chemists, p. 84 [1963]), soit b), par hydrogénation de l'acétylformoïne (A. Hofmann et C.H. Eugster, Helv. Chim. Acta 49, 53 [1966]), soit c), par hydrogénation catalytique du di- benzoate du 2,5-dihydroxyméthyl-3,4-dûbenzoxy-furanne (D. W. Henry et R.M. Silverstein, J. Org. Chem. 31, 2391 [1966]).
Ces .trois méthodes présentent les inconvénients suivants a) le rhamnose est un produit naturel rare et difficile à obtenir.
b) L'acétylformoïne n'est pas un produit commer- cial ; le rendement de l'hydrogénolyse n'est que 10 % environ.
c) La préparation du produit de départ comporte 4 étapes avec un rendement global d'environ 6,5 0/0. Le procédé suivant l'invention présente vis-à-vis des mé thodes d'obtention ci-dessus des avantages en ce qui concerne la disponibilité des matières premières, le ren dement, la commodité et le coût de la fabrication.
Le procédé selon l'invention consiste en la cyclisa- tion, en présence d'un catalyseur de cyclisation, de l'hexanediol-(3,4)-d.ione-(2,5) de formule CH3-CO-CHOH-CHOH-CO-CH 3 I Lorsqu'on cyclise I on obtient directement la 2,5- diméthyl-4,5-dihydro-furanne-ol(3)-one-(4), appelée éga lement dérivé furannique dans ce qui suit.
Pour la cyclisation, au cours de laquelle i1 y a perte d'une molécule d'eau, les agents déshydratants usuels (tel le P20,) ne sont pas efficaces. Comme catalyseur, on peut employer un sel formé par un acide et une amine organiques, par exemple l'acétate de pipéridine, ou un sel métallique d'un acide mono ou polybasique, par exemple le carbonate de soude ou un mélange de phos phates mono-, di- et trisodiques.
L'élimination de l'eau formée lors de la cyclisation n'est nullement indispensable à l'obtention d'un rende ment favorable en produit cyclisé et c'est là un des as pects surprenants et avantageux de l'invention : on a dé couvert en effet que la cyclisation peut s'effectuer en milieu protique et même aqueux.
L'hexane-diol-(3,4)-d.ione-(2,5) I, un corps nouveau, peut "être obtenue, soit à partir d'aldéhyde pyruvique par réduction par un métal en milieu acide ou encore par un sel dérivé de l'acide sulfoxylique, soit à partir du 2,4- dim6thyl-furanne qui est d'abord méthoxylé en -2,4- puis oxydé catalytiquement dans un milieu hydrolysant, soit encore par l'oxydation par l'air de l'acétol.
Selon un mode opératoire, on peut cycliser l'hexane- diol-(3,4)-dione-(2,5) I en présence d'un catalyseur salin. On peut faire agir par exemple le bicarbonate, le car bonate ou le phosphate de sodium, ou l'acétate de pi- péridine, en milieu aqueux ou alcoolique à des tem pératures comprises entre 20 et 150 C.
La vitesse de la cyclisation est en rapport direct avec la température et le pH du milieu cyclisant qui peut être compris entre 5 et 9 ; cependant, le produit cyclisé n'est pas très stable vis-à-vis des alcalis et pour cette raison, on préfère opé rer par exemple, en milieu presque neutre, par exemple dont le pH est compris entre 7 et 8, et avec des temps réactionnels longs à une température modérée, par exemple comprise entre 60 et 80 C ou alors, dès le début de la cyclisation adopter une technique d'extrac tion en continu qui permette de séparer le produit au fur et à mesure de sa formation.
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'invention. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1 <I>Préparation de la</I> 2,5-diméthyl-4,5-dihydro-furanne-ol- (3)-one-(4) Une solution contenant 5,4g d'hexane-diol-(3,4)- dione-(2,5), préparée selon le procédé décrit ci-dessous, dans l00 ml d'une solution saturée de bicarbonate de soude est soumise à une extraction au n-pentane pen dant une semaine, puis à l'éther contenant 10-151)/o de pentane (v/v) pendant également une semaine.
Les ex traits combinés fournissent après le traitement habituel 2,42 g (510/0) de dérivé furannique qui peut être puri fié par sublimation.
Spectre RMN (CDC13) s = 1,45 ppm, 3H, d ; 2,30 ppm, 3H, s ; 4,55 ppm, 1H, quarter, 7,65 ppm ; 1H, s. L'hexanediol-(3,4)-dione-(2,5) utilisée dans le présent exemple peut être préparée comme suit On chauffe 18 heures à 45-500 une solution conte nant 7,16g (45,2 m Mole) de 2,5-diméthyl-2,5-diméthoxy- dihydrofuranne, 7,9 g (64,5 m Mole) de chlorate de po tasse, 0,25 g (1,0 m Mole) de tétroxyde d'osmium, 50 ml de tétrahydrofuranne et 100 ,ml d'eau.
La solution est évaporée à sec sous vide et le .résidu épuisé à l'acétate d'éthyle. Les extraits organiques .sont filtrés, séchés suer NazS04 et par concentration fournissent 6,9 g de produit brut qui peut être utilisé directement pour la cyclisa- tion. Par cristallisation dans un mélange de CHC13 et CCl4 ou dans le chlorure de méthylène, on obtient l'échantillon analytique dont les propriétés spectrales sont les suivantes IR,
vC0 1710 cm-' (CHC13), RMN, & = 2,25 ppm, 6H, s ; 4,25 ppm, 2H, s ; 4,37 ppm, 2H, s. F. 58-60.
