CH497360A - Procédé pour la préparation de composés polycycliques carbonylés - Google Patents

Procédé pour la préparation de composés polycycliques carbonylés

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CH497360A
CH497360A CH1484169A CH1484169A CH497360A CH 497360 A CH497360 A CH 497360A CH 1484169 A CH1484169 A CH 1484169A CH 1484169 A CH1484169 A CH 1484169A CH 497360 A CH497360 A CH 497360A
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thuyopsanone
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solution
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CH1484169A
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Guenther Dr Ohloff
Hugo Dr Strickler
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Firmenich & Cie
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122Incoherent waves
    • B01J19/123Ultraviolet light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00Essential oils; Perfumes
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Description


  
 



  Procédé pour la préparation de composés polycycliques carbonylés
 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés de formule
EMI1.1     
 lesquels peuvent être utilisés comme ingrédients odoriférants pour la préparation de parfums et de produits parfumés. La formule I représente une cétone tricyclique, la thuyopsanone; elle comprend différents isomères configurationnels dont l'existence résulte de la présence de centres d'asymétrie.



   On a trouvé que les composés de formule I qui sont nouveaux et, de plus, particulièrement stables en milieu alcalin, sont doués de propriétés organoleptiques intéressantes et sont utilisés avantageusement dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Par produits parfumés, on entend par exemple des produits cosmétiques, des savons, des poudres à lessive, des détergents, etc.



   Le procédé de préparation conforme à l'invention est caractérisé en ce que l'on oxyde le thuyopsène, un hydrocarbure sesquiterpénique de formule
EMI1.2     
 par a) un peracide, ou b) un dérivé oxydé d'un élément de transition, ou c) I'oxygène gazeux en présence de radiations actiniques, l'intermédiaire   II    de formule
EMI1.3     
 formé étant alors isomérisé par un acide pour obtenir le composé I.



   On pèut employer comme oxydant a) l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide perbenzoïque, l'acide   m-chloroperbenzoïque    ou l'acide monoperphtalique; b) le chlorure de chromyle ou le chromate de tert.butyle. En c), on peut isomériser l'intermédiaire   II    par exemple par l'acide sulfurique ou l'acide p.-toluène sulfonique.



   Lorsque le thuyopsène provient de l'essence de certains conifères [voir par exemple: Riechstoffe-Aromen   Kôrperpflegemittel,    16, 42 (1966); Acta   Chim.    Scand. 17, 738] il est optiquement actif et son oxydation conduit à des formes optiquement actives de la thuyopsanone.



   Suivant un mode d'exécution du procédé de l'invention, on oxyde le thuyopsène en solution organique par l'adjonction d'une solution d'un peracide à une température comprise   entre - 600    et + 800 C, mais préférablement entre +   10     et 500.   I1    est avantageux d'ajouter le peracide assez rapidement pour que la température, qui peut être d'abord très basse, se stabilise aux alentours de 20 à 400 pendant l'addition. On isole ensuite la thuyopsanone selon les moyens habituels.



   Suivant un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on oxyde le thuyopsène en solution dans le  tétrachlorure de carbone avec le chlorure de chromyle, à une température préférablementt située entre   10d    et 200. I1 se forme alors un complexe insoluble de nature mal établie qu'on traite en milieux aqueux par le bisulfite de soude pour séparer la thuyopsanone, laquelle est ensuite extraite et purifiée par les moyens habituels.



   Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on oxyde le thuyopsène à température ordinaire en milieu alcoolique par l'oxygène gazeux en présence d'une source de rayons ultraviolets et d'un catalyseur de transfert d'énergie comme par exemple le
Rose Bengale.



   Après traitement de la solution au sulfite de soude aqueux, on isole par les moyens habituels le   #(12)-thuyop-    sénol-(3) qu'on isomérise ensuite quantitativement par l'acide sulfurique en milieu benzénique, en thuyopsanone.



   Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention de façon plus détaillée. Les températures sont en degrés centigrades.



   Exemple   I   
Préparation de la   thzJyopsanone   
 On agite pendant 1 heure un mélange de 20,4g de thuyopsène (préparé par distillation de l'essence de bois de Hiba), 10,2 g d'acétate de soude,   50 ml    de chlorure de méthylène à température ambiante. On refroidit le tout aux alentours de -10 à -200 et ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, 21 g d'acide peracétique à 42    /o,    en refroidissant énergiquement de façon à ce que la température ne dépasse pas 40 à 600. On abandonne une nuit à température ordinaire, filtre, verse la solution dans l'eau glacée, sépare la couche organique, la neutralise par une solution aqueuse saturée de Na2CO3 puis la sèche et la distille. On obtient ainsi la thuyopsanone avec rendement de 70   O/o.   



  Analyse: Calculé pour C15H24O   C 8l,760/o    H 10,98%
Trouvé: C 81,14% H 10,74%   n2D = 1,5029; d240 = 1,002; [ < xi-.'b0 = 115,70.   



   On obtient des résultats comparables en rempla çant l'acide peracétique par un autre peracide comme l'acide   perbenzoïque    ou l'acide   m-chloroperbenzoique.   