Exemple 2 <I>Préparation de la</I> 2,5-diméthyl-4,5-dihydrofuranne-ol-(3)- one-(4) On prépare une solution d'acétate de pipéridine en ajoutant à 17 ml d'eau 1,49 g d'acide acétique puis, goutte à goutte, 1,2 ml de pipéridine, la température étant maintenue au-dessous ou égale à 200.
Sous protec- tion d'azote on ajoute alors 2,85g d'hexane-diol-(3,4)- dione-(2,5) préparée selon le procédé décrit ci-dessous. On porte une semaine à reflux sous azote puis, entre 0 et 1011,
neutralise au moyen d'une solution aqueuse à 4% de NaOH. On extrait à l'éther en continu pendant la nuit. L'extrait éthéré, fournit, selon la technique ha bituelle, 1,85 g de dérivé furannique brut.
Par sublima- tion sous vide poussé (température du bain 800) on ob tient 1,34 g de produit sublimé que l'on lave deux fois avec un peu d'éther de pétrole.
On obtient ainsi <B>1,27</B> g (510/0) de dérivé furannique dont la pureté est attestée par l'analyse par chromatographie en couche mince ou phase gazeuse F. 77-79 .
L'hexanediol-(3,4)-dione-.(2,5) utilisée dans le présent exemple peut être préparée comme suit Sous vigoureuse agitation et protection d'azote, on chauffe un mélange de 680 g d'aldéhyde pyruvique sous forme d'une solution aqueuse à 50 0/0, 680 g d'éthanol et 500 g d'acide acétique glacial à 450.
On ajoute ensuite par portions, durant<B>1</B>1/2 heure, 600 g de zinc en poudre, la température étant maintenue entre 45 ,et 60o. On filtre la solution, la concentre sous vide et reprend le résidu par 500 ml d'acétate d'éthyle chaud.
On filtre la solu tion organique et par concentration .sous vide on pro voque l'a cristallisation de 336g de produit brut qu'on purifie ensuite par recristallisation dans l'acétate d'éthyle ou par sublimation. L'hexane-diol-(3,4)-dione-(2,5) pure fond à 89-90.
Exemple 3 <I>Préparation de la</I> 2,5-diméthyl-4,5-dihydrofuranne-ol- (3)-one-(4) On prépare une solution contenant 10g d'hexane- diol-(3,4)-dione=(2,5), préparée selon la méthode décrite ci-dessous, dissoute dans 120 ml d'une solution molaire aqueuse de phosphate trisodique. On ajuste :le pH de cette solution à pH 8-8,2 par adjonction d'une solution molaire d'acide orthophosphorique (70-80 ml environ) et chauffe le .tout à 750 pendant 24 heures.
On extrait en suite en continu pendant 24 heures avec un mélange 1 : 1 (v/v) d'éther et d'éther de pétrole {Eb. 30-50 ). L'extrait fournit, selon la technique habituelle, le dérivé furannique pratiquement pur selon l'analyse en RMN (rendement 55-60'0/a). L'hexane-diol-(3,4)-dnone-(2,5)
uti lisée dans le présent exemple peut âtre préparée comme suit Sous vigoureuse agitation et protection d'azote, on chauffe entre 40 et 500 un mélange de 625 g d'une so- lution aqueuse d'aldéhyde pyruvique à 40 %, 815 ml d'eau et 185 g d'acide acétique pur.
On introduit alors par portions, en maintenant la température entre 40 et 500, 220 g de zinc en poudre. L'addition demande en viron 3 heures, après quoi on maintient le mélange en agitation pendant 2 heures à température ordinaire. On filtre le zinc métallique non utilisé, concentre le filtrat sous vide à 35-400,
sépare l'acétate de zinc par filtra- tion et dilue le filtrat par 2 litres d'eau. On procède alors à une extraction en continu avec un mélange éther- éther de pétrole (Eb. 30-50 ), 2: 1 (v/v) pendant une semaine, puis avec un mélange 9 : 1 (v/v) pendant une autre semaine.
Après élimination des solvants volatils, l'extrait fournit 198,5 g (environ 80 0/0) d'hexane-diol- (3,4)-dione-(2,5) brute, cristallisant au froid, nr itdisable sans autre pour la préparation du dérivé fumannique. On peut également obtenir l'hexanediol@(3,4)-dione-(2,5) comme suit On chauffe à 900 une solution contenant 22g d'acé- tate de soude hydraté, 0,67 g d'acide sulfurique,
200 ml d'eau et 72,6 g d'acétol et y fait passer un courant d'air divisé en fines bulles pendant 70 heures. On évapore à sec ,sous vide, reprend par 200 ml d'eau et extrait en continu pendant 50 heures pair de l'éther contenant 10% (v/v)
d'éther de pétrole (Eb. 30-500. Le traitement usuel de l'extrait fournit 13,9 g de produit brut qui peut être employé directement pour la cyclisation.
Claims (1)
- TXF FR="2" WI="86" HE="21" LX="1166" LY="2529" SIZE="10" FONT="Times New Roman"> REVENDICATION Procédé pour la préparation de la 2,5-diméthyl-4,5- dihyd:rofurannol-(3)-one-(4), caractérisée en ce qu'on cyclise en présence d'un catalyseur de cyclisation, l'hexane-diol-(3,4)-dione-(2,5). SOUS-REVENDICATIONS 1.Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on cyclise l'hexanediol-(3,4)-dione-(2,5) en pré sence d'un sel métallique d'un acide mono- ou poly- basique ou d'un sel formé à partir d'un acide et d'une base organique à un pH compris entre 5 et 9, de pré férence compris entre 7 et 8. 2.Procédé suivant la revendication et la sous-reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un phosphate ou carbonate alcalin ou d'acétate de pipéridine.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (2)
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1967
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| CH474465A (fr) | 1969-06-30 |
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