   Par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de tris-(2-cyanaéthoxy)-propane on a séparé la thuyopsanone obtenue suivant la description ci-dessus en 2 formes isomériques.



  A. La (-)-thuyopsanone-(3) de formule
EMI2.1     
 dont les constantes sont les suivantes: F. 66-680   &alpha;D20    =   88,70;    spectre NMR (Varian   HA-100) :    0,64 (3 H, s), 1,2 (3 N, d, J = 0,7 cps), 1,1 et 1,2 (2 X 3H, s), 0,6-0,8 (2H, bande large), 1-3-1,9 (7H), 2,1-2,3 (2H, d, J= 1,5 cps), 2,3-2,55 (1H, bande large) ppm   #.   



  B. L'(-)-isothuyopsanone-(3) de formule
EMI2.2     
 dont les constantes sont-les-suivantes:   F. 38.400;        '    =   1560.    Spectre NMR   (Varian      HA-100):      0,64 (3H,    s), 1,] (3H, d, J = 0,7 cps), 1,1 et 1,2 (2 X 3H, s), 0,2-0,6   (2H.   



  bande large), 1,2-1,8 (7H), 2,05-2,2 (2H, d,J =   1,6cps).   



  2,45-2,75 (1H, bande large ppm   ô.)   
 On peut également séparer ces deux formes isomériques par cristallisations répétées dans l'éther de pétrole   (30.500)    de la thuyopsanone de distillation. En parfumerie, on peut utiliser les 2 formes séparément, cependant, du fait de leurs propriétés olfactives voisines, il est généralement plus économique d'utiliser le mélange provenant de la préparation   adessus.   



   Exemple 2
Préparation de la   thuyopsanone   
 On dissout 20,4 g (0,1 mole) de thuyopsène dans 20   ml    de   CC14 et,    tout en refroidissant et agitant énergiquement, on ajoute en l'espace de 45 minutes une solution de 31 g (0,2 mole) de   CrO2Cl2    dans 130 ml de   CCl@.   



  Pendant l'addition, la température est maintenue entre 13 et   20 <  > .    On maintient en agitation à température ordinaire pendant la nuit puis, on essore le précipité et le dissout dans une solution aqueuse bisulfitique. On extrait 2 fois à l'éther et lave les extraits comme suit: fois à l'eau,   I    fois au   NaHCOs    10% aqueux,   2    fois à l'eau. On sèche et distille la fraction   Eb.      95-99"/0,l5    Torr.



  Rendement 7,8 g   (35,4 0/o).    L'analyse, l'indice de réfraction et la densité sont semblables à ceux indiqués à l'exemple   1; [&alpha;]D20 = -77,3 .   



   La thuyopsanone obtenue comme ci-dessus peut être séparée en ses isomères, suivant la description figurant l'exemple 1.



   Exemple 3 a) Préparation du   A2(12J-thuyopsén-ol-(3J   
 Dans un appareil de photolyse, on place 612 g (3 moles) de thuyopsène, 2 litres de méthanol et une   pointe    de spatule de Rose Bengale.dans un peu de solution de soda. A température ambiante on procède à la   phot    oxydation du thuyopsène par l'oxygène gazeux. En   is    heures, 70 litres d'O2 sont consommés. On traite le mé- lange, sans dépasser la température de 60 , par une solu- tion de 415 g (3,3 moles) de sulfite de soude dans 2 litres d'eau. On sépare la couche organique et la réunit à 2 extraits éthérés de la couche aqueuse, lave 2 fois à   l'eau,    sèche et distille au moyen d'une colonne à fractionner.



  On recueille 203,3 g de   #2(12)-thuyopsén-ol(3),    Eb.   96 '{    0,02 Torr (30,8 %). On recristallise deux fois dans   éther    de pétrole et obtient un produit F = 84-860.



  Analyse: Calculé pour   C15H24O    C   81,76  /o    H 10,98%   
Trouvé C 81,64 /o H H 11,04%   
 Une solution   10 O/o    dans   CHCl5    présente la rotation suivante   [a]20      = - 19,00.   

 

  b) Préparation de la thuyopsanone
 On agite vigoureusement pendant 4 heures une solution de 100 g de l'alcool préparé comme indiqué au paragraphe précédent dans 300ml de benzène avec   5 mol      d'H2SO4    10% aqueux ou   5 g    d'acide p-toluène sulfonique. On sépare la couche benzénique, la neutralise par du   K2. CO0    anh. et la distille. On obtient un rendement pratiquement quantitatif de thuyopsanone   Eb.      99-1009/    0,2 Torr;   [n] = l470,    laquelle est constituée par un mélange environ   4 : 6    de (-)-thuyopsanone-(3) et d'(-)isothuyopsanone-(3). (voir exemple 1). 

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé de préparation des composés de formule EMI3.1 caractérisé en ce qu'on oxyde le thuyopsène de formule EMI3.2 par a) un acide ou b) un dérivé oxydé d'un élément de transition pour obtenir directement le composé I, ou c) oxygène gazeux en présence de radiations actiniques, l'intermédiaire II de formule EMI3.3 formé étant alors isomérisé par un acide, pour obtenir le composé I
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